CN106592005B - 一种纳米复合纤维材料及其制备方法 - Google Patents
一种纳米复合纤维材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种纳米复合纤维材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将多个功能纳米粒子分散在一有机溶剂中，形成一功能纳米粒子悬浮液；(2)提供一种熔融态的有机聚合物载体材料；(3)将所述功能纳米粒子悬浮液喷射到所述熔融态的有机聚合物载体材料上，使所述多个功能纳米粒子附在所述熔融态的有机聚合物载体材料的表面；以及(4)将步骤(3)得到的所述熔融态的有机聚合物载体材料进行固化处理，得到所述纳米复合纤维材料。本发明还提供一种上述方法制备的纳米复合纤维材料。所述纳米复合纤维材料通过有机聚合物载体材料而实现将功能纳米粒子进行有效的负载，可实现功能纳米粒子高量负载，可应用于比如污水净化、空气净化、抗菌杀毒等环保领域。
Description
技术领域
本发明属于纤维材料领域，尤其涉及一种纳米复合纤维材料及其制备方法。
背景技术
目前国内外市场上采用的传统水污染处理方法为物理法、化学法、生物法，其各有弊端，且成本高、能耗大，甚至产生二次污染，且单纯经过净化的水体仍为“死体”，只有恢复水体平衡的生态系统才能使水环境真正“复活”。传统的治理方法不能从根本上解决水质问题，即使投入大量人力、物力、财力的情况下收到的效果仍甚微，因此亟需能彻底解决河道水污染治理的突破性技术。
光催化材料应运而生，它是最有前途的新型环保材料之一，其利用太阳能可有效降解有机污染物，主要应用于环境保护，这种新的污染治理技术具有操作简单、无二次污染、效率高、能耗低等优点，可产生极大的社会与经济效益。传统的光催化剂主要包括纳米材料，比如纳米二氧化钛；然而，采用这些光催化剂纳米材料处理污水多年来只局限于实验室科学研究，因为具有高活性的纳米级材料极易团聚且难以回收，所以需要将其负载于载体之上进行应用。而其负载技术遇到了难以突破的瓶颈：用无机载体则使其活性降低，而有机载体在使用中易被光腐蚀。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米复合纤维材料及其制备方法，以解决上述问题。
本发明提供一种纳米复合纤维材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将多个功能纳米粒子分散在一有机溶剂中，形成一功能纳米粒子悬浮液；
(2)提供一种熔融态的有机聚合物载体材料；
(3)将所述功能纳米粒子悬浮液喷射到所述熔融态的有机聚合物载体材料上，使所述多个功能纳米粒子附在所述熔融态的有机聚合物载体材料的表面；以及
(4)将步骤(3)得到的所述熔融态的有机聚合物载体材料进行固化处理，得到所述纳米复合纤维材料。
所述功能纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、多孔羟基磷灰石或纳米马达。
其中，所述纳米马达包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔。
所述多孔材料的材料种类不限，只要所述多孔材料具有多个孔即可。所述多孔材料可为多孔二氧化硅、玻璃多孔材料、铝磷酸盐多孔材料等。
所述多孔材料设置有多个孔，所述孔的孔径小于所述光催化剂的粒径。所述孔作为所述多孔材料的纳米空腔与外界连接的通道。优选地，所述孔的孔径大于0且小于10nm。
所述光催化剂的材料选自TiO2、ZnO、WO3、Fe3O4、Bi2O3、BiOBr、BiOI、SnO2、Cu2O、Nb2O5、Ta2O5、CdS、CdSe、CdTe、GaN、Ta3N5、TaON、C3N4、CdS、ZnS、PbS、MoS2、CuInS2、AgInS2、CdS、ZnIn2S4、GaP、SiC、LaTiON、Sm2Ti2S2O5、钛酸盐、锗酸盐、铌酸盐、钒酸盐、镓酸盐、钽酸盐、锑酸盐、铋酸盐、NiOx/In1-xNix、TaO4、Ag2O、AgCl、AgBr、AgI、AgInZn7S9、β-AgAlO2、β-AgGaO2、β-AgInO2、α-AgAlO2、α-AgGaO2、α-AgInO2、Ag3PO4、AgCrO2、Ag2CrO4、AgAlO2、AgNbO3、InVO4、InNbO4、InTaO4、BiNbO4、BiTaO4、(ZnO)x(GaN)1-x、NaNbO3-AgNbO3、BiTa1-xNbxO4、Sr2NbxTa2-xO7、Sr1-xCaxIn2O4、Ba1-xSrxSnO3、Ca1-xBixVxMo1-xO4、(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x、KCa2Nb3O10、Ba5Ta4O15和HCa2Nb3O10中的一种、多种的相互掺杂、过渡金属阳离子掺杂或阴离子掺杂。
所述纳米马达还包括位于所述纳米空腔内的助催化剂。所述助催化剂包括过渡金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和上转换材料纳米粒子。所述多个助催化剂设置在所述光催化剂的外表面并位于所述多孔材料与所述光催化剂之间的纳米空腔内。所述多个助催化剂在所述纳米空腔中相互间隔设置。即，所述多个助催化剂在所述纳米空腔中彼此分散设置，具有三维结构和高结晶度。
所述助催化剂的形态可为颗粒状或者枝状。其中，颗粒结晶状的助催化剂是由多个助催化剂纳米粒子堆积形成的立体块状结构。枝状的助催化剂是由多个助催化剂纳米粒子堆积形成的树枝状结构。
所述过渡金属纳米粒子包括铂金属纳米粒子、金金属纳米粒子、钯金属纳米粒子或银纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子包括氧化锌纳米粒子或氧化亚铜纳米粒子，所述上转换材料纳米粒子包括镱铒双掺杂NaYF4纳米粒子、铥掺杂NaGdF4纳米粒子或钬掺杂NaGdF4纳米粒子。
当所述纳米马达包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核、外壳与内核之间的纳米空腔、以及位于所述纳米空腔内的助催化剂时，该纳米马达通过以下制备方法得到：
提供一核壳结构，所述核壳结构包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔；
提供一助催化剂前驱液，所述助催化剂前驱液包括助催化剂前驱体；
将所述核壳结构置于所述助催化剂前驱液中，使所述助催化剂前驱液进入所述核壳结构的纳米空腔内，得到胶囊混合液；以及
通过光照射所述胶囊混合液，使所述助催化剂前驱体发生反应而在所述纳米空腔形成多个助催化剂，所述助催化剂包括过渡金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和上转换材料纳米粒子。
所述助催化剂前驱液的制备方法包括以下步骤：将助催化剂前驱体与一有机溶剂混合得到助催化剂前驱液。所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、乙烯醇或正丁烷等。其中，在采用紫外光照射所述助催化剂前驱液前，还可以包括采用氮气或惰性气体曝气法来去除所述助催化剂前驱液中的氧气的步骤。所述助催化剂前驱体包括任何可以形成过渡金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和上转换材料纳米粒子的前驱体材料，尤其是可以发生光催化的前驱体材料。优选地，所述助催化剂前驱体包括氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、硫酸铜或硝酸银。
当所述核壳结构置于所述助催化剂混合液中时，由于所述多孔材料的内部与外界之间存在浓度差，同时，由于所述多孔材料具有亲水性，助催化剂前驱体经由所述多孔材料中的孔进入到所述核壳结构的纳米空腔内，以达到浓度平衡，得到所述胶囊混合液。
当通过光照射所述胶囊混合液时，进入所述核壳结构内的助催化剂前驱体发生催化剂原位光化学还原反应，而在所述核壳结构内形成所述多个助催化剂。
具体地，当紫外线照射所述胶囊混合液时，所述光催化剂内核的表面上产生光生电子-空穴对，作为一种高效孔捕捉剂，所述助催化剂前驱液中的有机溶剂迅速陷进孔中，而被激发的电子被转移给助催化剂前驱体中的金属离子，导致助催化剂前驱体在光催化剂内核的表面上原位光化学还原而沉积；然后，激发的电子与H+质子在光催化剂的表面结合，H2光催化反应生成。其结果是，所述有机溶剂在所述多孔材料内连续消耗，导致有机溶剂在所述核壳结构的内部和外部形成浓度梯度，形成了驱动力，推动外部的助催化剂前驱体通过所述多孔材料的孔流入所述纳米空腔。当然，所述助催化剂前驱体在所述核壳结构之外在光照的照射下，也会生成助催化剂，该外部的助催化剂也会在该驱动力的作用下进入纳米空腔，从而在纳米空腔内形成各向异性的助催化剂纳米枝和/或助催化剂颗粒结晶体，即可以制备出具有核壳纳米马达-助催化剂协同结构的复合光催化剂，且该复合催化剂具有较高的光催化活性。因此，所述纳米马达为助催化剂-光催化剂协同体系的制备提供动力，是其中的纳米空腔中的助催化剂结构的形成和构建的基础。纳米马达的功能不仅仅是提供一种限域反应空间场所，将助催化剂引入纳米空腔，同时也是特定三维形态的助催化剂形成的必要条件。
在所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃等溶剂。
步骤(2)具体为将一有机聚合物载体材料干切片经螺杆挤压机的喷丝头挤出为熔体细流，得到所述熔融态的有机聚合物载体材料。
所述有机聚合物载体为一维结构、二维结构或三维结构。所述有机聚合物载体材料为柔性纤维材料。所述柔性纤维材料包括人造纤维材料或合成纤维材料。所述合成纤维材料包括聚酯纤维材料、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚乳酸纤维材料或聚乙烯纤维材料等。
步骤(3)具体为：
将所述功能纳米粒子悬浮液加热至40℃-200℃，并以0.01m/s～1m/s的流速由所述熔体细流的四周向所述熔体细流同时喷射，从而使所述多个功能纳米粒子附在所述熔体细流的表面，获得一熔融态的纳米有机聚合物载体复合材料；
对所述熔融态的纳米有机聚合物载体复合材料进行固化处理，得到所述纳米复合纤维材料。
其中，将所述功能纳米粒子悬浮液的喷射时间没有限定，只要功能纳米粒子在有机聚合物载体材料的负载量达到所需量时即可停止。对所述功能纳米粒子悬浮液进行加热的目的是为了让功能纳米粒子更好地嵌在有机聚合物载体材料中。
步骤(4)中，所述熔融态的纳米有机聚合物载体复合材料经过固化形成一纳米有机聚合物载体复合丝条，再将所述纳米有机聚合物载体复合丝条通过一次卷绕处理、张力拉伸处理、加热处理以及二次卷绕处理，得到所述纳米复合纤维材料。
其中，所述纳米复合纤维材料为由所述纳米有机聚合物载体复合丝条形成的毛圈结构、毛刷结构或网兜结构。具体地，将所述熔融态的纳米有机聚合物载体复合丝条捻成一根膨松的粗纤维，经编织后形成一连续的毛圈结构；将所述毛圈结构剪开形成一毛刷结构；并以多根所述毛刷结构为一组而集结成毛刷束，再将毛刷束编织成一网兜结构。优选地，所述膨松的粗纤维的直径为0.5cm-3cm，且由10-80股所述纳米复合纤维丝条捻成；所述网兜结构的孔径优选为10cm-20cm。所述纳米复合纤维材料可以根据治理河道的面积和长度做成不同尺寸与规格。
本发明还提供一种由上述方法制备的纳米复合纤维材料。
与现有技术相比，本发明提供的所述纳米复合纤维材料的制备方法具有以下优点：事先将功能纳米粒子通过有机溶剂进行预分散，然后将功能纳米粒子悬浮液喷射于熔融态的有机聚合物载体材料，干燥，最终使功能纳米粒子均匀固定于有机聚合物载体材料。该种方式可使二者紧密结合，功能纳米粒子不易脱离。并且该制备方法比较简单，操作容易，生产成本低，利于产业化。
本发明提供的所述纳米复合纤维材料具有以下优点：
第一，通过有机聚合物载体材料而实现对功能纳米粒子进行有效的负载。该种负载复合方式，可实现功能纳米粒子高量负载，而并不会降低所述功能纳米粒子的光催化活性；进一步，当有机聚合物载体材料为三维的柔性材料，可实现三维动态负载，进行“体催化”，而将整体催化能力提高10万倍。
第二，该种负载方式中光催化剂具有高重复利用率，解决现有纳米光催化剂的团聚与回收问题，极大地节约了治水材料成本。
第三，所述功能纳米粒子通过有机聚合物载体材料的负载，而将功能纳米粒子拓展到有机聚合物载体材料可应用的所有场景，应用范围极广，比如可应用于污水净化、空气净化、抗菌杀毒等环保领域。
进一步，当所述功能纳米粒子为所述纳米马达时，所述纳米马达中的催化剂与多孔材料为非直接接触式负载，使得催化剂比表面积基本无损耗，多孔材料不影响光与光催化剂接触，同时还避免现有技术中将光催化剂负载于有机载体时光催化剂直接接触有机载体而造成光催化剂对有机载体的光腐蚀，解决了多年来国内外光催化剂难以推广应用的问题，克服光催化剂应用瓶颈，实现光催化行业的重大技术突破。另外，所述纳米马达具有特定的核壳结构，这有利于有机污染物分子被吸附进入纳米空腔内，从而完成动态吸附-光催化反应体系。
由于纳米马达中进一步通过引入助催化剂，所述助催化剂与光催化剂协同催化，实现更优异的光催化效果。
附图说明
图1为本发明实施例提供的纳米复合纤维材料的扫描电子显微镜照片图。
图2为本发明实施例4提供的纳米马达涤纶复合纤维材料中的纳米马达的模型示意图。
图3为图2所示的纳米马达的透射电镜图。
图4为本发明实施例5提供的多核纳米马达聚乳酸复合纤维材料中的纳米马达的模型剖面示意图。
图5为本发明实施例6提供的纳米马达涤纶复合纤维材料中的纳米马达的模型示意图。
图6为图5所示的纳米马达的透射电镜图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例提供一种二氧化钛涤纶复合纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将多个纳米二氧化钛粒子分散在乙醇中，形成一纳米二氧化钛粒子悬浮液；
步骤(2)提供一种熔融态的涤纶；具体地，将涤纶干切片经螺杆挤压机后，通过喷丝头挤出为涤纶熔体细流，得到所述熔融态的涤纶；
步骤(3)将所述纳米二氧化钛粒子悬浮液加热至50℃，并以0.1m/s的流速从所述涤纶熔体细流的四周同时向所述涤纶熔体细流喷射，使所述多个纳米二氧化钛粒子浮在所述涤纶熔体细流的表面上，获得一熔融态的二氧化钛涤纶复合材料；
步骤(4)将所述熔融态的二氧化钛涤纶复合材料固化成二氧化钛涤纶复合丝条。将所述二氧化钛涤纶复合丝条以10-80股捻成一根膨松的粗纤维，将该膨松的粗纤维编织形成多个连续的直径约为0.5-3cm的毛圈结构；再将所述毛圈结构剪开形成一毛刷结构；并以3-15根毛刷结构为一组集结为毛刷束，然后将该毛刷束编织成孔径为10-20cm的网兜结构，即制得所述二氧化钛涤纶复合纤维材料，如图1所示。其中，在该二氧化钛涤纶复合纤维材料中，所述多个二氧化钛粒子镶嵌在所述涤纶材料中。
经测量，在所述二氧化钛涤纶复合纤维材料中，纳米二氧化钛粒子的负载量为所述涤纶材料质量的5％～10％；该二氧化钛涤纶复合纤维材料的比表面积为100m2/g～500m2/g。
实施例2
本实施例提供一种二氧化硅聚酰胺复合纤维材料的制备方法，该制备方法与实施例1提供的二氧化钛涤纶复合纤维材料的制备方法基本相同，不同之处在于：本实施例采用纳米二氧化硅粒子作为功能纳米粒子，采用聚酰胺材料作为有机聚合物柔性载体；另外，在步骤(3)及(4)中，纳米氧化钙粒子悬浮液被加热到100℃，并以0.3m/s的流速从聚酰胺熔体细流的四周同时向该聚酰胺熔体细流喷射，经固化，得到二氧化硅聚酰胺复合丝条；该二氧化硅聚酰胺复合丝条以10-80股捻成一根膨松的粗纤维，并编织形成连续的直径约为0.5-3cm的毛圈结构，即制得所述二氧化硅聚酰胺复合纤维材料，其中，在该二氧化硅聚酰胺复合纤维材料中，所述多个二氧化硅粒子均匀镶嵌在所述聚酰胺材料中。
经测量，在所述二氧化硅聚酰胺复合纤维材料中，纳米二氧化硅粒子的负载量为所述聚酰胺材料质量的5％～10％；该二氧化硅聚酰胺复合纤维材料的比表面积为100m2/g～500m2/g。
实施例3
本实施例提供一种多孔羟基磷灰石涤纶复合纤维材料的制备方法，该制备方法与实施例1提供的二氧化钛涤纶复合纤维材料的制备方法基本相同，不同之处在于：本实施例采用纳米多孔羟基磷灰石粒子作为功能纳米粒子；另外，在步骤(3)中，纳米多孔羟基磷灰石粒子悬浮液向涤纶熔融细流喷射的流速为0.4m/s。
在本实施例提供的多孔羟基磷灰石涤纶复合纤维材料中，所述多个多孔羟基磷灰石粒子均匀镶嵌在所述涤纶材料中。经测量，在所述多孔羟基磷灰石涤纶复合纤维材料中，纳米多孔羟基磷灰石粒子的负载量为所述涤纶材料质量的5％～10％；该多孔羟基磷灰石涤纶复合纤维材料的比表面积为100m2/g～500m2/g。
实施例4
本实施例提供一种纳米马达涤纶复合纤维材料的制备方法，该制备方法与实施例1提供的二氧化钛涤纶复合纤维材料的制备方法基本相同，不同之处在于：本实施例采用如图2及图3所示的单核纳米马达作为功能纳米粒子，而且该单核纳米马达包括单个二氧化钛核和包裹该单个二氧化钛核的介孔二氧化硅壳，且所述二氧化钛核与所述介孔二氧化硅壳间隔设置形成空腔，所述二氧化钛核的粒径为50nm，所述介孔二氧化硅壳上的介孔的粒径约为4nm；另外，在步骤三中，纳米马达悬浮液向涤纶熔融细流喷射的流速为0.6m/s。
本实施例使用的纳米马达的制备方法如下：(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，用TiO2来表示，将300mg的二氧化钛纳米管添加入浓度为0.8mol/L的NaOH溶液中，以800rpm的转速磁力搅拌处理10小时后，4次水洗-离心分离至pH为7待用；(b)纳米粒子表面包裹碳的过程，用TiO2@C来表示，将步骤(a)制得的纳米粒子250mg添加入浓度为1.5mol/L的蔗糖水溶液，充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于150-200℃下加热处理5小时，反应后用甲醇溶液洗涤5次后，用蒸馏水洗5次后干燥待用；(c)用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅的过程,用TiO2@C@SiO2来表示，(i)将步骤(b)得到的试样300mg和氯仿10ml和超纯水0.5ml和丙酮5ml搅拌3小时，(ii)在15ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸甲酯1g，搅拌3小时，(iii)将步骤(ii)溶液加入步骤(i)溶液中，搅拌5小时，(iv)反应完毕后，减压蒸馏步骤(iii)溶液到半干后，经100-120℃、4小时減圧干燥，研磨；(d)去除夹层碳层的过程,用TiO2@@SiO2来表示，将步骤(c)得到的试样置于400-600℃的马弗炉中烧结5.5小时，烧结后研磨，即得到所述球形单核纳米马达。在本实施例提供的纳米马达涤纶复合纤维材料中，所述多个纳米马达均匀镶嵌在所述涤纶材料中。经测量，在所述纳米马达涤纶复合纤维材料中，纳米马达的负载量为所述涤纶材料质量的0.2％～10％；该纳米马达涤纶复合材料的比表面积为200m2/g～500m2/g。
实施例5
本实施例提供一种多核纳米马达聚乳酸复合纤维材料的制备方法，该制备方法与实施例4提供的纳米马达涤纶复合纤维材料的制备方法基本相同，不同之处在于：本实施例采用聚乳酸纤维材料作为多核纳米马达的柔性有机纤维载体，而且还采用如图4所示的多核纳米马达作为光催化纳米粒子，其中，该核纳米马达包括多个分散设置的二氧化钛核和包裹该多个二氧化钛核的介孔二氧化硅壳，该介孔二氧化硅壳与所述多个二氧化钛核间隔设置形成空腔。
本实施例使用的多核纳米马达的制备方法与实施例4中的单核纳米马达的制备方法基本相同。该多核纳米马达的制备方法具体包括以下步骤：采用水热法生成纳米二氧化钛粒子，同时在所述二氧化钛粒子上包碳层，使得每个碳层包括多个纳米二氧化钛粒子；然后采用溶胶凝胶法在所述碳层上包覆二氧化钛层，得到一二氧化钛@碳@二氧化硅核壳结构，然后采用高温煅烧的方法去除所述二氧化钛@碳@二氧化硅核壳结构中的碳层，从而得到所述多核纳米马达。在本实施例提供的多核纳米马达聚乳酸复合纤维材料中，所述多个多核纳米马达均匀镶嵌在所述聚乳酸材料中。经测量，在所述多核纳米马达聚乳酸复合纤维材料中，多核纳米马达的负载量为所述聚乳酸材料质量的0.2％～10％；该多核纳米马达聚乳酸复合纤维材料的比表面积为100m2/g～500m2/g。
实施例6
本实施例提供一种纳米马达涤纶复合纤维材料的制备方法，该制备方法与实施例4提供的纳米马达涤纶复合纤维材料的制备方法基本相同，不同之处在于：本实施例采用如图5及图6所示的纳米马达作为光催化纳米粒子，该纳米马达包括一个二氧化钛核，包裹该二氧化钛核的介孔二氧化硅壳，和多个铂金属纳米枝，所述介孔二氧化硅壳与所述二氧化钛核间隔设置形成空腔，所述多个铂金属纳米枝分散在所述空腔中。
本实施例使用的多核纳米马达的制备方法与实施例5中多核纳米马达基本相同，不同之处在于，进一步包括以下步骤：(1)将氯铂酸和甲醇溶液混合得到浓度为10-6mol/L的反应溶液，先采用N2对所述反应溶液进行曝气处理15min去除其中的氧气；(2)将所述二氧化钛@@二氧化硅核壳结构置于所述反应溶液中，由于所述二氧化硅壳具有亲水性以及核壳结构的内外具有浓度差，氯铂酸流过所述二氧化硅壳中的孔进入纳米空腔中；(3)采用紫外光照射所述反应溶液，氯铂酸发生光还原反应，而在所述纳米空腔形成多个铂纳米颗粒。
在本实施例提供的纳米马达涤纶复合纤维材料中，所述多个纳米马达均匀镶嵌在所述涤纶材料中。经测量，在所述纳米马达涤纶复合纤维材料中，纳米马达的负载量为所述涤纶材料质量的0.2％～10％；该纳米马达涤纶复合材料的比表面积为100m2/g～500m2/g。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (16)
1.一种纳米复合纤维材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将多个功能纳米粒子分散在一有机溶剂中，形成一功能纳米粒子悬浮液，其中所述功能纳米粒子为纳米马达，所述纳米马达包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔；
(2)提供一种熔融态的有机聚合物载体材料；
(3)将所述功能纳米粒子悬浮液喷射到所述熔融态的有机聚合物载体材料上，使所述多个功能纳米粒子附在所述熔融态的有机聚合物载体材料的表面；以及
(4)将步骤(3)得到的所述熔融态的有机聚合物载体材料进行固化处理，得到所述纳米复合纤维材料。
2.如权利要求1所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述光催化剂的材料选自TiO2、ZnO、WO3、Fe3O4、Bi2O3、BiOBr、BiOI、SnO2、Cu2O、Nb2O5、Ta2O5、CdS、CdSe、CdTe、GaN、Ta3N5、TaON、C3N4、CdS、ZnS、PbS、MoS2、CuInS2、AgInS2、CdS、ZnIn2S4、GaP、SiC、LaTiON、Sm2Ti2S2O5、钛酸盐、锗酸盐、铌酸盐、钒酸盐、镓酸盐、钽酸盐、锑酸盐、铋酸盐、NiOx/In1- xNix、TaO4、Ag2O、AgCl、AgBr、AgI、AgInZn7S9、β-AgAlO2、β-AgGaO2、β-AgInO2、α-AgAlO2、α-AgGaO2、α-AgInO2、Ag3PO4、AgCrO2、Ag2CrO4、AgAlO2、AgNbO3、InVO4、InNbO4、InTaO4、BiNbO4、BiTaO4、(ZnO)x(GaN)1-x、NaNbO3-AgNbO3、BiTa1-xNbxO4、Sr2NbxTa2-xO7、Sr1-xCaxIn2O4、Ba1- xSrxSnO3、Ca1-xBixVxMo1-xO4、(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x、KCa2Nb3O10、Ba5Ta4O15和HCa2Nb3O10中的一种、多种的相互掺杂、过渡金属阳离子掺杂或阴离子掺杂。
3.如权利要求1所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述纳米马达还包括位于所述纳米空腔内的助催化剂，所述助催化剂包括过渡金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和上转换材料纳米粒子。
4.如权利要求3所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属纳米粒子包括铂金属纳米粒子、金金属纳米粒子、钯金属纳米粒子或银纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子包括氧化锌纳米粒子或氧化亚铜纳米粒子，所述上转换材料纳米粒子包括镱铒双掺杂NaYF4纳米粒子、铥掺杂NaGdF4纳米粒子或钬掺杂NaGdF4纳米粒子。
5.如权利要求3所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述多孔材料为多孔二氧化硅、玻璃多孔材料、铝磷酸盐多孔材料中的至少一种。
6.如权利要求3所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述纳米马达通过以下制备方法得到：
提供一核壳结构，所述核壳结构包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔；
提供一助催化剂前驱液，所述助催化剂前驱液包括助催化剂前驱体；
将所述核壳结构置于所述助催化剂前驱液中，使所述助催化剂前驱液进入所述核壳结构的纳米空腔内，得到胶囊混合液；以及
通过光照射所述胶囊混合液，使所述助催化剂前驱体发生反应而在所述纳米空腔形成多个助催化剂，所述助催化剂包括过渡金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和上转换材料纳米粒子。
7.如权利要求6所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述助催化剂前驱体包括氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、硫酸铜或硝酸银。
8.如权利要求6所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，当通过光照射所述胶囊混合液时，所述助催化剂前驱体发生原位光化学还原反应，而在所述纳米空腔形成所述多个助催化剂。
9.如权利要求1所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或四氢呋喃。
10.如权利要求1所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物载体材料为一维结构、二维结构或三维结构。
11.如权利要求1所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物载体材料为柔性纤维材料。
12.如权利要求1所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为将一有机聚合物载体材料干切片经螺杆挤压机的喷丝头挤出为熔体细流，得到所述熔融态的有机聚合物载体材料。
13.如权利要求12所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：
将所述功能纳米粒子悬浮液加热至40℃-200℃，并以0.01m/s～1m/s的流速由所述熔体细流的四周向所述熔体细流同时喷射，从而使所述多个功能纳米粒子附在所述熔体细流的表面，获得一熔融态的纳米有机聚合物载体复合材料；
对所述熔融态的纳米有机聚合物载体复合材料进行固化处理，得到所述纳米复合纤维材料。
14.如权利要求13所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述熔融态的纳米有机聚合物载体复合材料经过固化形成一纳米有机聚合物载体复合丝条，再将所述纳米有机聚合物载体复合丝条通过一次卷绕处理、张力拉伸处理、加热处理以及二次卷绕处理，得到所述纳米复合纤维材料。
15.如权利要求14所述的纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，所述纳米复合纤维材料为由所述纳米有机聚合物载体复合丝条形成的毛圈结构、毛刷结构或网兜结构。
16.一种纳米复合纤维材料，其特征在于，它是由权利要求1-15任一项所述的纳米复合纤维材料的制备方法制得的。
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