KR20190041570A - 나노복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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이광필
고파란
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Abstract

본 발명의 실리카 나노입자; 상기 실리카 나노입자 표면에 배치되고, 그래핀 및 TiO2를 포함하는 나노섬유; 및 상기 실리카 나노입자 표면에 배치된 Ag 나노입자를 포함하는 나노복합체, 그리고 나노복합체 제조방법을 통해서, 우수한 유기물 분해능력을 나타내는 광촉매를 제공할 수 있다.

Description

나노복합체 및 이의 제조방법{NANOCOMPOSITE MATERIAL AND METHOD THEREOF}
본 발명은 나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 자외선 뿐만 아니라 가시광선 하에서도 고효율 특성을 갖는 광촉매로 사용할 수 있는 나노복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근들어 의약품, 살충제, 비료, 산업폐기물, 광산, 자동차 배기가스, 방사능 물질 등 매우 다양한 형태의 환경오염을 유발시키는 화학물질의 종류와 양이 기하급수적으로 늘어나고 있다. 특히, 난분해성 염색연료를 포함한 산업폐수와 함께 농가에서 발생되는 농약, 축산폐수 등의 수질오염은 큰 문제이다.
이를 해결하기 위하여 여러 방법들이 제시되었다. 그러나, 이러한 종래의 흡착법, 화학적 처리법, 생물학적 처리법 등은 오염물질을 완전히 분해하기 어렵고, 2차 오염 등을 유발시키는 문제점이 발생하였다. 이를 극복하기 위해 환경 친화적이면서 2차 오염물질이 생기지 않는 효율적인 방법에 대한 연구가 시작되었다.
특히, 광촉매를 포함한 나노구조체를 이용하여, 오염물질을 제거하는 방법이 제시되었다. 광촉매는 유독한 약품은 물론 화석연료도 사용하지 않으면서 태양광과 같은 광에너지만을 이용하여 다양한 화학물질을 안전하고 용이하게 분해할 수 있다. 또한, 생물학적으로나 화학적으로 비활성이어야 하고, 항균, 살균, 초친수성 등의 특성도 지니고 있어 환경 친화성 재료로 가시광선이나 자외선 영역의 빛에서 응용 가능성이 있어야 한다.
그 중에서 대표적인 촉매 물질로서, TiO2 입자가 제안되었다. 높은 광촉매 활성을 지니고 있을 뿐만 아니라 낮은 가격과 용매에 침식되지 않는 탁월한 안정성을 가지고 있어서, 물을 오염시키는 유독성 유기물과 무기물 제거에 사용되는 촉매이다. 그러나, TiO2 광촉매는 3.0 eV 내지 3.2 eV의 밴드갭 에너지를 갖기 때문에, 유기오염물질을 분해하기 위해서는 400 nm 이하의 자외선이 필요하다. 400 nm 보다 긴 파장의 빛은 흡수하지 못하기 때문에, 단지 4 %의 자외선을 포함하고 있는 일반 태양광만으로는 우수한 촉매효과를 기대하기 어렵다. 그리고, 여기된 전자(e-)와 정공(h+)의 빠른 재결합으로 인하여 광효율이 떨어진다. 따라서, 고효율의 광촉매 활성을 갖는 나노 입자의 형태의 광촉매에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 일 목적은, 다양한 유기반응에서 안정적으로 고효율을 나타내며, 자외선 뿐만 아니라 가시광선 하에서 고효율을 나타내는 광촉매 물질로 사용가능한 나노복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 나노복합체는 실리카 나노입자; 상기 실리카 나노입자 표면에 배치되고, 그래핀 및 TiO2를 포함하는 나노섬유; 및 상기 실리카 나노입자 표면에 배치된 Ag 나노입자를 포함한다.
일 실시예에서 상기 그래핀은 카르복실기(COOH)로 기능화된 그래핀(G-COOH)인 것일 수 있다.
일 실시예예서 상기 Ag 나노입자는 구 형상일 수 있다.
일 실시예에서 상기 Ag 나노입자의 평균 직경은 25 nm 내지 45 nm일 수 있다.
일 실시예에서 상기 나노복합체는 광촉매로 사용될 수 있다.
일 실시예에서 상기 나노복합체는 가시광선 또는 자외선 존재하에서, 10 분 이내에 유기물을 90 % 이상 분해할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 나노복합체의 제조방법은 TiO2 전구체 및 카르복실기(COOH)로 기능화된 그래핀(G-COOH)을 고분자 용액과 혼합하여, 나노와이어(nanowire) 용액을 제조하는 제1 단계; 전기 방사를 이용하여 상기 나노와이어 용액을 분사하여, 나노섬유를 제조하는 제2 단계; 상기 나노섬유와 실리카 전구체 용액을 혼합하여, 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자를 제조하는 제3 단계; 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자를 아민화합물과 혼합하여, 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자 표면에 아민기(-NH)를 도입하는 제4 단계; 상기 표면에 나노섬유를 포함하고 표면에 아민기가 도입된 실리카 입자 및 Ag 전구체를 혼합하여 복합혼합물을 제조하는 제5 단계; 및 상기 복합혼합물에 환원제를 혼합하고 가열하여, 상기 실리카 입자 표면에 아민기를 Ag로 치환하는 제6 단계를 포함한다.
일 실시예에서 상기 나노복합체의 제조방법을 통해서 제조된 상기 나노복합체는 그래핀 및 TiO2를 포함하는 나노섬유를 포함하는 실리카 입자 표면에 Ag 나노입자가 배치된 형태인 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 나노복합체는 가시광선 또는 자외선 존재하에서, 유기물을 10 분 이내에 90 % 이상 분해하는 광촉매로 사용되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 제1 단계의 상기 TiO2 전구체는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide)를 포함할 수 있다.
일 실시예에서 제1 단계의 고분자 용액은 폴리비닐리딘 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제3 단계의 상기 실리카 전구체 용액은 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아닐린(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aniline(TMSPA))을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제4 단계의 상기 아민화합물은 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate(APS)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제5 단계의 상기 Ag 전구체는 질산은(silver nitrate)을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제6 단계의 상기 환원제는 구연산나트륨(sodium citrate일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제6 단계는 상기 복합혼합물에 구연산나트륨을 혼합하고 60 ℃ 내지 100 ℃ 로 가열하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제6 단계는 상기 복합혼합물에 구연산나트륨을 혼합하고 가열하여 20 분 내지 40분 동안 온도를 유지하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면적이 극대화된 광촉매 특성을 나타내는 나노복합체를 제공할 수 있다. 또한, 자외선 영역 뿐만 아니라, 가시광선 영역에서도 광촉매의 특성을 나타내는 나노복합체를 제공할 수 있으며, 다양한 유기 반응에서 효율적이고 안정적인 촉매 특성을 나타내는 나노복합체를 제공할 수 있다.
도 1은 TiO2의 광촉매 작용을 나타낸 도면이다.
도 2는 그래핀 옥사이드의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예를 구현하기 위한 장치를 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 나타낸 도면들이다.
도 6 내지 도 14는 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 나노복합체는 실리카 나노입자; 상기 실리카 나노입자 표면에 배치되고, 그래핀 및 TiO2를 포함하는 나노섬유; 및 상기 실리카 나노입자 표면에 배치된 Ag 나노입자를 포함한다.
본 발명의 일 구성요소인 TiO2는 저렴하고 비독성이며, 높은 화학적 안정성을 나타낸다. 또한, TiO2 광촉매는 넓은 표면적, 강한 산화력, 높은 광촉매 작용, 자동세척기능, 살균작용을 나타낸다.
본 발명의 일 구성요소인 실리카(SiO2, silica)는 표면의 활성이 높으며, 실리카-금속(Silica-metal) 촉매는 다른 금속 이온을 사용하거나, 실리카 속에 적절히 기능적인 물질을 넣어 사용한다면 다양한 촉매를 합성할 수 있다.
본 발명의 일 구성요소인 Ag 나노입자는 다양한 유기 반응에서 효율적이고 안정적인 촉매로 작용한다. 실리카를 Ag 나노입자로 둘러싼 촉매는 매우 효과적으로 반응한다. 또한, NH2와 같은 작용기에 의해 촉매의 안정성을 더 높일 수 있다.
상기 나노섬유는 그래핀 및 TiO2를 포함하는 것이고, 일 실시예에서 상기 나노섬유에 포함된 상기 그래핀은 카르복실기로 기능화된 그래핀(G-COOH)일 수 있다. 예를 들어 상기 그래핀은 카르복실기(-COOH) 외에도 히드록시기(-OH) 및 에테르기(-O-)등으로 기능화된 그래핀 일 수 있다.
상기 실리카 입자의 형태는 제한되는 것은 아니나, 일 실시예에서 상기 실리카 입자는 구 형상의 입자일 수 있고, 상기 나노복합체는 상기 실리카 입자가 상이 나노섬유를 포함하는 형태로 형성된 것일 수 있다. 일 예로 상기 실리카 입자에 상기 나노섬유의 일부가 감싸진 형상 일 수 있다. 일 예로 상기 나노복합체는 상기 실리카 입자 내부 및 표면에 상기 나노섬유가 배치되고, 상기 실리카 입자 표면에 Ag 나노입자가 배치된 것일 수 있다. 또는 상기 나노복합체는 TiO2(G)NW@SiO2와 같은 코어@쉘 구조일 수 있다. 상기 실리카 입자는 표면에 -NH기를 가진 것일 수 있다.
일 실시예예서 상기 Ag 나노입자는 구 형상일 수 있고, 일 실시예에서 상기 나노복합체의 상기 실리카 입자 표면에 배치된 상기 Ag 나노입자의 평균 직경은 20 nm 내지 50 nm 일 수 있고 예를 들어 25 nm 내지 45 nm일 수 있다.
일 실시예에서 상기 나노복합체는 광촉매로 사용될 수 있다. 일 예로 상기 나노복합체는 광촉매로써 유기화합물이나 바이러스 등을 산화 분해할 수 있고, 공기청정기, 에어컨, 건물 내벽, 수조 또는 유리 등에 사용될 수 있다.
일 실시예에서 상기 나노복합체는 가시광선 또는 자외선 존재하에서, 유기물을 10 분 이내에 90 % 이상 분해할 수 있다. 일 예로 상기 나노복합체는 가시광선 또는 자외선 존재하에서, 유기물을 5 분 이내에 90 % 이상 분해할 수 있다. 일 예로 상기 나노복합체는 유기염료를 가시광선 또는 자외선 존재하에서, 5 분 이내에 90% 이상 분해할 수 있다. 본 발명의 그래핀 및 TiO2를 포함하는 나노섬유, 상기 나노섬유 및 Ag 나노입자가 표면에 배치된 실리카 입자를 포함하는 나노복합체는 가시광선 존재하에서 유기염료를 180 초 동안 93 % 이상 분해할 수 있고, 60 초 동안 95 % 이상 분해할 수 있다. 상기 유기염료는 예를 들어 로다민 B(Rhodamine B)용액 일 수 있다. Nb2O5(Nb-180) 및 Nb2O5(Nb-220)는 약 3 시간이라는 긴 시간동안 가시광선에서 각각 64.0 % 및 71.0 %로 낮은 분해 능력을 보였고, Bi2WO6는 가시광선에서 약 1 시간 동안 약 95.0 %의 분해 능력을 보이고 있다. TiO2/SnO2 나노섬유(nanofiber)의 경우는 약 45 분 동안 자외선에서 약 97.0 %의 분해 능력을 보이고 있으나, 가시광선에서의 분해 능력은 확인할 수가 없다. 이에 비해 본 발명의 나노복합체는 비교적 빠르게 우수한 분해능력을 나타낸다.
촉매란 기본적으로 어떤 반응에서 자신은 변화하지 않고 반응 속도를 빠르게 하거나 느리게 하는 물질을 의미한다. 특히, 광촉매(photocatalyst)는 광화학과 촉매가 결합된 의미로 빛에너지에 의해 활성을 나타내는 촉매를 의미하며, 빛 에너지를 조사하면 빛 에너지를 흡수한 촉매가 활성을 나타내어, 유기물들을 산화 또는 환원시키는 역할을 한다.
본 발명의 나노복합체의 제조방법은 TiO2 전구체 및 카르복실기(COOH)로 기능화된 그래핀(G-COOH)을 고분자 용액과 혼합하여, 나노와이어(nanowire) 용액을 제조하는 제1 단계; 전기 방사를 이용하여 상기 나노와이어 용액을 분사하여, 나노섬유를 제조하는 제2 단계; 상기 나노섬유와 실리카 전구체 용액을 혼합하여, 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자를 제조하는 제3 단계; 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자를 아민화합물과 혼합하여, 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자 표면에 아민기(-NH)를 도입하는 제4 단계; 상기 표면에 나노섬유를 포함하고 표면에 아민기가 도입된 실리카 입자 및 Ag 전구체를 혼합하여 복합혼합물을 제조하는 제5 단계; 및 상기 복합혼합물에 환원제를 혼합하고 가열하여, 상기 실리카 입자 표면에 아민기를 Ag로 치환하는 제6 단계를 포함한다.
일 실시예에서 상기 나노복합체의 제조방법을 통해서 제조된 상기 나노복합체는 그래핀 및 TiO2를 포함하는 나노섬유를 포함하는 실리카 입자 표면에 Ag 나노입자가 배치된 형태일 수 있다.
일 실시예에서 상기 나노복합체는 가시광선 또는 자외선 존재하에서, 유기물을 10 분 이내에 90 % 이상 분해하는 광촉매로 사용되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 TiO2 전구체는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide)일 수 있다. 이에 제한하는 것은 아니나 상기 TiO2 전구체는 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 이소프록포사이드 등과 같은 티타늄 알콕사이드계(titanium alkoxides) 물질일 수 있고, 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 1 단계에서 제조된 상기 나노와이어 용액은 TiO2, 그래핀 및 고분자 용액을 포함하는 용액이다.
상기 제1 단계의 상기 고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)(PVP), 폴리비닐리딘 플로라이드(polyvinylidene fluoride)(PVDF), 폴리(아크릴로 나이트릴)(Poly(acrylonitrile)) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 고분자 용액은 폴리비닐리딘 플로라이드를 포함할 수 있다. 일 실시예에서 상기 고분자 용액은 에탄올(Ethanol), 아세트산(Acetic Acid), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)(DMF) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈, 에탄올 및 아세트산을 혼합한 것일 수 있고, 폴리비닐리딘 플로라이드 및 디메틸포름아미드를 혼합한 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계는 에탄올, 아세트산 및 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는 고분자 용액에 카르복실기로 기능화된 그래핀을 첨가하고 분산시켜 혼합하는 것일 수 있다. 그런 다음 상기 에탄올, 아세트산 및 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는 고분자 용액에 카르복실기로 기능화된 그래핀을 첨가한 용액에 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하고 교반하여 상기 나노와이어 용액을 제조하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 단계 이후에 그래핀이 포함된 상기 나노와이어 용액 상에 나노와이어가 제조될 수 있다.
상기 제2 단계는 상기 나노와이어 용액을 일정한 속도로 전기 방사하여 나노섬유를 얻는 단계이다. 일 실시예에서 상기 제2 단계의 전기방사는 주사기를 이용하여 수행할 수 있고, 예를 들어 상기 주사기는 플라스틱 주사기일 수 있다. 일 실시예에서 상기 나노와이어 용액을 주사기에 담아 일정한 속도로 상기 나노와이어 용액이 주사기 바늘 끝으로 이동하도록 주사기 팁에 전압을 공급하여 전기방사할 수 있다. 이때 주사기 팁에 공급되는 전압은 20 kV 내지 30 kV일 수 있다. 예를 들어 25 kV일 수 있다. 일 실시예에서 상기 나노와이어 용액을 전기방사하면 나노섬유(nanofiber)가 알루미늄 호일에 감겨있는 콜렉터에 모아질 수 있다. 상기 콜렉터에 모아진 나노섬유는 20 시간 이상 건조시켜 사용할 수 있다.
일 실시예에서 상기 제2 단계에서 전기방사를 한 다음에 하소(calcination)하여 소결시켜 나노섬유를 제조할 수 있다. 상기 하소는 100 ℃ 이상에서 수행할 수 있고, 1 시간 이상 수행할 수 있다. 예를 들어 상기 제2 단계에서, 전기방사 이후 500 ℃에서 2 시간 동안 하소시킨 다음, 오븐 안에서 서서히 상온으로 냉각시키고 에탄올에 넣고 교반하여 불순물을 제거하고 오븐에서 건조시켜 나노섬유를 제조할 수 있다.
상기 하소를 수행하여 성장된 TiO2 및 탈카르복실화된 그래핀을 포함하는 나노섬유를 제조할 수 있다.
결과적으로 상기 제3 단계 이전에 상기 그래핀 및 PVDF를 포함하는 나노섬유를 얻을 수 있다.
상기 제3 단계는 상기 나노섬유와 실리카 전구체 용액을 혼합하여, 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자를 제조하는 단계일 수 있다. 일 실시예에서 상기 제3 단계에서 제조된 상기 실리카 입자는 상기 실리카 입자가 상기 나노섬유의 일부를 감싸는 형태일 수 있고, 상기 실리카 입자 내부에 상기 나노섬유의 일부가 포함된 형태일 수 있다. 또는 상기 나노섬유가 상기 실리카 입자 표면에 배치된 형태일 수 있다. 또는 상기 나노섬유가 상기 실리카 입자 내부 및 표면에 동시에 포함된 형태일 수 있다.
상기 제3 단계의 상기 실리카 전구체 용액은 실리카 전구체를 포함하는 것이다. 일 실시예에서 상기 실리카 전구체는 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aniline, TMSPA), 테트라메틸오르토실리케이트(Tetramethyl orthosilicate, TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS, (EtO)4Si), 테트라프로필오르토실리케이트(Tetrapropyl orthosilicate, TPOS, (PrO)4Si), 테트라부틸오르토실리케이트 (Tetrabutyl orthosilicate, TBOT) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 실리카 전구체 용액은 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린 및 2-나프탈렌설폰산(2-Naphthalenesulfonic acid)(β-NSA)을 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 2-나프탈렌설폰산 외에 1-나프탈렌설폰산(1-Naphthalenesulfonic acid), 파라톨루엔 설폰산(p-Toluenesulfonic acid), 켐퍼설폰산(camphor sulfonic acid) 및 이들의 혼합물 등을 상기 실리카 전구체 용액의 용매로 사용할 수 있다. 일 실시예에서 상기 제3 단계 이후에 상기 나노섬유가 표면에 배치된 실리카 입자가 제조될 수 있다.
상기 제3 단계 이후에 원심분리를 통해서 상기 나노섬유가 표면에 배치된 실리카 입자를 분리할 수 있다.
상기 제4 단계는 상기 제3 단계에서 얻은 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자를 아민화합물과 혼합하여 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자 표면에 아민기(-NH)를 도입하는 단계로, 상기 제4 단계를 통해서 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자 표면에 -NH기가 배치, 결합 또는 존재할 수 있다. 일 실시예에서 아민화합물은 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate(과황산암모늄), APS), 황산암모늄(ammonium sulfate), 질산암모늄(ammonium nitrate), 염화 암모늄(Ammonium Chloride) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 아민화합물은 암모늄 퍼설페이트 및 2-나프탈렌설폰산을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제4 단계 이후에 상기 표면에 나노섬유가 배치된 실리카 입자를 세척하고 건조시킬 수 있다. 일 실시예에서 상기 세척은 증류수를 이용하는 것일 수 있고, 상기 건조는 50 ℃ 이상의 온도의 오븐을 이용하는 것일 수 있으며, 건조 후 빻아서 분말 형태로 제조할 수 있다. 상기 제4 단계를 통해서 상기 나노섬유를 포함하고, 표면에 -NH 기가 배치된 실리카 입자 분말을 얻을 수 있다.
상기 제5 단계는 상기 나노섬유를 포함하고, 표면에 -NH기가 배치된 실리카 입자 및 Ag 전구체를 혼합하여, 복합혼합물을 제조하는 단계일 수 있다. 일 실시예에서 상기 실리카 입자 및 상기 Ag 전구체는 증류수에 넣고 혼합하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 Ag 전구체는 질산은(silver nitrate), 초산은(silver acetate), 과염소산은(silver perchlorate) 및 염화은(silver chloride) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 일 예로 상기 제5 단계는 상기 실리카 입자 분말을 증류수에 넣고, 교반시킨 다음, 질산은을 넣고 교반시켜 복합혼합물을 제조하는 것일 수 있다.
상기 제6 단계는 상기 복합혼합물에 환원제를 혼합하고 가열하는 단계로, 일 실시예에서 상기 환원제는 상기 실리카 입자 표면에 배치된 -NH기를 -Ag로 치환하기 위한 것으로, 일 실시예에서 상기 환원제는 구연산나트륨(sodium citrate), 구연산칼륨(Potassium Citrate), 구연산 암모늄(Ammonium Citrate) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 제8 단계는 60 ℃ 내지 100 ℃로 가열하고, 20 분 내지 40 분 동안 유지하는 것일 수 있다. 60 ℃ 보다 낮거나 100 ℃ 보다 높은 온도를 유지하는 경우 상기 실리카 입자 표면에 Ag 나노입자가 결합되지 않는 문제점 등이 발생할 수 있다. 또한 20 분 보다 짧게 온도를 유지하면 반응이 충분히 일어나지 못하는 문제점 등이 있을 수 있고, 40 분 이상 유지하는 경우에는 상기 실리카 입자 표면에 Ag 나노입자가 너무 많이 결합되어 효율이 감소되는 문제점 등이 발생할 수 있다. 예를 들어 상기 제6 단계는 상기 복합혼합물에 구연산 나트륨을 넣고 교반하여 혼합한 다음, 80 ℃로 가열하고 30 분 동안 온도를 유지하며 교반하는 것일 수 있다. 상기 제6 단계를 통해서 상기 실리카 입자 표면에 Ag 나노입자가 배치될 수 있다.
상기 제6 단계 이후에, 냉각, 세척 및 건조하는 단계를 수행할 수 있다. 일 실시예에서 상기 환원제가 혼합된 상기 복합혼합물을 가열하여 반응시킨 다음, 상온으로 냉각시키는 것 일 수 있다. 일 실시예에서 상기 복합혼합물은 가열 후 냉각시킨 다음, 세척하는 것일 수 있다. 일 예로 증류수를 이용하여 여러번 세척할 수 있다. 일 실시예에서 상기 세척 이후에 오븐을 이용하여 건조할 수 있다. 예를 들어 이때 100 ℃의 오븐에 넣어 건조하는 것일 수 있고, 최종적으로 본 발명의 나노복합체가 제조될 수 있다.
도 1은 TiO2의 광촉매 작용을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, TiO2는 3.0 eV 내지 3.2 eV의 밴드갭 에너지를 갖는 물질로 자외선 범위에서 광촉매로 사용 가능한 물질임을 확인할 수 있다. TiO2 광촉매는 다음과 같은 메커니즘을 가진다.
TiO2 + hv → h+ VB + e- CB
H2O + h+ → OH + H+
O2 + e- → O2 -
TiO2가 밴드갭 에너지보다 큰 에너지(300 nm 내지 400 nm)를 받게 되면, 원자가띠(valence band)의 전자(e-)가 여기되어 전도띠(conduction band)로 전이되고, 원자가띠에는 정공(h+)이 생성된다. 전자는 광촉매 표면에 있는 산소와 반응하여 슈퍼옥사이드 라디칼(superoxide radical)(O2 -)이 생성되고, 정공은 광촉매 표면에 있는 물과 반응하여 OH 라디칼(OH radical)(OH)이 생성된다. 이때 생성된 OH 라디칼이 유기화합물이나 바이러스 등을 산화 분해함으로써 촉매 기능을 한다. TiO2 결정구조 중 특히 아나타제(anatase)형은 3.2 eV에 해당되는 380 nm 이하의 파장, 루틸(rutile)형은 3.0 eV에 해당되는 415 nm 이하의 파장이 여기 광이 된다. 그리고, TiO2 광촉매 효율은 아나타제형이 가장 높다.
광촉매의 기능을 하기 위해서는 광원과 접촉할 수 있는 표면적이 넓어야 한다. 따라서 TiO2를 나노섬유로 합성하여 사용할 경우 표면적을 넓힐 수 있으므로, 광촉매의 효율을 최대화할 수 있다. 본 발명을 통해서 그래핀을 이용하여, 우수한 광촉매로 사용할 수 있는 TiO2와 혼합된 나노복합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구성요소인 그래핀(graphene)은 탄소의 육각형 격자를 기초로 하는 흑연, 탄소나노튜브, 풀러렌 등 탄소의 동소체 중 하나이다. 육각형의 하나의 탄소는 이웃한 각 탄소와 세 번의 시그마 결합을 하고 나머지 한 개의 결합은 평면과 직각의 파이 결합을 한다. 따라서 전자는 평면 위에 비편재화되어 있고, 그래핀의 전기 전도성을 높이는 결과를 가지고 온다. 넓은 계면 면적 때문에 새로운 복합 물질 합성에 뛰어난 나노 크기의 형성 단위 물질로 사용할 수 있다. 다만, 흑연의 각 그래핀 층마다 반데르발스 힘, π-π 스태킹(stacking) 때문에 그래핀을 수득하기 어렵다. 유기 용매에서 흑연을 강한 초음파로 처리하여 그래핀을 박리시킬 수는 있으나, sp2 탄소로만 구성된 그래핀은 열역학적으로 불안정하여 그래핀은 스스로 응집한다. 그래서, 본 발명의 일 실시예에서는 흑연을 산화시켜 그래파이트 옥사이드를 합성하고, 한 장의 그래핀 옥사이드를 이용할 수 있다.
도 2는 그래핀 옥사이드 구조를 나타낸 모식도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 그래핀 옥사이드는 COOH, -OH, -O-, -CO 와 같은 작용기를 가지기 때문에 풍부한 화학적 변형이 가능하다. 또한, 흑연의 강력한 산화 반응 중 sp2 네트워크가 부분적으로 깨지면서 sp3 결합으로 바뀌고 다양한 산소 작용기들이 공유 결합을 통해 그래핀의 윗면과 끝 부분에 결합된다. 그래서, 그래파이트 옥사이드는 산소 작용기들로 인하여 친수성이 되고, 물에서 초음파 처리 시 그래핀 옥사이드는 쉽게 박리될 수 있다.
그래핀-TiO2 나노섬유는 전하 분리를 촉진하고 안정적이며 비표면적의 증가로 인하여 TiO2의 광촉매 작용을 높여주는 역할을 한다. 미세한 입자는 비표면적의 증가뿐만 아니라 광흡수로 인해 생성된 전자(e-)와 정공(h+)이 재결합하는 확률을 저하시킨다.
TiO 2 -그래핀 나노와이어 용액 제조
일 실시예에 따라 TiO2 전구체 및 카르복실기(COOH)로 기능화된 그래핀을 폴리비닐리딘 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride)에 혼합하여, TiO2-그래핀 나노와이어 용액을 제조한다. 여기서, 상기 TiO2 전구체로써, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide)를 이용할 수 있다.
전기 방사를 이용한 나노섬유 제조
상기와 같이 제조된 나노와이어 용액을 전기 방사 방법을 이용하여 분사하여 나노섬유를 제조할 수 있다. 상기 제조된 나노섬유는 하소되어 소결되는 것이 바람직하다. 상기 하소를 통하여, TiO2가 성장하고, 그래핀의 탈카르복실화 반응이 일어날 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 이러한 나노섬유를 제조할 수 있는 방법으로 전기 방사법(elecrospinning)을 제공한다. 이를 통하여, 수득된 나노섬유는 지름이 50 nm에서 수 마이크로미터, 수 cm의 길이를 갖을 수 있다. 특히, 부피에 대한 표면적이 매우 크며, 나노섬유 간의 미세한 기공 크기를 자유롭게 조절할 수 있으며 서로 다른 소재의 복합화가 가능하다.
구체적으로, 전기 방사를 통하여, 용매에 용융 및 혼합이 가능한 고분자 재료를 사용하여 나노섬유의 제조 및 나노섬유의 형상 및 크기의 조절이 가능하다.
도 3은 본 발명의 일 실시예를 구현하기 위한 장치를 나타낸 도면이다.
도 3에 나타낸 전기방사장치는, 고분자 용액을 밀어낼 수 있는 실린지 펌프(syringe pump), 직류 고전압 발생기(high voltage supply), 피펫 팁과 같은 방적돌기(spinneret), 섬유를 모으며 회전하는 원통형의 콜렉터(collector)를 포함한다. 높은 전압을 충분한 점도를 지닌 고분자 용액에 가해 제트(jet)를 형성하고, 형성된 제트는 정전기적 반발력에 의해 연신되어 나노섬유를 제공한다. 완전히 용해되어 충분한 점도를 가진 고분자 용액을 모세관에 주입한다. 직류 고전압을 걸어주면 모세관 끝에 분포된 고분자 용액은 반구형 방울을 형성하고, 원추형 모양으로 늘어나게 된다. 어떤 임계 전기장 세기에서 반발 정전기력이 표면 장력을 극복하고 고분자 용액의 제트가 노즐 끝에서 방사된다. 이때 방사된 고분자는 반대 전하로 하전된 콜렉터에 섬유의 형태로 모인다. 제조된 용액은 주로 유기 용매를 사용하기 때문에 쉽게 증발되어 사라진다. 용액의 특성(농도, 점도, 표면장력), 모세관 끝과 콜렉터 사이의 거리, 전기장의 세기, 방사시간, 방사환경(온도 등) 등을 제어함을로써 섬유의 형성 및 직경을 제어할 수 있다.
실험예 1
먼저, 본 발명의 일 실시예에서 이용된 시약은 하기와 같다. 본 발명의 일 실시예에서 사용한 아세트산 (Acetic Acid)(99%), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium(Ⅳ)isopropoxide)(97%), N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아날린(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aniline)(TMSPA), 소듐보로하이드레이드(Sodiumborohydride(NaBH4)), 2-나프탈렌설폰산(2-Naphthalenesulfonic acid, tech, 70%(β-NSA)), 로다민b(Rhodamine B)는 Sigma-Aldrich(USA)사에서 구입하여 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 또한, 폴리비니리딘플로라이드(Polyvinylidene fluoride(PVDF))는 ALDRICH에서 구입하여 그대로 사용하였다. 또한, 에탄올(Ethanol(99%)), 암모니아 퍼설페이트(Ammonium persulfate(APS)), 구연산나트륨(Sodium citrate), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide(DMF))는 덕산화학(S. Korea)에서 구입하여 그대로 사용하였다. 또한, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone(PVP))은 대정화금(주)에서, 그래핀(Graphene(97%))은 Enotec(S. Korea)사에서 구입하여 그대로 사용하였다. 질산은(Silver nitrate)은 Kojime(S. Korea)사에서 구입하여 그대로 사용하였다. 또한, 실험 간에 사용된 모든 증류수는 실험실 내에 비치된 이차 증류수(Distilled water)를 사용하였다.
그리고, 본 실험예에서 이용된 기구는 하기와 같다. Electrospinning은 NE300(Inovenso, Turkey)을 사용하였다. 또한, FE-SEM(field-emission scanning electron microscope)은 SU8220(Hitachi, Japan)을 사용하여 이미지를 얻었다. 또한, FT-IR(fourier transform infrared spectrometer)은 Frontier(PerkinElmer, USA)를 사용하였다. 또한, XRD(X-ray diffractometer)는 D/Max-2500(Rigaku, Japan)을 사용하였다. 또한, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)는 Quantera SXM(ULVAC-PHI, Japan)을 사용하였다. 또한, Cary-50(Varian, Austrailia)을 사용하여 UV-Vis(UV-Visible spectrophotometer)을 분석하였다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 나타낸 도면들이다.
구체적으로 도 4는 실리카 나노입자 형성 단계 및 Ag 나노입자 부착 단계를 포함하는 본 발명의 나노복합체의 제조방법에 대한 모식도를 나타낸 것이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 환원제에 의하여 -NH가 -Au로 치환된다
구체적으로 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 제조방법에 대한 모식도를 나타낸 것이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 먼저, 그래핀-TiO2 나노와이어 용액을 제조하였다. 구체적으로, 50 mL 비커에 에탄올 12 mL, 아세트산 6 mL, PVP 4.0 g을 넣고, COOH기로 기능화 된 그래핀(G-COOH) 50 mg 내지 60 mg을 넣었다. 초음파 분산기를 이용하여 상온에서 30 분 동안 분산시켰다. 교반기에 올려놓고 70.5 ℃, 250 rpm을 유지하면서 1 시간 동안 교반시켰다. 1 시간 후 티타늄(Ⅳ)이소프로폭사이드를 2 mL 첨가하고 4 시간 동안 70.5 ℃, 250 rpm을 유지하면서 교반시켰다.
그리고, TiO2(G) 나노와이어(NW) 용액을 대기 중에서 플라스틱 주사기에 옮겨 넣고, 이 용액이 일정한 속도(0.7 mL/h)로 주사기 바늘의 끝으로 이동하게 하여 주사기의 팁에 25 kV의 전압을 공급하여 전기 방사하였다. 나노와이어는 원통형의 알루미늄 호일에 감겨있는 콜렉터(collector)에 모아졌다. 콜렉터에 모아진 나노와이어는 하루 동안 그대로 건조시켰다.
콜렉터(collector)에 모아진 나노와이어를 60 ℃ 오븐에서 1 시간 정도 건조시켰다. 알루미늄 호일에서 수득한 나노와이어를 PVP 제거와 섬유 안에 TiO2(G)의 성장, 그래핀(G-COOH)의 탈카르복실화 반응을 위해서 500 ℃ 전기로에서 2 시간 동안 하소로 소결시켰다. 오븐 안에서 상온이 되도록 천천히 냉각시킨 후 하소된 나노와이어를 에탄올 10 mL에 넣고, 교반기에서 70.5 ℃ 에서 250 rpm을 유지하면서 교반시켰다. 30 분마다 기존의 에탄올을 버리고 새로운 에탄올을 넣는 것을 2 번 내지 3 번 정도 반복하면서 불순물을 제거하였으며, 60 ℃의 오븐에서 12 시간 이상 건조시켰다.
그리고, 아세톤 3 mL에 TiO2(G) 나노와이어(NW) 파우더 28 mg을 넣고, 250 rpm을 유지하면서 60 분 내지 90 분 동안 교반시킨 후 초음파 분산기를 이용하여 상온에서 50분 동안 분산시켰다. 분산된 용액을 다시 250 rpm을 유지하면서 2 시간 동안 교반시켰다. DMF 7 mL에 PVDF 1.0 g을 넣고 80 ℃, 290 rpm을 유지하면서 3 시간 동안 교반시켰다. 그리고, 상기 두 용액을 섞고 60 ℃, 250 rpm을 유지하면서 3 시간 동안 교반시켰다. 이 후, 용액을 대기 중에서 플라스틱 주사기에 옮겨 넣고, 이 용액이 일정한 속도(1.0 mL/h)로 주사기 바늘의 끝으로 이동하게 하여 주사기의 팁에 24 kV의 전압을 공급하여 전기 방사를 한다. 콜렉터(collector)에 모아진 나노섬유는 하루 동안 그대로 건조시켰다.
이 때, 본 발명의 나노복합체에서 TiO2 나노섬유가 포함되는 함량에 따른 상기 나노복합체의 특성과 상기 나노복합체의 광촉매로서의 특성을 관찰하기 위하여, 상기 나노섬유 파우더의 함량을 하기 표 1과 같이 제어하여 실험을 실시하였다 또한, 대조군으로서, 그래핀이 포함되지 않는 나노복합체를 동일한 방법으로 제조하였다.
구분 TiO2-그래핀 함량 실리카 Ag 구분
실시예 1 28 mg 20 mM 0.2 M TiO2@silica-Ag-NC-1
실시예 2 14 mg 20 mM 0.2 M TiO2@silica-Ag-NC-2
실시예 3 35 mg 20 mM 0.2 M TiO2@silica-Ag-NC-3
비교예 1 TiO2 14 mg 20 mM 0.2 M TiO2@silica-Ag-NC-4
TiO2(G) 나노섬유를 실리카로 구의 형태로 감싸기 위해서 0.1 M의 2-나프탈렌설폰산(β-NSA) 100 mL에 20 mM 의 TMSPA을 넣은 용액을 준비하였다. 이 용액에 그래핀-TiO2를 포함한 PVDF 나노섬유를 담그고 120 rpm을 유지하면서 2시간 동안 교반시켰으며, 원심분리기를 이용하여 나노섬유를 분리하였다.
그리고, 0.1 M의 β-NSA 100 mL에 0.5 M의 APS를 넣은 용액을 준비하였다. 분리된 나노섬유를 상기 용액에 넣고 100 rpm을 유지하면서 6 시간 동안 교반시켰다. 이 후, 증류수로 2 번 또는 3 번 씻고, 60 ℃ 오븐에 건조시켜서 빻아두었다.
또한, 실리카 구 표면에 Ag 나노입자를 부착시키기 위해서 증류수 2 mL에 그래핀-TiO2를 포함한 실리카를 50 mg 넣고 250 rpm을 유지하면서 5 분 간 교반시켰다. 0.2 M의 질산은 1 mL를 넣고 250 rpm을 유지하면서 2 분 간 교반시켰다. 0.5 M의 구연산나트륨 1 mL를 넣고 250 rpm을 유지하면서 2 분 간 교반시켰다. 80 ℃, 250 rpm을 유지하면서 30 분 간 교반시킨 다음 그대로 두어 상온으로 냉각시켰다. 증류수로 여러 번 씻어 내고, 100 ℃ 오븐에서 건조시켜, 최종적으로 4 종류의 광촉매 물질을 제조하였다.
이하, 제조된 물질들의 특성을 분석하기 위해서 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope) 이미지를 확인하였고, FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy), XRD(X-ray diffraction), XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), UV-Vis(UV-visible spectroscopy)을 각각 확인하였다.
도 6 내지 도 14는 분석 결과를 나타낸 도면들이다.
FE-SEM 분석
제조된 그래핀-TiO2를 포함한 silica/Ag 나노구조체(TiO2@silica-Ag-NC)의 형태를 분석하기 위해 FE-SEM 이미지를 확인하였다.
도 6은 실시예 1 내지 3과 비교예 4에 대한 결과 그래프를 (a) 내지 (d)에 각각 나타낸 것이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, TiO2(G) 나노섬유를 둘러싼 실리카가 구의 형태로 나타나 있고, 실리카 구 표면에 Ag가 작은 구의 형태로 결합되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, TiO2(G) 나노섬유의 양에 관계없이 실리카 구의 형태나 크기, 구 표면의 Ag의 양과 크기는 비슷한 것을 확인할 수 있었다. 더불어, 실리카 구 표면에 형성된 Ag 입자의 지름은 약 25 nm 내지 45 nm 였다.
FT-IR 분석
TiO2@silica-Ag-NC의 제조가 성공적으로 되었는지를 확인하기 위해서, FT-IR을 400 cm-1 내지 4000 cm-1 범위에서 측정한 결과 그래프를 도 7에 나타내었다. 구체적으로, 도 7에서 실시예 1 내지 3과 비교예 4에 대한 결과 그래프를 (a) 내지 (d)에 각각 나타내었다. 실리카의 Si-O-Si의 특징적인 진동 밴드가 1070 cm-1 근처에서 확인되었다. Si-O-Si의 비대칭 신축 진동(asymmetric stretching vibration)은 800 cm-1 근처에서 나타났고, 대칭 신축 진동(symmetric stretching vibration)은 490 cm-1 근처에서 나타났다. 또한 Si-OH의 굽힘 진동(bending vibration)은 974 cm-1에서 피크가 확인되었다. 또한, PANI chains(polyaniline)은 1400 cm-1 근처에서 피크가 확인되었고, 1240 cm-1은 PANI chain의 C-N+ 신축 진동을 나타내었다. 534 cm-1 영역의 피크는 Ti-O의 신축 신동을 나타내었고, 3254 cm-1 근처에서 관측되는 피크는 O-H 신축 진동을 나타내었다. 이를 통해, Ti-O, Si-O-Si, PANI 체인의 결합이 존재함을 확인할 수 있었고, 결과적으로 TiO2@silica-Ag-NC의 구조가 만들어졌음을 확인할 수 있었다.
XRD 분석
제조된 각 물질에서 TiO2, 그래핀, Si, Ag, PANI chains의 결정 구조를 확인하기 위해 XRD 패턴을 분석하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 XRD 패턴을 도 8 (a) 내지 (d)에 각각 나타내었다.
TiO2의 경우 아나타제형과 루틸형이 존재하는데, 2θ = 54.8˚은 아나타제형에 해당되고, 2θ = 36.2°은 루틸형이였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 모두에서 두 가지 피크가 확인되었다. 도 8의 (a), (b) 및 (c)에서만 나타나는 2θ = 26.4° 피크는 그래핀의 구조로 인해 나타나는 피크였다. 그래핀이 포함되지 않은 (d) TiO2@silica-Ag-NC-4에서는 이러한 피크가 확인되지 않았다. 또한, 2θ = 20.2°는 실리카를 나타내는 피크이고, 2θ = 27.3°는 Si를 나타낸다. 또한 2θ = 39°는 Ag를 나타내고, 2θ = 20˚ 내지 30°는 PANI chains를 나타낸다. Si, Ag, PANI chains의 피크는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 모두에서 확인되었다.
XRD 패턴 분석 결과 제조된 4가지 물질에 TiO2의 아나타제형과 루틸형이 모두 존재하고, Si, Ag, PANI chains도 물질 속에 모두 포함되어있다는 것을 확인할 수 있었다.
XPS 분석
제조된 광촉매 물질의 원자 구성과 결합 상태를 확인하기 위해 XPS 스펙트럼 그래프를 도 9에 나타내었다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 XPS 스펙트럼을 도 9 (a) 내지 (d)에 각각 나타내었다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 제조된 4가지 물질에서 C1s(284 eV), O1s(532 eV), N1s(398 eV), Si2p(101 eV), Ag3d(~367 eV), Ti2p(~458 eV, ~463 eV)의 피크를 확인할 수 있었다. Ag3d의 스펙트럼에서 Ag3d5 /2(368 eV)와 Ag3d3 /2(374 eV)의 2 개의 결합에너지(BE)를 볼 수 있었다. 3d doublet의 갈라짐은 ~6.0 eV에서 확인되었다. Ag3d의 XPS 스펙트럼에서 SiO2 표면의 Ag가 금속 Ag0의 형태로 대부분 존재한다는 것을 알 수 있었다. N1s 코어 레벨 스펙트럼은 PANI chains에서 N의 다른 상태(-N=, -NH-, -N+)를 알 수 있었다. 퀴노이드 이민(Quinoid imine)(-N=)은 ~398 eV, 벤젠노이드 이민(benzenoid imine)(-NH-)은 400 eV, 양전하(positive charge)를 가진 N(-N+)은 405 eV에서 피크를 확인할 수 있었다. 양전하를 가진 N 원자는 β-NSA- 음이온에 의해 상쇄되어진다. XPS 확인 결과 실리카 표면에 Ag 나노입자와 β-NSA- 음이온을 포함한다는 것을 알 수 있었다.
광촉매 특성 분석
제조된 물질의 광촉매 특성을 확인하기 위해서 로다민 B(Rhodamine B) 분해 실험을 실시하였다. 0.15 M의 로다민 B 용액에 0.1 M의 NaBH4 2 mL를 첨가하고 실시예 1을 5 mg 넣었으며, 로다민 B 용액의 농도를 자외선 가시 분광법(UV-visible spectroscopy)를 이용하여 시간별로 확인하였다. 실시예 2 및 3과 비교예 1에 대하여도 동일한 실험을 실시하였다.
각각의 UV-visible 스펙트럼 결과 그래프를 도 10의 (a) 내지 (d)에 각각 나타내었다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 네 가지 샘플 모두 가시광선에서 시간에 따라 흡광도가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, TiO2@silica-Ag-NC이 가시광선에서 분해 능력을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 네 가지 샘플을 보면 그래핀-TiO2 함량이 가장 많은 실시예 3(c)의 분해 능력이 가장 좋고, 그래핀이 포함되지 않은 TiO2를 포함한 비교예 1(d)의 분해 능력이 가장 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 10에 나타낸 흡광도를 이용하여, 수득한 분해된 농도(%)를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 3이 네 가지 샘플 중에서 가장 짧은 시간인 180 초 동안 93.8 %의 분해 능력을 보였다. 이를 통하여, 그래핀-TiO2 함량이 높을수록 가시광선에서 분해 능력이 좋음을 확인할 수 있었다.
비교를 위해서 0.15 M의 로다민 B 용액에 0.1 M의 NaBH4 2 mL를 첨가하고 그래핀-TiO2 함량이 비교적 높은 실시예 1 및 3 각각 5 mg 넣고 UV 램프(λ = 365 nm)를 조사하여 로다민 B 용액의 농도를 UV-visible spectrometer를 이용하여 시간별로 확인하였다. 실시예 1 및 3에 대한 로다민 B의 UV-visible 스펙트럼을 도 12 (a) 및 (c)에 나타내었다. 또한, 도 12에서 얻은 흡광도를 이용하여, 수득한 분해된 농도(%)를 도 13에 나타내었다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 가시광선(도 10)보다 UV 램프(λ = 365 nm) 하에서 흡광도가 더 짧은 시간동안 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과 실험예들은 자외선에서 광촉매로 작용할 수 있음을 확인할 수 있었다. 도 10 및 11에서 실시예 1은 가시광선에서 240 초 동안 97.2 %의 분해 능력을 보였는데, UV 램프 하에서는 150초 동안 95.5 %의 분해 능력을 보였다. 또한, 실시예 3은 가시광선에서 180 초 동안 93.8 %의 분해 능력을 보였는데, UV 램프 하에서는 60 초 동안 97.2 %의 분해 능력을 보였다.
이를 통해, 네 가지 샘플 중에서 그래핀-TiO2의 함량이 가장 높은 실험예 3이 가장 광촉매 효율이 좋은 것을 확인할 수 있었다. 그 결과, 새롭게 제조된 TiO2@silica-Ag-NC는 그래핀-TiO2의 함량이 높을수록 자외선뿐만 아니라 가시광선에서도 유기 오염물질을 제거하는데 효율적으로 사용될 가능성을 가진다는 것을 확인하였다.
[실험예 2]
종래의 광촉매들과의 촉매특성을 비교하기 위하여, 실험예 1에서 제조한 실시예 1(TiO2@silica-Ag-NC) 이외에, 하기 표 2에 기재된 촉매를 이용하여, 로다민 B 용액을 분해하는 능력을 실험하고 비교하였다. 표 2에 각각의 실험 조건 및 결과를 함께 나타내었다.
광촉매 종류 빛 분해 물질 분해 농도(%) 시간
TiO2/SnO2 nanofiber UV Rhodamine B ~ 97.0 45분
Nb2O5(Nb-180) 가시광선 Rhodamine B 64.0 3시간
Nb2O5(Nb-220) 가시광선 Rhodamine B 71.0 3시간
Bi2WO6 가시광선 Rhodamine B ~ 95.0 1시간
TiO2@silica-Ag-
NC(실시예 1)		 UV Rhodamine B 및 NaBH4 97.2 60초
TiO2@silica-Ag-
NC(실시예 1)		 가시광선 Rhodamine B 및 NaBH4 93.8 180초
표 2에 나타낸 바와 같이, Nb2O5(Nb-180) 및 Nb2O5(Nb-220)는 약 3 시간이라는 긴 시간동안 가시광선에서 각각 64.0 % 및 71.0 %로 낮은 분해 능력을 보였고, Bi2WO6는 가시광선에서 약 1 시간 동안 약 95.0 %의 분해 능력을 보였다. TiO2/SnO2 nanofiber의 경우 약 45 분 동안 자외선에서 약 97.0 %의 분해 능력을 보이고 있으나, 가시광선에서의 분해 능력은 확인할 수가 없었다. 실시예 1은 자외선과 가시광선에서 높은 광분해 특성을 나타냈다. 구체적으로 가시광선에서 180 초 동안 93.8 %의 분해 능력을 보였고, 자외선에서는 60 초 동안 97.2 %의 분해 능력을 보였다. 다른 광촉매 물질들과 비교했을 때 비교적 짧은 시간동안 자외선과 가시광선 모두에서 광촉매로 효과적으로 작용하는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 실험을 통하여, TiO2가 자외선뿐만 아니라 가시광선에서도 광촉매로 작용할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 작용에 대한 메카니즘을 도 14에 모식도로 나타내었다. 도 14에 나타낸 바와 같이, TiO2의 전도띠(CB)보다 에너지 준위가 낮은 Ag NPs 전도띠의 전자가 TiO2의 전도띠로 이동하고, 이 전자는 TiO2에 포함된 그래핀을 통해 빠르게 이동하여 로다민 B를 환원시킨다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기 술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 실리카 나노입자;
    상기 실리카 나노입자 표면에 배치되고, 그래핀 및 TiO2를 포함하는 나노섬유; 및
    상기 실리카 나노입자 표면에 배치된 Ag 나노입자를 포함하는,
    나노복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 카르복실기(COOH)로 기능화된 그래핀(G-COOH)인 것을 특징으로 하는,
    나노복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ag 나노입자는 구 형상인 것을 특징으로 하는,
    나노복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Ag 나노입자의 평균 직경은 25 nm 내지 45 nm인 것을 특징으로 하는,
    나노복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합체는 광촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는,
    나노복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 나노복합체는 가시광선 또는 자외선 존재하에서, 유기물을 10 분 이내에 90 % 이상 분해하는 것을 특징으로 하는,
    나노복합체.
  7. TiO2 전구체 및 카르복실기(COOH)로 기능화된 그래핀(G-COOH)을 고분자 용액과 혼합하여, 나노와이어(nanowire) 용액을 제조하는 제1 단계;
    전기 방사를 이용하여 상기 나노와이어 용액을 분사하여, 나노섬유를 제조하는 제2 단계;
    상기 나노섬유와 실리카 전구체 용액을 혼합하여, 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자를 제조하는 제3 단계;
    상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자를 아민화합물과 혼합하여, 상기 나노섬유를 포함하는 실리카 입자 표면에 아민기(-NH)를 도입하는 제4 단계;
    상기 나노섬유를 포함하고 표면에 아민기가 도입된 실리카 입자 및 Ag 전구체를 혼합하여 복합혼합물을 제조하는 제5 단계; 및
    상기 복합혼합물에 환원제를 혼합하고 가열하여, 상기 실리카 입자 표면에 아민기를 Ag로 치환하는 제6 단계를 포함하는,
    나노복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 나노복합체의 제조방법을 통해서 제조된 상기 나노복합체는 그래핀 및 TiO2를 포함하는 나노섬유를 포함하는 실리카 입자 표면에 Ag 나노입자가 배치된 형태인 것을 특징으로 하는,
    나노복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 나노복합체는 가시광선 또는 자외선 존재하에서, 유기물을 10 분 이내에 90 % 이상 분해하는 광촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는,
    나노복합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 단계 상기 TiO2 전구체는 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    나노복합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제1 단계의 고분자 용액은 폴리비닐리딘 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    나노복합체의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제3 단계의 상기 실리카 전구체 용액은 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)아닐린(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]aniline)(TMSPA)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    나노복합제의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제4 단계의 상기 아민화합물은 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate(APS)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    나노복합체의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 제5 단계의 상기 Ag 전구체는 질산은(silver nitrate)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    나노복합체의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 제6 단계의 상기 환원제는 구연산나트륨(sodium citrate)인 것을 특징으로 하는,
    나노복합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제6 단계는 상기 복합혼합물에 구연산나트륨을 혼합하고 60 ℃ 내지 100 ℃ 로 가열하는 것을 특징으로 하는,
    나노복합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제6 단계는 상기 복합혼합물에 구연산나트륨을 혼합하고 가열하여 20 분 내지 40 분 동안 온도를 유지하는 것을 특징으로 하는,
    나노복합체의 제조방법.
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