CN102814188B - 一种活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结构催化剂领域，具体地说是一种具有三维连通结构的“活性炭涂层/泡沫碳化硅”催化剂及其制备方法，解决现有技术中存在的开孔不连续、催化剂与反应产物分离、传热传质效果差等问题。以泡沫碳化硅作为催化剂载体，泡沫碳化硅的筋表面覆盖有活性炭涂层，活性炭涂层的厚度在0.1～500微米之间，活性炭涂层负载金属催化活性组元。在具有三维连通结构的泡沫碳化硅表面制备活性炭涂层，然后负载金属催化活性组元，经活化处理后得到的催化剂。本发明催化剂载体内部孔隙全部连通，不存在封闭空间，能够强化化学反应的传热、传质过程。具有催化反应温场分布均匀、热失活几率小，压降低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及结构催化剂领域，具体地说是一种具有三维连通结构的“活性炭涂层/泡沫碳化硅”催化剂及其制备方法。
背景技术
活性炭具有比表面积大、孔隙结构独特、表面化学官能团稳定、抗酸碱腐蚀、疏水等特性，因而是一种优良的吸附剂、催化剂和催化剂载体，在化工及环保领域应用广泛。
活性炭的研究、生产和应用发展很快，目前以粉末状、颗粒状的活性炭和活性炭纤维等形态应用比较多。上述活性炭在应用中存在下列几个不足：①活性炭本身导热率低，在强放热和强吸热等需要热量快速转移的催化反应中不能及时传递热量，造成反应区温差大，容易造成副反应及飞温；②粉末、颗粒活性炭或活性炭纤维用作催化载体时采用散堆或层状叠放等装填方式，这种方式的最大不足是压降大，功耗高；③粉末活性炭与生成物的分离成本较高。
针对上述不足，蜂窝状活性炭及在多孔陶瓷表面制备活性炭的技术被开发出来。不过，蜂窝活性炭虽然改善了轴向传热传质的效果，但在径向上的传热传质由于孔道彼此独立而未能增强；多孔陶瓷表面涂层技术，则由于陶瓷的开孔不连续、不均匀、存在闭孔等问题，也对传热传质的改善不大。
发明内容
为了克服现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有三维连通结构的“活性炭涂层/泡沫碳化硅”催化剂及其制备方法，解决现有技术中存在的开孔不连续、催化剂与反应产物分离、传热传质效果差等问题。
本发明采用的技术方案是：
一种活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂，该催化剂由泡沫碳化硅基体和涂覆于其表面的活性炭涂层以及金属催化活性组元共同构成，按重量比计，活性炭∶泡沫碳化硅基体=（1～100）∶（50～300），优选的范围为，活性炭∶泡沫碳化硅基体＝（5～50）∶（75～150）；所述泡沫碳化硅具有98%以上的通孔率，基本没有封闭空间或死空间，孔洞尺寸均一，且大小可以调整；按体积含量计，金属催化活性组元的含量为0.1～30g/L，优选范围为0.2～15g/L。
本发明中，以泡沫碳化硅作为催化剂载体，泡沫碳化硅的筋表面覆盖有活性炭涂层，活性炭涂层的厚度在0.1～500微米之间，活性炭涂层负载金属催化活性组元。优选地，活性炭涂层的厚度在10～200微米之间。
本发明活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂的制备方法，将活性炭料浆涂覆于泡沫碳化硅表面，得到活性炭涂层，并负载金属催化活性组元，包括如下步骤：
（1）以氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液对泡沫碳化硅表面进行加热处理，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液浓度为1～10摩尔/升，溶液温度为30～100℃，时间为5～10分钟。
（2）以重量比计，酚醛树脂∶活性炭∶固化剂∶酒精=100∶（0～200）∶（0～30）∶（50～200）的比例配置悬浊液，球磨0.5～2小时得到料浆。
优选地，以重量比计，酚醛树脂∶活性炭∶固化剂∶酒精＝100∶（20～150）∶（2～20）∶（80～150）。
（3）将洗净并烘干后的泡沫碳化硅陶瓷在步骤2）料浆中浸泡2～20分钟，之后取出，用压缩空气或离心吹去多余料浆，在80℃～150℃下烘干。
（4）将烘干后的样品重复步骤3），直到涂层的负载量达到所要求的量。
（5）将样品在马弗炉或真空炉中氮气气氛600～700℃保温0.5～2小时，之后再于800～900℃条件下二氧化碳处理0.5～2小时，即可在泡沫碳化硅材料表面涂覆上活性炭涂层。
（6）将步骤5）载体在含有钯离子等金属催化活性组元的溶液中充分浸渍，使金属离子进入活性炭涂层，取出并烘干。
（7）烘干后样品在使用前于氢气气氛100～300℃还原0.1～2小时，即可得到所需的催化剂。
所述泡沫碳化硅重量分数计，其成份由90%～98%的碳化硅和10%～2%的硅组成。所述泡沫碳化硅以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络，通孔率≥98％，三维连通网络结构的网孔尺寸为0.5毫米～5毫米，构成多边形封闭环单元的筋相对致密度≥99%，平均晶粒尺寸在50纳米～10微米。
所述酚醛树脂包括未改性酚醛树脂或改性酚醛树脂树脂，其中：改性酚醛树脂为环氧改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂、苯胺改性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂、沥青改性酚醛树脂、聚乙烯醇改性酚醛树脂、氨酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物。
所述的固化剂采用六次甲基四胺、草酸、柠檬酸、对甲基苯磺酸、对氨基苯磺酸等有机酸中的一种或两种以上的混合物。
所述金属催化活性组元包括铂、铑、钯、镍、铜、铁、钴等元素中的一种或两种以上组合。
本发明的设计思想是：
碳化硅是一种半导体，具有高的热导率和机械强度、抗氧化性好、化学惰性，是作为化工催化剂载体的优良材料，而泡沫碳化硅内部存在的完全连通孔道结构又可以强化催化反应的传热、传质效果。基于以上原因，本发明在开孔率达到98%以上的泡沫碳化硅材料表面制备一层活性炭涂层，经过负载金属催化活性组元后得到一种结构催化剂，该结构催化剂内部存在完全连通，孔径均匀的通道具有导热率高、空隙连续、通孔率98%以上、耐酸碱、耐高温、孔径均匀等特点，可显著强化催化反应传热、传质过程，避免催化剂与反应产物的分离难题，明显提高反应操作安全性和易用性。此外，在许多以活性炭为催化剂的反应中也可不负载金属催化活性组元直接用作催化剂。
与现有技术相比，本发明更具有如下有益效果：
①催化剂载体采用泡沫碳化硅，该载体具有如下特点：a、热传导性良好，保证催化剂温度分布均匀，避免局部过热，减少副反应的发生；b、机械强度高，具有高于普通多孔陶瓷的使用寿命；c、碳化硅在催化使用温度下具有足够的化学惰性，不参与化学反应，应用范围广。
②采用在泡沫碳化硅上负载活性炭的方式，使催化剂既具有多孔、高导热等泡沫碳化硅的特点，又具有活性炭高比表面的优点。
③可降低活性炭烧蚀速度，活性炭的损耗减小，催化剂使用寿命长。
④催化剂具有宏观上相互连通的大孔，与颗粒催化剂和其它多孔材料相比，可有效降低催化剂反应床的床层压降，减少输运功耗，可实现节能降耗。
⑤催化剂具有尺寸均一的孔道结构，更有助于反应物在催化剂中的均匀传质，提高催化剂利用率并降低副反应的发生。
⑥催化剂为整体结构，可避免颗粒或粉末催化剂与反应物、产物的分离难题。
⑦催化剂可根据反应器的形状进行针对性设计，更好的实现催化剂与反应器之间的匹配。
总之，本发明在具有三维连通结构的泡沫碳化硅表面制备活性炭涂层，然后负载金属催化活性组元，经活化处理后得到的催化剂。催化剂涂层完全由活性炭构成，比表面积大，且与泡沫碳化硅基体结合牢固，不易脱落。本发明得到的催化剂是一种新型的结构催化剂，该催化剂载体内部孔隙全部连通，所得载体不存在封闭空间，能强化化学反应的传热、传质行为和过程，具有催化反应温场分布均匀、热失活几率小，压降低等特点。
具体实施方式
本发明活性炭涂层泡沫碳化硅结构催化剂的制备过程具体如下：
采用按照《一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法》（中国科学院金属研究所申请，申请号03134039.3，申请日：2003年9月22日）所做的泡沫碳化硅，作为本发明中所用全部泡沫碳化硅的来源。所述泡沫碳化硅重量分数计，其成份由90%～98%的碳化硅和10%～2%的硅组成，泡沫碳化硅以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络，通孔率≥98％，三维连通网络结构的网孔尺寸为0.5毫米～5毫米，构成多边形封闭环单元的筋相对致密度≥99%，平均晶粒尺寸在50纳米～10微米。
下面通过实施例进一步详述本发明。
实施例1：
a、将平均孔径为1mm的碳化硅泡沫陶瓷在浓度为3摩尔/升的NaOH或KOH溶液中浸泡8分钟，提高表面粗糙度并去除其表面的油污等杂质，之后用水清洗、再于120℃空气气氛中3小时烘干；
b、以重量比计，氨酚醛树脂∶活性炭∶固化剂∶酒精＝100∶50∶2∶100的比例配置悬浊液，球磨1小时得到料浆。其中，固化剂为六次甲基四胺。
c、将a步骤所得泡沫碳化硅陶瓷在b步骤料浆中充分浸泡5分钟，之后取出，用压缩空气或离心的除去吹去多余料浆，在100℃空气气氛下烘干。
d、将烘干后的样品重复c步骤，直到涂层的负载量达到200g/L。
e、将d步骤所得样品放入马弗炉或真空炉，在氮气气氛中以2℃/分钟的速率升至700℃保温0.5小时，使树脂炭化，之后再于900℃条件下二氧化碳活化1小时，即可在泡沫碳化硅材料表面得到活性炭涂层，活性炭涂层的含量为125g/L，活性炭涂层的厚度约在100微米左右。
f、将e步骤所得涂层后载体在氯化钯溶液中进行充分浸渍，烘干后样品在使用前于氢气气氛200℃还原0.5小时，即可得到所需的催化剂，金属钯的含量为2g/L。
经过以上步骤可得到所需的催化剂。
本实施例中，以泡沫碳化硅为第一载体，具有活性炭涂层的结构催化剂及其制备方法，所制备载体由泡沫碳化硅和涂覆于其表面的活性炭涂层共同构成，最终得到的载体具有98%以上的通孔率，流体在其中流动阻力小，催化剂利用率高。且载体的传热传质性能好，反应条件易于实现精确控制，可最大程度抑制副反应的发生。另外，采用该种结构催化剂没有催化剂与产物的分离问题。
实施例2：
与实施例1不同的是，b步骤涂层料浆的重量配比为，酚醛树脂∶活性炭∶固化剂∶酒精＝100∶100∶2∶100。其中，固化剂为草酸。
实施例3：
与实施例1不同的是，b步骤涂层料浆的重量配比为，环氧改性酚醛树脂∶活性炭∶固化剂∶酒精＝100∶150∶2∶100。其中，固化剂为柠檬酸。
实施例4：
与实施例1不同的是，b步骤涂层料浆的重量配比为，聚乙烯醇改性酚醛树脂∶活性炭∶固化剂∶酒精＝100∶200∶2∶100。其中，固化剂为对甲基苯磺酸。
实施例5：
与实施例1不同的是，d步骤涂层的负载量达到80g/L，将d步骤所得样品放入马弗炉或真空炉，在氮气气氛中以1℃/分钟的速率升至600℃保温2小时，使树脂炭化，之后再于800℃条件下二氧化碳活化2小时，即可在泡沫碳化硅材料表面得到活性炭涂层，最终所得活性炭涂层的含量为50g/L，活性炭涂层的厚度约在50微米左右。
实施例6：
与实施例1不同的是，d步骤涂层的负载量达到120g/L，将d步骤所得样品放入马弗炉或真空炉，在氮气气氛中以2℃/分钟的速率升至650℃保温1.5小时，使树脂炭化，之后再于850℃条件下二氧化碳活化1.5小时，即可在泡沫碳化硅材料表面得到活性炭涂层，最终所得活性炭涂层的含量为80g/L，活性炭涂层的厚度约在80微米左右。
实施例7：
与实施例1不同的是，d步骤涂层的负载量达到300g/L，将d步骤所得样品放入马弗炉或真空炉，在氮气气氛中以3℃/分钟的速率升至700℃保温1小时，使树脂炭化，之后再于900℃条件下二氧化碳活化1小时，即可在泡沫碳化硅材料表面得到活性炭涂层，最终所得活性炭涂层的含量为200g/L，活性炭涂层的厚度约在200微米左右。
实施例8：
与实施例1不同的是，将e步骤所得活性炭涂层后的载体在氯化铂溶液中进行充分浸渍，烘干后样品在使用前于氢气气氛180℃还原1.5小时，即可得到所需的催化剂，催化剂中金属铂的含量为1g/L。
实施例9：
与实施例1不同的是，将e步骤所得活性炭涂层后的载体在氯化铑溶液中进行充分浸渍，烘干后样品在使用前于氢气气氛260℃还原0.3小时，即可得到所需的催化剂，催化剂中金属铑的含量为5g/L。
实施例10：
与实施例1不同的是，将e步骤所得活性炭涂层后的载体在氯化镍溶液中进行充分浸渍，烘干后样品在使用前于氢气气氛200℃还原1小时，即可得到所需的催化剂，催化剂中金属镍的含量为15g/L。
相关比较例1：
与实施例1不同的是：不采用泡沫碳化硅作为载体，以重量比计，将氨酚醛树脂∶活性炭∶固化剂∶酒精＝100∶50∶2∶100的比例配置的料浆烘干固化后，按照实施例1中e步骤所述的条件将其热解并活化得到活性炭颗粒。筛出粒径在1～3毫米之间的活性炭颗粒浸渍氯化钯溶液，并经过烘干、活化后得到颗粒状的催化剂。催化剂中金属钯的含量为2g/L。
相关比较例2：
与实施例1不同的是：采用泡沫氧化铝陶瓷作为载体，泡沫氧化铝的孔径为1～10毫米之间随机分布。
将上述实施例及相关比较例得到的催化剂装入反应器，进行催化反应，测量反应器不同位置的温度以及反应10小时后的活性炭失重情况。反应条件如下：
反应气体体积比氮气∶氧气∶一氧化碳=95∶2.8∶2.2，气体流量为2升/分钟，进气温度250℃，反应器有效空间为直径20毫米，长度200毫米，催化剂充填在整个反应器有效空间。温度测定点分别在反应器上延进气方向5点均布。其结果见表1。
表1
从表1中各实施例及相关比较例的比较表明，由于泡沫碳化硅载体催化剂的多孔结构及高导热性，催化床层的温度分布比活性炭颗粒状催化剂以及泡沫氧化铝陶瓷载体催化剂的床层温度分布要均匀的多，其床层各点最大温差只有比较例的50%左右，因此有效改善了反应器的温度分布，使反应条件更易控制。另外，从反应10小时后的活性炭失重率比较，采用泡沫碳化硅作为催化剂载体的催化剂活性炭损失率明显低于两个相关比较例。说明本发明得到的催化剂有更长的使用寿命，具有前述的强化传热、传质，延长使用寿命等有益效果。
Claims (9)
1.一种活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂的制备方法，其特征在于，活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂以具有三维连通结构的泡沫碳化硅作为催化剂载体，泡沫碳化硅的筋表面覆盖有活性炭涂层，活性炭涂层的厚度在0.1～500微米之间，活性炭涂层负载金属催化活性组元；
将活性炭料浆涂覆于具有三维连通结构的泡沫碳化硅表面，得到活性炭涂层，并负载金属催化活性组元，包括如下步骤：
（1）以氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液对泡沫碳化硅表面进行加热处理，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液浓度为1～10摩尔/升，溶液温度为30～100℃，时间为5～10分钟；
（2）以重量比计，酚醛树脂∶活性炭∶固化剂∶酒精=100∶（0～200）∶（0～30）∶（50～200）的比例配置悬浊液，球磨0.5～2小时得到料浆；
（3）将洗净并烘干后的泡沫碳化硅陶瓷在步骤2）料浆中浸泡2～20分钟，之后取出，用压缩空气或离心吹去多余料浆，在80℃～150℃下烘干；
（4）将烘干后的样品重复步骤3），直到涂层的负载量达到所要求的量；
（5）将样品在马弗炉或真空炉中氮气气氛600～700℃保温0.5～2小时，之后再于800～900℃条件下二氧化碳处理0.5～2小时，即可在泡沫碳化硅材料表面涂覆上活性炭涂层；
（6）将步骤5）载体在含有金属催化活性组元的溶液中充分浸渍，使金属离子进入活性炭涂层，取出并烘干；
（7）烘干后样品在使用前于氢气气氛100～300℃还原0.1～2小时，即可得到所需的催化剂。
2.按照权利要求1所述的活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂由具有三维连通结构的泡沫碳化硅基体和涂覆于其表面的活性炭涂层以及金属催化活性组元共同构成，按重量比计，活性炭∶泡沫碳化硅基体=（1～100）∶（50～300），按体积含量计，金属催化活性组元的含量为0.1～30g/L。
3.按照权利要求2所述的活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂的制备方法，其特征在于，按重量比计，活性炭∶泡沫碳化硅基体=（5～50）∶（75～150）。
4.按照权利要求2所述的活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂的制备方法，其特征在于，按体积含量计，金属催化活性组元的含量0.2～15g/L。
5.按照权利要求1所述的活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂的制备方法，其特征在于，活性炭涂层的厚度在10～200微米之间。
6.按照权利要求1所述的活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂的制备方法，其特征在于，金属催化活性组元包括铂、铑、钯、镍、铜、铁、钴元素中的一种或两种以上组合。
7.按照权利要求1所述的活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂的制备方法，其特征在于：以重量比计，酚醛树脂∶活性炭∶固化剂∶酒精=100∶（20～150）∶（2～20）∶（80～150）。
8.按照权利要求1所述的活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂的制备方法，其特征在于：酚醛树脂包括未改性酚醛树脂或改性酚醛树脂；其中，改性酚醛树脂为环氧改性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂、苯胺改性酚醛树脂、腰果酚改性酚醛树脂、沥青改性酚醛树脂、聚乙烯醇改性酚醛树脂、氨酚醛树脂中的一种或两种以上的混合物。
9.按照权利要求1所述的活性炭涂层／泡沫碳化硅结构催化剂的制备方法，其特征在于：固化剂采用有机酸中六次甲基四胺、草酸、柠檬酸、对甲基苯磺酸、对氨基苯磺酸的一种或两种以上的混合物。
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