CN109746012B - 基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体地说是一种基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂及其制备方法和应用。该结构化催化剂的第一载体含有致密管壁中空泡沫材料，该材料在宏观上由支撑骨架形成三维连通的开孔网孔，支撑骨架自身为三维连通的具有中空结构的微通道，微通道管壁为致密的。采用本发明所述的结构化催化剂的制备方法，制得基于致密管壁中空泡沫材料的结构化催化剂具有如下优点：利用中空泡沫材料的双尺度孔结构，乙炔氢氯化反应所用的催化活性组分、助催化组分、第二载体均可在中空泡沫的双尺度孔隙内实现均匀或非均匀可控负载，强化反应过程中的热量传递，延长催化剂使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说是一种基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在氯乙烯生产工艺中，主要有电石乙炔法和乙烯平衡法两种。随着氯乙烯生产工艺的不断发展，石油资源丰富的发达国家已经基本以乙烯法淘汰乙炔法。但我国因受到富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，氯乙烯单体的生产工艺主要以电石法为主，截至到2007年12月，电石法约占我国PVC总产能的70％以上，因此乙炔氢氯化制氯乙烯反应依然是我国氯碱工业中重要的环节之一。
目前，乙炔氢氯化反应所用的催化剂为HgCl/C颗粒催化剂。由于乙炔氢氯化反应为放热反应，催化剂床层温升与反应空速及床层传热条件高度相关，因此不可避免地面临着汞催化剂的热致失活与挥发流失的问题，造成了不可忽视的环境污染问题。随着我国汞资源的日益匾乏及汞触媒带来的严重污染，特别是我国已经加入了《水俣条约》已经使得乙炔法工艺路线的可持续发展受到严重的制约。因此，开发无汞催化剂催化乙炔氢氯化反应制氯乙烯的清洁化工艺路线显得迫在眉睫。迄今为止，催化乙炔氢氯化反应的无汞催化剂主要以金、钌及铂等稀贵金属为活性组分，可以得到较好的催化效果，但由于稀贵金属催化剂的温度敏感性更高，耐热冲击性能较差致使其更易失活，加之稀贵金属作为催化剂时用量大、成本高，因此一直无法工业化。
由此可见，乙炔氢氯化反应制氯乙烯生产中，面临着如下两个技术难题：(1)汞触媒催化剂因可能存在的局部床层温升过高而导致的汞流失；(2)正在研发的稀贵金属催化剂对温度的敏感性更高，急需对催化床层中的催化反应进行精确的传热过程调控，进而大幅提高催化剂稳定性和寿命以实现工业化应用。鉴于此，以蜂窝状整体催化剂、丝网编织类结构化催化剂、膜催化剂、开孔泡沫结构化催化剂为典型代表的传统结构化催化剂已无法对床层催化反应的热量进行精确调控。因此，需要研发新型的乙炔氢氯化反应结构化催化剂以满足更高传热要求的催化反应过程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂及其制备方法，解决现有技术中传热过程无法精细调控等问题。
本发明的技术方案是：
一种基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，该结构化催化剂的第一载体含有致密管壁中空泡沫材料，该材料的结构在宏观上由支撑骨架(a)三维连通以形成开孔(b)网络结构；其中，支撑骨架(a)本身具有尺寸可控的、中空的微通道(c)，该微通道(c)的内腔横断面为三角形、矩形、圆状、近圆状或椭圆状，中空微通道(c)的管壁本体为致密结构管壁。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，结构化催化剂所含的中空泡沫材料的如下的一处部位或两处以上部位直接作为催化载体的具体承担部位用以负载催化活性组分和助催化组分：中空微通道管壁的内壁、中空微通道管壁的外壁、中空微通道管壁本体。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，该结构化催化剂所含的中空泡沫材料，由支撑骨架三维连通以形成开孔网络结构的网孔尺寸(d1)为0.2mm～20mm；致密管壁中空微通道的外径尺寸(d2)为0.1mm～10mm，内径尺寸(d3)为0.02mm～9mm。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，结构化催化剂含有第二载体，第二载体的存在形式为如下一种或两种以上方式：
(1)第二载体填充在三维连通开孔网孔内；
(2)第二载体填充在中空微通道内腔内；
(3)第二载体负载在中空微通道管壁的内壁壁面；
(4)第二载体负载在中空微通道管壁的外壁壁面；
催化活性组分和助催化组分仅分散于第二载体的表面1nm～500μm的局部区域，或均匀分散于第二载体的表面和内部。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，结构化催化剂含有第二载体的存在形式(1)至(2)，所述的第二载体的填充率为所填孔孔体积的5％～100％；结构化催化剂含有第二载体的存在形式(3)至(4)，所述的第二载体的负载厚度为1nm～1000μm。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，该结构化催化剂的第二载体为以下物质中的一种或两种以上：γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3、氧化镁、氧化钛、分子筛、介孔二氧化硅、无定形二氧化硅、石墨、无定型碳、石墨烯、金刚石、活性炭、有序介孔碳、无序介孔碳、碳纤维、碳纳米管、碳微米管、炭气凝胶carbonaerogel、碳化硅、硅胶、硅气凝胶；
该结构化催化剂的助催化组分为以下物质中的一种或两种以上：稀土元素离子、稀土氧化物、过渡金属氧化物、碱金属离子、碱金属氧化物、碱土金属离子、碱土金属氧化物、NH3、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、氯化物。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，该结构化催化剂的催化活性组分为以下物质及其化合物或配合物中的一种或两种以上：W、Ta、Mo、Ti、Zr、Fe、Ni、Co、Cr、Pt、Rh、Pd、Cu、Al、Au、Mn、Ru、Ag、Zn、Cd、In、Pb、As、Bi、Sb、Se、Te、Ba、Hg。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，所述的化合物为如下物质类别中的一种或两种：氯化物、氧化物、硫化物、碳化物、溴化物、碘化物、氟化物、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、硫代硫酸盐；
所述的配合物的配体为如下中的一种或两种：H2O、NH3、Cl-、CN-、en乙二胺、EDTA-乙二胺四乙酸根、烯烃、炔烃、烷基、芳香环、RNH2胺、PH3膦、氢负离子、CO羰基、OH-羟基、F-、Br-、I-、NO2 -、N2双氮、ONO-亚硝酸根、SCN-硫氰酸根、NCS-异硫氰酸根、ox草酸根、o-phen邻菲罗啉、bipy联吡啶。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，所述的催化活性组分优选为以下物质中的一种或两种以上的组合：氯金酸、氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑、MoS2。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，该结构化催化剂所含的致密管壁中空泡沫材料，其主要组成物质是以下类别中的一种或两种以上：Nickel200、Nickel201、Monel400、Inconel600、Inconel625、Incoloy800、Incoloy825、HastelloyC-4、Avesta254、HastelloyB-2、碳钢、304不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢、钛、锆、钽、石英SiO2、硼硅酸玻璃、碳化硅、碳化锆、碳化钨、碳化钛、碳化硼、碳化钽、碳化钒、碳化铬、碳化铌、碳化钼、碳化铁、碳化锰、α-Si3N4、β-Si3N4、AlN、Si6-xAlxOxN8-x、BN、Si、石墨、无定型碳、石墨烯、金刚石、活性炭、有序介孔碳、无序介孔碳、碳纤维、碳纳米管、碳微米管。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂的制备方法，该结构化催化剂的制备方法为如下方法中的一种或两种以上：
(1)无第二载体的中空泡沫材料直接浸渍法：将作为第一载体的致密管壁中空泡沫材料直接浸入含有催化活性组分和助催化组分的料液中，取出干燥，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂；其中，催化活性组分含量为0.001wt％～70wt％，助催化组分含量为0.001wt％～50wt％；
(2)含有第二载体的制备方法一：
①第二载体涂层预制体的负载：将作为第一载体的致密管壁中空泡沫材料完全浸入含有第二载体或第二载体前驱体的料液中，使料液到达所需的位置，取出后除去多余料液，干燥固化负载，循环“浸入-除多余料液-干燥固化”至第二载体含量所需要的负载量；其中，第二载体或第二载体前驱体含量为1wt％～80wt％；
②第二载体涂层的制备：将①中获得的负载有第二载体涂层预制体的样品进行热解，热解温度为300～1000℃，时间0.5～12小时，气氛为Ar、N2、CO、CO2、NH3、H2、CH4、HCl、C2H2、C2H6、C3H8中的一种或两种以上，制得负载有第二载体涂层的中空泡沫材料；
③催化活性组分和助催化组分的负载：将②中获得的负载有第二载体涂层的中空泡沫材料浸入含有催化活性组分、助催化组分的料液中，取出干燥，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂；其中，催化活性组分含量为0.001wt％～70wt％，助催化组分含量为0.001wt％～50wt％；
(3)含有第二载体的制备方法二：
①催化涂层预制体的负载：将作为第一载体的致密管壁中空泡沫材料完全浸入含有第二载体或第二载体前驱体、催化活性组分、助催化组分的料液中，使料液到达所需的位置，取出后除去多余料液，干燥固化负载，循环“浸入-除多余料液-干燥固化”至第二载体含量所需要的负载量；其中，第二载体或第二载体前驱体含量为1wt％～80wt％，催化活性组分含量为0.001wt％～70wt％，助催化组分含量为0.001wt％～50wt％；
②催化涂层的制备：将①中获得的负载有第二载体涂层预制体的样品进行热处理，热解温度为100～1000℃，时间0.5～12小时，气氛为Ar、N2、CO、CO2、NH3、H2、CH4、HCl、C2H2、C2H6、C3H8中的一种或两种以上，制得负载有第二载体、催化活性组分、助催化组分的催化涂层的中空泡沫材料。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂的制备方法，该结构化催化剂的制备方法中所述的料液是如下中的一种或两种以上：盐溶液、溶胶、微乳液、悬浮液；该结构化催化剂的制备方法中所述的干燥方法是如下方法中的一种或两种以上：加热干燥、冷冻干燥、超临界干燥。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂的应用，该催化剂应用于乙炔氢氯化反应，其应用模式为如下模式中的一种或两种以上：
(1)反应物系由三维连通开孔(b)网孔入口进入，经致密管壁中空微通道外壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经三维连通开孔(b)网孔出口离开；
(2)反应物系由中空微通道内腔(c)入口进入，经致密管壁中空微通道内壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经中空微通道内腔(c)出口离开；
(3)反应物系由三维连通开孔(b)网孔入口进入，经致密管壁中空微通道外壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经三维连通开孔(b)网孔出口离开，惰性冷却气体或液体由中空微通道内腔(c)入口引入，反应生成热量经中空微通道管壁传导至中空微通道内腔的冷却气体或液体，由冷却气体或液体将反应生成热量从中空微通道内腔(c)出口带出；
(4)反应物系由中空微通道内腔(c)入口进入，经致密管壁中空微通道内壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经中空微通道内腔(c)出口离开，惰性冷却气体或液体由三维连通开孔(b)网孔入口引入，反应生成热量经中空微通道管壁传导至三维连通开孔(b)网孔内的冷却气体或液体，由冷却气体或液体将反应生成热量从三维连通开孔(b)网孔出口带出；
(5)反应物系由三维连通开孔(b)网孔入口进入，经致密管壁中空微通道外壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经三维连通开孔(b)网孔出口离开，惰性加热气体或液体由中空微通道内腔(c)入口引入，由惰性加热气体或液体提供的反应所需的热量经中空微通道管壁传导至中空微通道外壁促使反应物系在外壁附近的催化活性位点进行催化反应，反应生成热量由生成物和未消耗的反应物从三维连通开孔(b)网孔出口带出，惰性加热气体或液体由中空微通道内腔(c)出口离开；
(6)反应物系由中空微通道内腔(c)入口进入，经致密管壁中空微通道内壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经中空微通道内腔(c)出口离开，惰性加热气体或液体由三维连通开孔(b)网孔入口引入，由惰性加热气体或液体提供的反应所需的热量经中空微通道管壁传导至中空微通道内壁促使反应物系在内壁附近的催化活性位点进行催化反应，反应生成热量由生成物和未消耗的反应物从中空微通道内腔(c)出口带出，惰性加热气体或液体由三维连通开孔(b)网孔出口离开。
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂的应用，该催化剂在结构设计、制备、应用环节引入致密管壁中空泡沫材料，其目的是为了精细调控反应生成热的传递与移出，进而提高乙炔氢氯化反应催化剂的催化活性、选择性、使用寿命。
本发明的设计思想是：
本发明创造性地将致密管壁中空泡沫材料作为载体材料引入乙炔氢氯化反应结构化催化剂的结构设计与制备过程中，研制出基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂。致密管壁中空泡沫材料其结构在宏观上由三维连通的支撑骨架网络构建而成，支撑骨架自身为三维连通的具有中空结构的微通道，微通道管壁为致密的。此类结构的材料拥有质量轻、孔隙率可调、高渗透率等诸多优点。流体在其三维连通的开孔里的质量传递、动量传递、热量传递效率均可以得到有效提高。与此同时，可以利用微通道对乙炔氢氯化反应的传热过程进行精细调控：具有致密结构管壁的中空微通道作为载体负载催化涂层时，可对反应热量进行原位的精细移入或移出。因此，面向乙炔氢氯化反应过程中对传热过程进行精细调控进而提高催化剂稳定性和使用寿命的技术需求，成功研制出基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，是本发明的主要创新点之一。
本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其宏观上开孔网络中的质量传递、动量传递、热量传递效率均可以得到有效提高。
2、本发明所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，具有致密结构管壁的中空微通道作为载体负载催化涂层时，可对反应热量进行原位的精细移入或移出，降低由飞温引起的催化活性组分的失活，降低副反应的发生，提高催化剂的使用寿命。
3、本发明所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，具有致密结构管壁的中空微通道作为载体负载催化涂层时，可对反应热量进行原位的精细移入或移出，降低副反应的发生，提高催化剂的转化率与选择性。
4、本发明技术工艺简单，无需复杂设备。
5、采用本发明所述的结构化催化剂的制备方法，制得基于致密管壁中空泡沫材料的结构化催化剂具有如下优点：利用中空泡沫材料的双尺度孔结构，乙炔氢氯化反应所用的催化活性组分、助催化组分、第二载体均可在中空泡沫的双尺度孔隙内实现均匀或非均匀可控负载，强化反应过程中的热量传递，延长催化剂使用寿命。
附图说明
图1为作为本发明所述基于致密管壁中空泡沫的乙炔氢氯化反应结构化催化剂载体材料的中空泡沫材料的宏观形貌。其中，a为三维连通的支撑骨架，b为宏观开孔孔隙，c为中空的微通道，d1为宏观开孔尺寸，d2为中空微通道外径，d3为中空微通道内径。
图2为本发明所述的具有致密结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的近圆形中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为具有致密结构的中空微通道管壁本体。
图3为本发明所述的具有致密结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的三角形中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为具有致密结构的中空微通道管壁本体。
图4为本发明所述的具有致密结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的矩形中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为具有致密结构的中空微通道管壁本体。
图5为本发明所述的具有致密结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的椭圆形中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为具有致密结构的中空微通道管壁本体。
图6为本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上在具有致密结构管壁的中空微通道管壁外侧分布的扫描电子显微照片。
具体实施方式
在基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂及其制备方法的具体实施方式中，本发明以具有不同结构参数的中空泡沫材料为载体材料，通过负载不同催化活性的催化活性涂层，构建基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，具体实施方式如下：
实施例1
采用致密微通道管壁的中空泡沫碳化硅材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为3mm，中空微通道外径平均尺寸为1mm，内径平均尺寸为500μm。利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁内、外侧均负载第二载体活性炭涂层，涂层厚度为20μm。再将样品在氯金酸溶液进行浸渍，烘干后制成在致密微通道管壁内、外侧均负载三氯化金催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其中催化涂层中金含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔和宏观三维连通开孔网络中同时通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率99％，氯乙烯选择性100％。
实施例2
采用致密结构微通道管壁的中空泡沫碳化硅材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为4mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，内径平均尺寸为800μm，利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体活性炭涂层，涂层厚度为80μm。再将样品在氯金酸溶液进行浸渍，烘干后制成在具有致密结构的中空微通道管壁外侧负载三氯化金催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，如图3所示。其中催化涂层中金含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入100℃的N2，在宏观三维连通开孔网络中通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率80％，氯乙烯选择性100％。
实施例3
采用致密结构微通道管壁的中空泡沫氮化硼材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为4mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，内径平均尺寸为800μm，利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体活性炭涂层，涂层厚度为80μm。再将样品在氯金酸溶液进行浸渍，烘干后制成在具有致密结构的中空微通道管壁外侧负载三氯化金催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，如图3所示。其中催化涂层中金含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入130℃的N2，在宏观三维连通开孔网络中通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率78％，氯乙烯选择性100％。
实施例4
采用致密结构微通道管壁的中空泡沫氮化铝材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为8mm，中空微通道外径平均尺寸为3mm，内径平均尺寸为1mm，利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁内侧负载第二载体活性炭涂层，涂层厚度为80μm。再将样品在氯金酸溶液进行浸渍，烘干后制成在具有致密结构的中空微通道管壁内侧负载三氯化金催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂。其中催化涂层中金含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在宏观三维连通开孔网络通入120℃的N2，在中空微通道内腔中通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率90％，氯乙烯选择性100％。
实施例5
采用致密结构微通道管壁的中空泡沫氮化硅材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为4mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，内径平均尺寸为800μm，利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体涂层，组成为90wt％活性炭+10wt％石墨烯，涂层厚度为80μm。再将样品在氯金酸溶液进行浸渍，烘干后制成在具有致密结构的中空微通道管壁外侧负载三氯化金催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂。其中催化涂层中金含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入100℃的N2，在宏观三维连通开孔网络中通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率99.9％，氯乙烯选择性100％。
实施例6
采用致密微通道管壁的中空泡沫氮化硅材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为4mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，内径平均尺寸为800μm，利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体涂层，组成为90wt％活性炭+10wt％炭气凝胶，涂层厚度为80μm。再将样品在氯金酸溶液进行浸渍，烘干后制成在致密微通道管壁外侧负载三氯化金催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂。其中催化涂层中金含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入100℃的Ar，在宏观三维连通开孔网络中通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率99.9％，氯乙烯选择性100％。
实施例7
采用致密微通道管壁的中空泡沫氮化硅材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为4mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，内径平均尺寸为800μm，利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体涂层，组成为90wt％活性炭+10wt％碳纳米管，涂层厚度为80μm。再将样品在氯金酸溶液进行浸渍，烘干后制成在致密微通道管壁外侧负载三氯化金催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂。其中催化涂层中金含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入120℃的Ar，在宏观三维连通开孔网络中通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率99.9％，氯乙烯选择性99.9％。
实施例8
采用具有致密结构微通道管壁的中空泡沫Si6-xAlxOxN8-x材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为4mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，内径平均尺寸为800μm，利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体涂层，组成为70wt％活性炭+10wt％氧化镁+10wt％石墨+10wt％炭气凝胶，涂层厚度为100μm。再将样品在氯金酸溶液进行浸渍，烘干后制成在具有致密结构的中空微通道管壁外侧负载三氯化金催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂。其中催化涂层中金含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入100℃的N2，在宏观三维连通开孔网络中通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率99.9％，氯乙烯选择性100％。
实施例9
采用致密微通道管壁的中空泡沫HastelloyB-2材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为4mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，内径平均尺寸为800μm，利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体涂层，组成为90wt％活性炭+10wt％炭气凝胶，涂层厚度为200μm。再将样品在氯金酸溶液进行浸渍，烘干后制成在致密微通道管壁外侧负载三氯化金催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂。其中催化涂层中金含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入110℃的N2，在宏观三维连通开孔网络中通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率99.6％，氯乙烯选择性100％。
实施例10
采用构成材质为90wt％碳化硅+10wt％硅的具有致密微通道管壁的中空泡沫材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为3mm，中空微通道外径平均尺寸为1mm，内径平均尺寸为500μm。利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体涂层，组成为90wt％活性炭+10wt％炭气凝胶，涂层厚度为200μm。再将其在氯化汞溶液进行浸渍，干燥后制成在具有致密微通道管壁外侧负载氯化汞催化活性组分的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其中汞含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入110℃的N2，在中空微通道内腔和宏观三维连通开孔网络中同时通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率90％，氯乙烯选择性100％。
实施例11
采用致密微通道管壁的中空泡沫氮化硅材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为4mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，内径平均尺寸为800μm，利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体涂层，组成为90wt％活性炭+10wt％碳纳米管，涂层厚度为80μm。再将样品在氯化钯溶液进行浸渍，烘干后制成在致密微通道管壁外侧负载氯化钯催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂。其中催化涂层中钯含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入100℃的Ar，在宏观三维连通开孔网络中通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率80％，氯乙烯选择性90％。
实施例12
采用致密微通道管壁的中空泡沫氮化硅材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为4mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，内径平均尺寸为800μm，利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体涂层，组成为90wt％活性炭+10wt％有序介孔碳，涂层厚度为80μm。再将样品在氯化钌溶液进行浸渍，烘干后制成在致密微通道管壁外侧负载氯化钌催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂。其中催化涂层中钌含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入100℃的N2，在宏观三维连通开孔网络中通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率90％，氯乙烯选择性90％。
实施例13
采用具有致密结构微通道管壁的中空泡沫Si6-xAlxOxN8-x材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为4mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，内径平均尺寸为800μm，利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体涂层，组成为70wt％活性炭+10wt％氧化镁+10wt％石墨+10wt％炭气凝胶，涂层厚度为120μm。再将样品在0.05wt％氯金酸+0.02wt％氯化钯混合溶液中进行浸渍，烘干后制成在具有致密结构的中空微通道管壁外侧负载三氯化金+氯化钯催化活性涂层的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂。其中催化涂层中金含量为0.001wt％～1wt％，钯含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入100℃的N2，在宏观三维连通开孔网络中通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率99.9％，氯乙烯选择性100％。
实施例14
采用构成材质为90wt％碳化硅+10wt％硅的具有致密微通道管壁的中空泡沫材料为载体，其宏观三维连通开孔的平均尺寸为3mm，中空微通道外径平均尺寸为1.5mm，微通道内腔截面为边长150μm的等边三角形。利用循环进行“浸渍浆料-去除多余浆料-半烘干”操作在中空微通道管壁外侧负载第二载体涂层，组成为90wt％活性炭+10wt％炭气凝胶，涂层厚度为150μm。再将其在氯化汞溶液进行浸渍，干燥后制成在具有致密微通道管壁外侧负载氯化汞催化活性组分的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其中汞含量为0.001wt％～1wt％。将该结构化催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，在中空微通道内腔通入120℃的N2，在中空微通道内腔和宏观三维连通开孔网络中同时通入乙炔和氯化氢的混合气体，氯化氢：乙炔＝1.1，在0.01MPa反应压力，反应温度110～200℃条件下进行催化反应。催化性能结果为：乙炔转化率92％，氯乙烯选择性100％。
由图1可以看出，本发明所述基于致密管壁中空泡沫的乙炔氢氯化反应结构化催化剂载体材料的中空泡沫材料的宏观形貌，在宏观上由支撑骨架(a)三维连通以形成开孔(b)网络结构；其中，支撑骨架(a)本身具有尺寸可控的、中空的微通道(c)，该微通道(c)的内腔横断面为近圆状。
由图2可以看出，本发明所述的具有致密结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的圆形中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为具有致密结构的中空微通道管壁本体。
由图3可以看出，本发明所述的具有致密结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的三角形中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为具有致密结构的中空微通道管壁本体。
由图4可以看出，本发明所述的具有致密结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的矩形中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为具有致密结构的中空微通道管壁本体。
由图5可以看出，本发明所述的具有致密结构管壁的中空微通道示意图。其中，a为中空微通道内部的椭圆形中空空腔，b为中空微通道管壁内侧，c为中空微通道管壁外侧，d为具有致密结构的中空微通道管壁本体。
由图6可以看出，本发明所述催化活性组分、助催化组分、第二载体中任一种或两种以上分布于具有致密结构管壁的中空微通道管壁外侧。由图6可以看出，在致密结构的中空微通道管壁外表面可以均匀负载乙炔氢氯化反应所需的催化活性涂层，涂层与中空微通道管壁外表面结合良好。
实施例结果表明，本发明所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其主要构成材料含有中空泡沫材料，该材料在宏观上由支撑骨架三维连通以形成开孔网络结构。其中，支撑骨架本身具有尺寸可控的、中空的微通道，该微通道的横断面为三角形、矩形、近圆状或椭圆状。其致密结构管壁的中空微通道管壁本体，可以作为催化载体材料直接负载催化活性组分和助催化组分，或作为第一催化载体在其基础上负载第二载体、助催化组分、催化活性组分。其中，催化活性组分、助催化组分、第二载体中的任一种或两种以上均可以负载在致密结构管壁的中空微通道管壁的外侧或内侧，也可以填充在宏观三维连通开孔网孔内或中空微通道内腔内。按照本发明所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，创新点在于：在引入中空泡沫材料后，该结构化催化剂能够对反应热量进行原位的精细移入或移出，降低由飞温引起的催化活性组分的失活，降低副反应的发生，提高催化剂的使用寿命。
Claims (12)
1.一种基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其特征在于，该结构化催化剂的第一载体含有致密管壁中空泡沫材料，该材料的结构在宏观上由支撑骨架(a)三维连通以形成开孔(b)网络结构；其中，支撑骨架(a)本身具有尺寸可控的、中空的微通道(c)，该微通道(c)的内腔横断面为三角形、矩形、圆状、近圆状或椭圆状，中空微通道(c)的管壁本体为致密结构管壁；
结构化催化剂所含的中空泡沫材料的如下的一处部位或两处以上部位直接作为催化载体的具体承担部位用以负载催化活性组分和助催化组分：中空微通道管壁的内壁、中空微通道管壁的外壁、中空微通道管壁本体；
该结构化催化剂所含的中空泡沫材料，由支撑骨架三维连通以形成开孔网络结构的网孔尺寸(d1)为0.2mm～20mm；致密管壁中空微通道的外径尺寸(d2)为0.1mm～10mm，内径尺寸(d3)为0.02mm～9mm；
所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂的制备方法，将作为第一载体的致密管壁中空泡沫材料直接浸入含有催化活性组分和助催化组分的料液中，取出干燥，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂；其中，催化活性组分含量为0.001wt%～70wt%，助催化组分含量为0.001wt%～50wt%。
2.根据权利要求1所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其特征在于，结构化催化剂含有第二载体，第二载体的存在形式为如下一种或两种以上方式：
（1）第二载体填充在三维连通开孔网孔内；
（2）第二载体填充在中空微通道内腔内；
（3）第二载体负载在中空微通道管壁的内壁壁面；
（4）第二载体负载在中空微通道管壁的外壁壁面；
催化活性组分和助催化组分仅分散于第二载体的表面1nm~500μm的局部区域，或均匀分散于第二载体的表面和内部。
3.根据权利要求2所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其特征在于，结构化催化剂含有第二载体的存在形式(1)至(2)，所述的第二载体的填充率为所填孔孔体积的5%~100%；结构化催化剂含有第二载体的存在形式(3)至(4)，所述的第二载体的负载厚度为1nm~1000μm。
4.根据权利要求2所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其特征在于，该结构化催化剂的第二载体为以下物质中的一种或两种以上：γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3、氧化镁、氧化钛、分子筛、介孔二氧化硅、无定形二氧化硅、石墨、无定型碳、石墨烯、金刚石、活性炭、有序介孔碳、无序介孔碳、碳纤维、碳纳米管、碳微米管、炭气凝胶carbon aerogel、碳化硅、硅胶、硅气凝胶；
该结构化催化剂的助催化组分为以下物质中的一种或两种以上：稀土元素离子、稀土氧化物、过渡金属氧化物、碱金属离子、碱金属氧化物、碱土金属离子、碱土金属氧化物、NH3、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、氯化物。
5.根据权利要求4所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其特征在于，该结构化催化剂的催化活性组分为以下物质及其化合物或配合物中的一种或两种以上：W、Ta、Mo、Ti、Zr、Fe、Ni、Co、Cr、Pt、Rh、Pd、Cu、Al、Au、Mn、Ru、Ag、Zn、Cd、In、Pb、As、Bi、Sb、Se、Te、Ba、Hg。
6.根据权利要求5所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其特征在于，所述的化合物为如下物质类别中的一种或两种：氯化物、氧化物、硫化物、碳化物、溴化物、碘化物、氟化物、磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、硫代硫酸盐；
所述的配合物的配体为如下中的一种或两种：H2O、NH3、Cl-、CN-、en乙二胺、EDTA-乙二胺四乙酸根、烯烃、炔烃、烷基、芳香环、RNH2胺、PH3膦、氢负离子、CO羰基、OH-羟基、F-、Br-、I-、NO2 -、N2双氮、ONO-亚硝酸根、SCN-硫氰酸根、NCS-异硫氰酸根、ox草酸根、o-phen邻菲罗啉、bipy联吡啶。
7.根据权利要求6所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其特征在于，所述的催化活性组分优选为以下物质中的一种或两种以上的组合：氯金酸、氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑、MoS2。
8.根据权利要求1所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂，其特征在于，该结构化催化剂所含的致密管壁中空泡沫材料，其主要组成物质是以下类别中的一种或两种以上：Nickel200、Nickel201、Monel400、Inconel600、Inconel625、Incoloy800、Incoloy825、HastelloyC-4、Avesta254、HastelloyB-2、碳钢、304不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢、钛、锆、钽、石英SiO2、硼硅酸玻璃、碳化硅、碳化锆、碳化钨、碳化钛、碳化硼、碳化钽、碳化钒、碳化铬、碳化铌、碳化钼、碳化铁、碳化锰、α-Si3N4、β- Si3N4、AlN、Si6-xAlxOxN8-x、BN、Si、石墨、无定型碳、石墨烯、金刚石、活性炭、有序介孔碳、无序介孔碳、碳纤维、碳纳米管、碳微米管。
9.一种权利要求1至8之一所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂的制备方法，其特征在于，该结构化催化剂的制备方法为如下方法中的一种或两种以上：
（1）无第二载体的中空泡沫材料直接浸渍法：将作为第一载体的致密管壁中空泡沫材料直接浸入含有催化活性组分和助催化组分的料液中，取出干燥，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂；其中，催化活性组分含量为0.001wt%～70wt%，助催化组分含量为0.001wt%～50wt%；
（2）含有第二载体的制备方法一：
① 第二载体涂层预制体的负载：将作为第一载体的致密管壁中空泡沫材料完全浸入含有第二载体或第二载体前驱体的料液中，使料液到达所需的位置，取出后除去多余料液，干燥固化负载，循环“浸入-除多余料液-干燥固化”至第二载体含量所需要的负载量；其中，第二载体或第二载体前驱体含量为1wt%～80wt%；
② 第二载体涂层的制备：将①中获得的负载有第二载体涂层预制体的样品进行热解，热解温度为300～1000℃，时间0.5～12小时，气氛为Ar、N2、CO、CO2、NH3、H2、CH4、HCl、C2H2、C2H6、C3H8中的一种或两种以上，制得负载有第二载体涂层的中空泡沫材料；
③ 催化活性组分和助催化组分的负载：将②中获得的负载有第二载体涂层的中空泡沫材料浸入含有催化活性组分、助催化组分的料液中，取出干燥，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂；其中，催化活性组分含量为0.001wt%～70wt%，助催化组分含量为0.001wt%～50wt%；
（3）含有第二载体的制备方法二：
① 催化涂层预制体的负载：将作为第一载体的致密管壁中空泡沫材料完全浸入含有第二载体或第二载体前驱体、催化活性组分、助催化组分的料液中，使料液到达所需的位置，取出后除去多余料液，干燥固化负载，循环“浸入-除多余料液-干燥固化”至第二载体含量所需要的负载量；其中，第二载体或第二载体前驱体含量为1wt%～80wt%，催化活性组分含量为0.001wt%～70wt%，助催化组分含量为0.001wt%～50wt%；
② 催化涂层的制备：将①中获得的负载有第二载体涂层预制体的样品进行热处理，热解温度为100～1000℃，时间0.5～12小时，气氛为Ar、N2、CO、CO2、NH3、H2、CH4、HCl、C2H2、C2H6、C3H8中的一种或两种以上，制得负载有第二载体、催化活性组分、助催化组分的催化涂层的中空泡沫材料。
10.根据权利要求9所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂的制备方法，其特征在于，该结构化催化剂的制备方法中所述的料液是如下中的一种或两种以上：盐溶液、溶胶、微乳液、悬浮液；该结构化催化剂的制备方法中所述的干燥方法是如下方法中的一种或两种以上：加热干燥、冷冻干燥、超临界干燥。
11.一种权利要求1至8之一所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于乙炔氢氯化反应，其应用模式为如下模式中的一种或两种以上：
（1）反应物系由三维连通开孔(b)网孔入口进入，经致密管壁中空微通道外壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经三维连通开孔(b)网孔出口离开；
（2）反应物系由中空微通道内腔(c)入口进入，经致密管壁中空微通道内壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经中空微通道内腔(c)出口离开；
（3）反应物系由三维连通开孔(b)网孔入口进入，经致密管壁中空微通道外壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经三维连通开孔(b)网孔出口离开，惰性冷却气体或液体由中空微通道内腔(c)入口引入，反应生成热量经中空微通道管壁传导至中空微通道内腔的冷却气体或液体，由冷却气体或液体将反应生成热量从中空微通道内腔(c)出口带出；
（4）反应物系由中空微通道内腔(c)入口进入，经致密管壁中空微通道内壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经中空微通道内腔(c)出口离开，惰性冷却气体或液体由三维连通开孔(b)网孔入口引入，反应生成热量经中空微通道管壁传导至三维连通开孔(b)网孔内的冷却气体或液体，由冷却气体或液体将反应生成热量从三维连通开孔(b)网孔出口带出；
（5）反应物系由三维连通开孔(b)网孔入口进入，经致密管壁中空微通道外壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经三维连通开孔(b)网孔出口离开，惰性加热气体或液体由中空微通道内腔(c)入口引入，由惰性加热气体或液体提供的反应所需的热量经中空微通道管壁传导至中空微通道外壁促使反应物系在外壁附近的催化活性位点进行催化反应，反应生成热量由生成物和未消耗的反应物从三维连通开孔(b)网孔出口带出，惰性加热气体或液体由中空微通道内腔(c)出口离开；
（6）反应物系由中空微通道内腔(c)入口进入，经致密管壁中空微通道内壁附近的催化活性位点进行催化反应，生成物和未消耗的反应物一起经中空微通道内腔(c)出口离开，惰性加热气体或液体由三维连通开孔(b)网孔入口引入，由惰性加热气体或液体提供的反应所需的热量经中空微通道管壁传导至中空微通道内壁促使反应物系在内壁附近的催化活性位点进行催化反应，反应生成热量由生成物和未消耗的反应物从中空微通道内腔(c)出口带出，惰性加热气体或液体由三维连通开孔(b)网孔出口离开。
12.根据权利要求11所述的基于致密管壁中空泡沫材料的乙炔氢氯化反应结构化催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在结构设计、制备、应用环节引入致密管壁中空泡沫材料，其目的是为了精细调控反应生成热的传递与移出，进而提高乙炔氢氯化反应催化剂的催化活性、选择性、使用寿命。
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