CN105271179B - 利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法。该方法首先称取催化剂和碳源，将上述物质混合配得原料溶液并经由电子蠕动泵输入到管式炉(已升温至先驱体合成温度)，同时通入氮源和载气，在管式炉尾部产物收集器中得到先驱体——含有氮掺杂模板的碳包铁纳米核壳颗粒；然后将上述核壳颗粒置于盐酸与硝酸混合溶液中，加热并磁力搅拌，反应接述后过滤、加去离子水冲洗，直至滤液呈中性，随即干燥，得空心氮掺杂碳纳米笼；最后将上述纳米笼置于石英管式炉中并抽真空，加热至氮掺杂模板脱附温度，保温后脱附氮掺杂模板，随炉冷却，得到超高比表面积的多孔壁碳纳米笼。上述本发明的方法易于操作，后处理简易，适合工业化生产。

Description

利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体地说，是一种利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法。

背景技术

近年来，碳纳米材料的实际应用价值以及其在应用中的具体表现越来越受到重视，其中空心石墨纳米笼由于具有独特的理化性能，如良好的导电性及化学稳定性等，具有广阔的应用前景。但是空心石墨纳米笼由于其石墨壳连续且化学稳定性极高，一般物质很难通过致密的石墨层进出石墨笼的空心内腔，这就导致了石墨纳米笼内腔的利用率不高，比表面积较小。虽然，有一些方法可以利用化学试剂在石墨层上造孔，但这些方法都有不小的缺陷：例如利用水蒸气、二氧化碳热处理开孔的效率低下；又如氢氧化钾加热腐蚀法虽然可以大量造孔，但是材料的石墨结构被大量破坏成为了一种非晶碳材料。因此，为提高石墨纳米笼应用效果，扩展应用领域，十分有必要开发一种在石墨外壳上可控开孔方法来提高石墨纳米材料的比表面积。

经对现有技术的文献检索发现，Zhao Min Sheng等在《ElectrochemistryCommunications》(电化学通信)19(2012)77-80上发表的“Nitrogen-doping templatednanoporous graphitic nanocage and its supported catalyst towards efficientmethanol oxidation”(氮掺杂模板制备纳米多孔石墨纳米笼并负载催化剂进行高效甲醇氧化)一文中提及到一种制备纳米多孔石墨纳米笼的方法，即将定量的乙炔、羰基铁与乙腈等气体通入高温炉，在700℃利用浮动催化法获得铁碳固熔体，再次加热该铁碳固熔体至800℃保温半小时，获得纳米多孔石墨纳米笼和铁颗粒的混合物，在通过超声破碎和外加磁场分离铁颗粒，获得纳米多孔石墨纳米笼其比表面积为595m²·g^-1，介孔孔容为0.72cm³·g^-1。此文中涉及的方法需要两次700℃以上的加热过程来制备纳米多孔石墨纳米笼，尤其是第二次加热需要在800℃保温30分钟，既浪费能源又限制了产量；上述方法生成的纳米多孔石墨纳米笼比表面积(595m²·g^-1)和介孔孔容(0.72cm³·g^-1)较低。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单的利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法。

本发明首先使用化学气相沉积法大量制备氮掺杂碳包裹铁这一先驱体；然后经酸洗除铁并过滤干燥得到氮掺杂碳纳米笼；最后低温热处理脱附氮掺杂模板，即得多孔壁碳纳米笼。具体的说，本发明称取催化剂、碳源，将上述物质混合配得原料溶液并经由蠕动泵输入到管式炉高温区，同时通入氮源和惰性气体，在管式炉尾部产物收集器中得到先驱体——含有氮掺杂模板的碳包铁纳米核壳颗粒，然后将其酸洗除铁，在利用低温热处理脱附氮掺杂模板，氮掺杂模板的脱附会在其原来位置上形成孔洞，从而实现有控制地在纳米笼的石墨壳上造孔，得到高石墨化程度、高比表面积的多孔壁碳纳米笼。

本发明技术方案具体如下。

一种利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法，具体步骤如下：

(1)制备先驱体——含氮掺杂模板的碳包覆铁复合纳米颗粒

将管式炉温度升至600～1350℃，通入氮源气体以及惰性气体；同时将质量比为5:80～20:1的催化剂与碳源形成的先驱体原料试剂经蠕动泵由管式炉内部的喷射器喷入进行反应，反应结束后，得到含氮掺杂模板的碳包覆铁复合纳米颗粒，即先驱体；其中：所述的催化剂为羰基铁；

(2)制备氮掺杂的碳纳米笼

将步骤(1)得到的先驱体置于无机酸溶液中，加热搅拌；再加去离子水冲洗、过滤，直至滤液呈中性，烘干，得到除掉铁颗粒的氮掺杂碳纳米笼；

(3)热处理脱附氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼

将步骤(2)所的得氮掺杂碳纳米笼置于真空管式炉中，抽真空，加热至200～400℃后，保温0.5～3小时脱附氮掺杂模板，再随炉冷却即得超高比表面积的多孔壁碳纳米笼。

本发明中，步骤(1)中氮源为氨气或一氧化氮；惰性气体为氮气、氩气或两者的混和；碳源为丙酮或乙醇。

本发明中，步骤(1)中，通入氮源时，流速为10～300毫升·分钟^－1。

本发明中，步骤(1)中，通入惰性气体时，流速为16～160升·小时^－1。

本发明中，步骤(1)中，先驱体原料试剂用蠕动泵输入喷射器，输入速度为10～120毫升·小时^－1。

本发明中，步骤(2)中，酸性溶液为盐酸和硝酸混合溶液。优选的，盐酸和硝酸的体积比为10：1～0：1；所述的硝酸体积比浓度为69％，所述的盐酸体积比浓度为37％。

本发明中，步骤(2)中，加热温度至60～100℃。

本发明中，步骤(3)中，真空管式炉加热至200～400℃时，升温速度为3～10℃·min^-1。

本发明还提供一种根据上述方法得到的多空壁碳纳米笼材料。其壁厚为1～5nm，石墨层数为3～15层，孔径分部集中在1.8～4nm之间，比表面积在500～1200m² g^-1。

本发明在惰性气体的保护与携带下，利用过渡金属纳米颗粒的催化效应，在浮动催化反应炉中经过化学气相沉积，在形成的纳米粒子周围包裹石墨碳层(石墨碳层有大量掺杂氮结构)，形成直径为10～60nm的包裹有金属粒子的实心碳纳米笼，然后进行酸洗除掉内核金属粒子，低温热处理脱附氮掺杂模板，即得空心多孔壁碳纳米笼。

本发明的有益效果在于，

(1)本发明方法使用的装置结构简单，易于操作；

(2)本发明利用低温热处理脱附掺杂氮元素，氮元素流失在其原来位置上形成孔洞，从而实现有控制地在纳米笼的石墨壳上造孔的目的，其过程简单易行，所造孔径在1.8～4nm之间可有选择地集中分布，故此法适于连续化、工业化大规模的生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

(1)制备先驱体——含氮掺杂模板的碳包覆铁复合纳米颗粒，

将催化剂与碳源按体积比均匀配比得先驱体原料试剂并置于容量瓶中，所述的催化剂为羰基铁，所述的碳源为丙酮，催化剂、碳源的质量比为20:1；将管式炉温度升至先驱体合成温度600℃，并通入氨气为氮源(通入流速：300毫升·分钟^－1)，通入氮气为载气(通入流速：80升·小时^－1)；将反应溶液经蠕动泵(蠕动泵输入速度：10毫升·小时^－1)由管式炉内部的喷射器喷入。在管式炉尾部产物收集器中得到含氮掺杂模板的碳包覆铁复合纳米颗粒这一先驱体。

(2)制备氮掺杂的碳纳米笼

①将步骤(1)得到的先驱体置于盐酸与硝酸混合溶液中(体积比：V_硝/V_盐＝0：1)，所述的硝酸体积比浓度为69％，所述的盐酸体积比浓度为37％；加热至60℃并磁力搅拌5小时；

②将上述步骤中所得混合液加去离子水冲洗、过滤，直至滤液呈中性，随即烘干，即得除掉铁颗粒的氮掺杂碳纳米笼。

(3)热处理脱附氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼

将步骤(2)所得氮掺杂碳纳米笼置于真空管式炉中，抽真空后，以5℃·min^-1速度加热碳纳米笼至氮掺杂模板脱附温度200℃，保温3小时

实施效果：形成平均直径为10nm的空心碳球，检测得其壁厚为1nm，石墨层数为3层，以上结果由高分辨透射电镜(JEOL：JEM-2100F)观察获得；孔径分部集中在1.8nm，比表面积1200m²/g，比表面积结果由氮吸附脱附测试(Quantachrome Instruments：Autosorb-1analyzer)获得。

实施例2

(1)制备先驱体——含氮掺杂模板的碳包覆铁复合纳米颗粒，

将催化剂与碳源按体积比均匀配比得先驱体原料试剂并置于容量瓶中，所述的催化剂为羰基铁，所述的碳源为丙酮，催化剂、碳源的质量比为3:1；将管式炉温度升至先驱体合成温度900℃，并通入氨气为氮源(通入流速：100毫升·分钟^－1)，通入氮气为载气(通入流速：160升·小时^－1)；将反应溶液经蠕动泵(蠕动泵输入速度：60毫升·小时^－1)由管式炉内部的喷射器喷入。在管式炉尾部产物收集器中得到含氮掺杂模板的碳包覆铁复合纳米颗粒这一先驱体。

(2)制备氮掺杂的碳纳米笼

①将步骤(1)得到的先驱体置于盐酸与硝酸混合溶液中(体积比：V_硝/V_盐＝1：6)，所述的硝酸体积比浓度为69％，所述的盐酸体积比浓度为37％；加热至70℃并磁力搅拌5小时；

②将上述步骤中所得混合液加去离子水冲洗、过滤，直至滤液呈中性，随即烘干，即得除掉铁颗粒的氮掺杂碳纳米笼。

(3)热处理脱附氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼

将步骤(2)所得氮掺杂碳纳米笼置于真空管式炉中，抽真空后，以10℃·min^-1速度加热碳纳米笼至氮掺杂模板脱附温度300℃，保温0.5小时

实施效果：形成平均直径为15nm的空心碳球，检测得其壁厚为1.3nm，以上结果由高分辨透射电镜(JEOL：JEM-2100F)观察获得；石墨层数为5层，孔径分部集中在2nm，比表面积950m²/g，比表面积结果由氮吸附脱附测试(Quantachrome Instruments：Autosorb-1analyzer)获得。

实施例3

(1)制备先驱体——含氮掺杂模板的碳包覆铁复合纳米颗粒，

将催化剂与碳源按体积比均匀配比得先驱体原料试剂并置于容量瓶中，所述的催化剂为羰基铁，所述的碳源为乙醇，催化剂、碳源的质量比为5:80；将管式炉温度升至先驱体合成温度1350℃，并通入一氧化氮为氮源(通入流速：10毫升·分钟^－1)，通入氮气为载气(通入流速：16升·小时^－1)；将反应溶液经蠕动泵(蠕动泵输入速度：120毫升·小时^－1)由管式炉内部的喷射器喷入。在管式炉尾部产物收集器中得到含氮掺杂模板的碳包覆铁复合纳米颗粒这一先驱体。

(2)制备氮掺杂的碳纳米笼

①将步骤(1)得到的先驱体置于盐酸与硝酸混合溶液中(体积比：V_硝/V_盐＝10：1)，所述的硝酸体积比浓度为69％，所述的盐酸体积比浓度为37％；加热至100℃并磁力搅拌5小时；

②将上述步骤中所得混合液加去离子水冲洗、过滤，直至滤液呈中性，随即烘干，即得除掉铁颗粒的氮掺杂碳纳米笼。

(3)热处理脱附氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼

将步骤(2)所得氮掺杂碳纳米笼置于真空管式炉中，抽真空后，以3℃·min^-1速度加热碳纳米笼至氮掺杂模板脱附温度400℃，保温1小时。

实施效果：形成平均直径为60nm的空心碳球，检测得其壁厚为5nm，以上结果由高分辨透射电镜(JEOL：JEM-2100F)观察获得；石墨层数为15层，孔径分部集中在4nm，比表面积500m²/g，比表面积结果由氮吸附脱附测试(Quantachrome Instruments：Autosorb-1analyzer)获得。

Claims (8)

1.一种利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备先驱体——含氮掺杂模板的碳包覆铁复合纳米颗粒

将管式炉温度升至600～1350℃，通入氮源气体以及惰性气体；同时将质量比为5:80～20:1的催化剂与碳源形成的先驱体原料试剂经蠕动泵由管式炉内部的喷射器喷入进行反应，反应结束后，得到含氮掺杂模板的碳包覆铁复合纳米颗粒，即先驱体；其中：所述的催化剂为羰基铁；

(2)制备氮掺杂的碳纳米笼

将步骤(1)得到的先驱体置于无机酸溶液中，加热搅拌；再加去离子水冲洗、过滤，直至滤液呈中性，烘干，得到除掉铁颗粒的氮掺杂碳纳米笼；

(3)热处理脱附氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼

将步骤(2)所得的氮掺杂碳纳米笼置于真空管式炉中，抽真空，加热至200～400℃后，保温0.5～3小时脱附氮掺杂模板，再随炉冷却即得超高比表面积的多孔壁碳纳米笼，其比表面积为950m²/g或者1200m²/g；其中：

步骤(1)中，氮源气体为氨气或一氧化氮；碳源为丙酮。

2.根据权利要求1所述的利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤(1)中，惰性气体选自氮气、氩气中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤(1)中，通入氮源气体时，流速为10～300毫升·分钟^－1；通入惰性气体时，流速为16～160升·小时^－1。

4.根据权利要求1所述的利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤(1)中，先驱体原料试剂用蠕动泵输入喷射器，输入速度为10～120毫升·小时^－1。

5.根据权利要求1所述的利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤(2)中，无机酸溶液为盐酸和硝酸的混合溶液。

6.根据权利要求5所述的利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤(2)中，盐酸和硝酸的体积比为10：1～0：1；所述的硝酸体积比浓度为69％，所述的盐酸体积比浓度为37％。

7.根据权利要求1所述的利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤(2)中，加热温度至60～100℃。

8.根据权利要求1所述的利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤(3)中，真空管式炉加热至200～400℃时，升温速度为3～10℃·min^-1。