CN117181246A - 一种单壁碳纳米管生长催化剂及其制备方法和单壁碳纳米管的连续化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管技术领域，具体涉及一种单壁碳纳米管生长催化剂及其制备方法和单壁碳纳米管的连续化制备方法。本发明催化剂从流化床反应器的下部进样口进入反应，在流化床内短时间反应完毕后，单壁管混合物从流化床的上部出口吹出实现可连续化制备。本发明可直接采用流化床、移动床等大型设备实现工业化连续生产单壁碳纳米管，对设备要求低，不用设计高温制备设备，制得的单壁碳纳米管产物纯度高且比表面积高、导电性优异。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管技术领域，具体涉及一种单壁碳纳米管生长催化剂及其制备方法和单壁碳纳米管的连续化制备方法。
背景技术
单壁碳纳米管是一种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的结构显示出了极强的量子效应和奇异的物理化学性能，在催化、复合材料、储能材料和微电子器件等诸多领域表现出了很大的潜在应用前景。由于单壁碳纳米管手性、管径的不同，其电学性能各异，呈现出半导体性和金属性两种电学属性。如何获得纯度较高的单壁碳纳米管对于实际应用有重大的意义。同时，如何批量连续化制备单壁碳纳米管是目前国内单壁碳纳米管开发的重要研究课题。
单壁碳纳米管的连续化制备方法有：石墨电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发石墨法、模板法，有机等离子体喷射法等。其中化学气相沉积法是目前应用最广泛的制备方法，其他方法存在产量少，设备要求高或耗能高，不易实现工业化连续生产的缺点；化学气相沉积法以其设备简单、反应温度低、反应过程容易控制、产量高等优点成为目前制备碳纳米管的主要方法。
从化学气相沉积法制备单壁碳纳米管来说，催化剂活性物质尺寸对于CNT的生长和形貌结构的调控具有重要影响，因此开发了一种在催化剂种类的选择、配比的选择及助剂硫的选择上，能够连续化批量制备单壁碳纳米管的方法至关重要。
发明内容
针对现有技术设备要求高、难以工业化生产等问题，本发明提供一种单壁碳纳米管生长催化剂及其制备方法和单壁碳纳米管的连续化制备方法，可直接采用流化床、移动床等大型设备实现工业化连续生产单壁碳纳米管，对设备要求低，不用设计高温制备设备，制得的单壁碳纳米管产物纯度高且比表面积高、导电性优异。
第一方面，本发明提供一种单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将活性金属前驱体、载体前驱体、助剂金属前驱体及硫元素前驱体配制成前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入弱碱性溶液调节pH，作用在于调节络合pH，改变络合剂电离H的能力；
S3、将前驱体溶液与络合剂溶液通过微反应器充分混合发生络合反应，形成催化剂前驱体溶液；
S4、催化剂前驱体溶液经烘干、焙烧得催化剂成品。
进一步的，步骤S1中，活性金属前驱体为硝酸金属盐或有机酸金属盐，活性金属元素为Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种；载体前驱体中载体元素为Al、Mg中的至少一种；助剂金属前驱体中助剂金属元素为Mn、Mo、W中的至少一种，助剂金属起到物理阻隔的作用，防止活性金属颗粒在催化或催化前还原的高温条件下团聚，使其失活或活性金属颗粒变大，不利于少壁阵列碳纳米管的生长；硫元素前驱体为含硫元素物质，包括硫代硫酸钠、硫酸、羟乙基磺酸钠中一种。
进一步的，活性金属元素、助剂金属元素、硫元素、载体元素的质量比为(0.001～0.1):(0.07～0.5)：(0.001～0.05)：1。
进一步的，步骤S2中，弱碱性溶液为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素溶液中的至少一种。
进一步的，步骤S3中，络合剂溶液中溶质为柠檬酸、乙二胺四乙酸盐中的至少一种，溶剂为水、甲醇、乙醇的至少一种。
第二方面，本发明提供上述制备方法所制得的单壁碳纳米管生长催化剂。
第三方面，本发明提供一种单壁碳纳米管的连续化制备方法，包括在惰性气氛下，向反应器内通入还原性气体，在反应器底部输入权利要求6所述的单壁碳纳米管生长催化剂，再通入碳源，在单壁碳纳米管生长催化剂作用下进行化学气相沉积，得到单壁碳纳米管混合物；单壁碳纳米管混合物预处理，然后进行酸化、水洗得到单壁碳纳米管成品。
进一步的，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种；还原性气体为氢气或水蒸气；单壁碳纳米管生长催化剂输入流化床反应器底部的方法为，将催化剂成品以粉末状输入，或者，将催化剂前驱体溶液雾化后喷入。碳源为甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、环己烷、一氧化碳中的至少一种。
进一步的，化学气相沉积的反应温度为600～1300℃，反应时间为1～60min。
进一步的，单壁碳纳米管混合物预处理的方法为，将单壁碳纳米管混合物在100～400℃的流化床或固定床预处理，使用的气体包含预处理气体及载气，预处理气体为二氧化碳、空气中的至少一种，载气为氮气、氩气、氦气中的一种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过选取合适种类、配比的活性组分、助剂组分以及载体组分，且采用硫元素有利于高纯度催化剂，制备方法简单工艺方便。
(2)本发明制备催化剂络合反应为室温，只是通过微反应器混合，不采用温度处理。
(3)本发明制备单壁碳纳米管采用传统的流化床或移动床既可制备，碳纳米管制备设备简单，不需要高的反应温度。
(4)本发明制备单壁碳纳米管采用普通的提纯工艺即可达到纯度99％以上，提纯难度低，成本低。
(5)本发明的制备方法简单，采用微反应器对催化剂反应液进行处理，络合反应效果更好，使催化剂分散更均匀；在催化剂制备过程中加入助剂硫元素使单壁碳纳米管管径分布更窄，纯度更高；原材料成本低，条件易于控制，可实现批量化生产。制备的单壁碳纳米管产物纯度高且比表面积高、导电性优异，比表面积700-1500m2/g，IG/D＞50，可直接采用流化床、移动床等大型设备实现工业化连续生产，对设备要求低，不用设计高温制备设备，可实现单壁碳纳米管的批量化制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明具体实施方式实施例1制备的单壁碳纳米管催化剂的SEM扫描电子显微镜图。
图2是本发明具体实施方式表1中实验序号2得到的单壁碳纳米管混合物的SEM扫描电子显微镜图。
图3为本发明具体实施方式表1中实验序号2单壁碳纳米管混合物酸洗后得到的单壁碳纳米管TEM透射电镜图。
图4为本发明具体实施方式表1中实验序号2单壁碳纳米管混合物酸洗后得到的单壁碳纳米管拉曼图谱。
图5为本发明具体实施方式实施例5制备的单壁碳纳米管催化剂的SEM扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取0.9g Co(NO)2·6H2O，35g Mg(NO3)2·6H2O，0.2g(NH4)6·Mo7O42·4H2O，0.05g硫酸溶液分别溶于盛有50g去离子水的500ml烧杯中，得到前驱体溶液；
(2)取20g氨水，加入步骤(1)配置的前驱体溶液中，混合均匀；
(3)将35g柠檬酸加入30g去离子水的500ml烧杯中，制备络合剂溶液；
(4)将前驱体溶液及络合剂溶液，使用微反应器配置的两个泵，设置流速为10ml/min，均匀的输送到微反应器内分散均匀，完成络合反应，制得络合溶液催化剂前驱体；
(5)将步骤(4)制备的络合溶液催化剂前驱体置于微波设备中，使用中火烘干，高火焙烧、干燥后的产物研磨成细粉，得到单壁碳纳米管生长催化剂。
图1是实施例1制备的单壁碳纳米管催化剂的SEM扫描电子显微镜图，可以发现催化剂是形成片层分布，活性金属均匀分散在片层中，活性金属颗粒被载体均匀的分散，为单壁碳纳米管的制备提供种子。
实施例2
在氮气氛围下升温至反应温度，取实施例1制备得到的单壁碳纳米管生长催化剂，使用载气氮气微正压在反应器底部不断输送中，然后通入氢气，甲烷，连续反应一定时间后关掉甲烷、氢气，在氮气氛围下待温度降至室温，取出单壁碳纳米管混合物，称量重量，测试SEM及拉曼。取单壁碳纳米管混合物在340℃的流化床通入100ml/min的氮气，80ml/min二氧化碳预处理，除掉杂碳及打开缺陷使酸更容易纯化；随后将10g预处理后单壁碳纳米管混合物置于的100g盐酸中，90℃水浴酸化24h后，使用纯化水清洗，最终得到纯度99％以上的单壁碳纳米管。
表1示出了不同工艺参数下的单壁碳纳米管生长数据。
表1不同工艺参数下的单壁碳纳米管生长数据
由表1可以看出，本申请实施例制备得到的碳纳米管的比表面积均在800m2/g以上，通过调节反应参数，进一步可以提高单壁碳纳米管的比表面积和IG/D；另一方面，随着反应温度的增加，单壁碳纳米管的比表面积和IG/D更大；同时随着氢气通量的增加，单壁碳纳米管的比表面积和IG/D增加，由于氢气的刻蚀作用使单壁碳纳米管的产率增加。
图2是表1中实验序号2得到的单壁碳纳米管混合物的扫描电镜图，图3为表1中实验序号2单壁碳纳米管混合物酸洗后得到的单壁碳纳米管TEM透射电镜图，从TEM图中可以看出，该方法制备的碳纳米管为单壁碳纳米管；图4为表1中实验序号2单壁碳纳米管混合物酸洗后得到的单壁碳纳米管拉曼图谱，拉曼值IG/D为54。
实施例3
在氮气氛围下升温至反应温度，取实施例1制备得到的单壁碳纳米管生长催化剂，使用载气氮气微正压在反应器底部不断输送中，然后通入氢气，一氧化碳，连续反应一定时间后关掉一氧化碳、氢气，反应温度1300℃，反应时间60min，在氮气氛围下待温度降至室温，取出单壁碳纳米管混合物，称量重量，测试SEM及拉曼。取单壁碳纳米管混合物在400℃的流化床通入100ml/min的氮气，80ml/min二氧化碳预处理，除掉杂碳及打开缺陷使酸更容易纯化；随后将10g预处理后单壁碳纳米管混合物置于的100g盐酸中，90℃水浴酸化24h后，使用纯化水清洗，最终得到纯度99％以上的单壁碳纳米管。比表面积1500m2/g，IG/D＝55.
实施例4
一种单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取0.9g Co(NO3)2·6H2O，35g Mg(NO3)2·6H2O，0.2g(NH4)6·Mo7O42·4H2O，0.05g硫酸溶液分别溶于盛有50g乙醇的500ml烧杯中，得到前驱体溶液；
(2)取20g尿素，加入步骤(1)配置的前驱体溶液中，混合均匀；
(3)将35g柠檬酸加入30g乙醇的500ml烧杯中，制备络合剂溶液；
(4)将前驱体溶液及络合剂溶液，使用微反应器配置的两个泵，设置流速为10ml/min，均匀的输送到微反应器内分散均匀，完成络合反应，得到单壁碳纳米管催化剂前驱体溶液。
实施例5
在氮气氛围下升温至反应温度，取实施例4制备得到的单壁碳纳米管生长催化剂前驱体溶液，使用雾化装置在反应器底部不断输送中，然后通入氢气，甲烷，连续反应一定时间后关掉甲烷、氢气，在氮气氛围下待温度降至室温，取出单壁碳纳米管混合物，称量重量，测试SEM及拉曼。取单壁碳纳米管混合物在340℃的流化床通入100ml/min的氮气，80ml/min二氧化碳预处理，除掉杂碳及打开缺陷使酸更容易纯化；随后将10g预处理后单壁碳纳米管混合物置于的100g盐酸中，90℃水浴酸化24h后，使用纯化水清洗，最终得到纯度99％以上的单壁碳纳米管。图5为实施例5制备的单壁碳纳米管的SEM扫描电子显微镜图。示出了其单壁碳纳米管结构。
实施例6
实施例6与实施例3不同的是，实施例6化学气相沉积的反应温度为1000℃，反应时间为1min。
实施例7
实施例7与实施例3不同的是，实施例7化学气相沉积的反应温度为600℃，反应时间为40min。
实施例8
实施例8与实施例3不同的是，实施例8单壁碳纳米管混合物在100℃的固定床预处理。
实施例5-8所制备的碳纳米管催化剂可实现与实施例2类似的生长单壁碳纳米管的效果。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将活性金属前驱体、载体前驱体、助剂金属前驱体及硫元素前驱体配制成前驱体溶液；
S2、向前驱体溶液中加入弱碱性溶液调节pH；
S3、将前驱体溶液与络合剂溶液通过微反应器充分混合发生络合反应，形成催化剂前驱体溶液；
S4、催化剂前驱体溶液经烘干、焙烧得催化剂成品。
2.如权利要求1所述的单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，活性金属前驱体为硝酸金属盐或有机酸金属盐，活性金属元素为Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种；载体前驱体中载体元素为Al、Mg中的至少一种；助剂金属前驱体中助剂金属元素为Mn、Mo、W中的至少一种；硫元素前驱体为含硫元素物质，包括硫代硫酸钠、硫酸、羟乙基磺酸钠中一种。
3.如权利要求2所述的单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法，其特征在于，活性金属元素、助剂金属元素、硫元素、载体元素的质量比为(0.001～0.1):(0.07～0.5)：(0.001～0.05)：1。
4.如权利要求1所述的单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，弱碱性溶液为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、尿素溶液中的至少一种。
5.如权利要求1所述的单壁碳纳米管生长催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，络合剂溶液中溶质为柠檬酸、乙二胺四乙酸盐中的至少一种，溶剂为水、甲醇、乙醇的至少一种。
6.一种权利要求1-5任一项所述制备方法制得的单壁碳纳米管生长催化剂。
7.一种单壁碳纳米管的连续化制备方法，其特征在于，包括在惰性气氛下，向反应器内通入还原性气体，在反应器底部输入权利要求6所述的单壁碳纳米管生长催化剂，再通入碳源，在单壁碳纳米管生长催化剂作用下进行化学气相沉积，得到单壁碳纳米管混合物；单壁碳纳米管混合物预处理、酸化、水洗得到单壁碳纳米管成品。
8.如权利要求7所述的单壁碳纳米管的连续化制备方法，其特征在于，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种；还原性气体为氢气或水蒸气；单壁碳纳米管生长催化剂输入流化床反应器底部的方法为，将催化剂成品以粉末状输入，或者，将催化剂前驱体溶液雾化后喷入。
9.如权利要求7所述的单壁碳纳米管的连续化制备方法，其特征在于，化学气相沉积的反应温度为600～1300℃，反应时间为1～60min。
10.如权利要求7所述的单壁碳纳米管的连续化制备方法，其特征在于，单壁碳纳米管混合物预处理的方法为，将单壁碳纳米管混合物在100～400℃的流化床或固定床预处理，使用的气体包含预处理气体及载气，预处理气体为二氧化碳、空气中的至少一种，载气为氮气、氩气、氦气中的一种。
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