CN115536007B - 一种少壁阵列碳纳米管及其生长催化剂前驱体和制备方法 - Google Patents

一种少壁阵列碳纳米管及其生长催化剂前驱体和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纳米管技术领域，具体涉及一种少壁阵列碳纳米管及其生长催化剂前驱体和制备方法。碳纳米管生长催化剂前驱体的制备方法包括：(1)以活性金属盐、载体金属盐和助剂金属盐配制金属盐溶液；(2)向金属盐溶液中加入弱碱性溶液调节pH值，混合均匀；(3)向金属盐溶液中加入络合剂；(4)将络合后的溶液烘干，收集得到碳纳米管生长催化剂前驱体。少壁阵列碳纳米管的制备方法为在保护气氛下，先通入还原性气体使催化剂活化，再通入碳源，在催化剂作用下进行化学气相沉积，得到少壁阵列碳纳米管。本发明操作简单、成本低廉，条件易于控制，可实现催化剂前驱体和少壁阵列碳纳米管的批量化生产。

Description

一种少壁阵列碳纳米管及其生长催化剂前驱体和制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管技术领域，具体涉及一种少壁阵列碳纳米管及其生长催化剂前驱体和制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的结构显示出了极强的量子效应和奇异的物理化学性能，在催化、复合材料、储能材料和微电子器件等诸多领域表现出很大的潜在应用前景。其中，在电化学储能领域，由于其超高的电子导电性和相对较大的比表面积，碳纳米管可以直接用作锂离子电池、超级电容器等器件的电极材料，也可用作导电添加剂，与其它的活性材料复合，提高电化学性能。经过多年的开发，碳纳米管已经在导电塑料和电池导电添加剂方面实现了广泛的商业应用。
碳纳米管的制备方法有石墨电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发石墨法、模板法、凝聚相电解法、有机等离子体喷射法等。其中石墨电弧法方法、激光蒸发石墨法等方法存在产量少，设备要求高或耗能高，不易实现商业化生产的缺点；化学气相沉积法以其设备简单、反应温度低、反应过程容易控制、产量高等优点成为目前制备碳纳米管的主要方法。
碳纳米管按管层分可分为单壁碳纳米管、少壁碳纳米管、多壁碳纳米管，管层越少制备的碳纳米管导电性越好。碳纳米管按聚集状态可分为团聚碳纳米管和阵列碳纳米管，其中阵列碳纳米管是指在一定尺寸曲面或平面基底表面生长制备，通过范德华力的作用在一定方向上协同生长、排列形成一束一束阵列形貌的碳纳米管。团聚碳纳米管生长则没有一定尺寸曲面或平面基底表面，碳管之间相互纠缠生长。与团聚碳纳米管相比，阵列碳纳米管长度和密度更大，取向性更好、易于分散等优点，使其在使用中具有更广阔的市场前景。
为此，工业界一直在努力制备少壁阵列碳纳米管，减少管层和管径，提高其比表面积。少壁阵列碳纳米管越来越受青睐，但目前市场上高比表面积的少壁阵列碳纳米管产品很少。少壁阵列碳纳米管对催化剂有极高的要求，选取催化剂载体时需考虑后续碳纳米管提纯，不能选择蛭石或含硅载体，后续提纯难以加工，耗能高；以化学气相沉积法制备碳纳米管时，催化剂活性物质尺寸对于CNT的生长和形貌结构的调控也具有重要影响。因此开发一种能够连续化批量制备少壁阵列碳纳米管的方法至关重要。
发明内容
针对高比表面积的少壁碳纳米管产品少的技术问题，本发明提供一种少壁阵列碳纳米管及其生长催化剂前驱体和制备方法，操作简单、成本低廉，条件易于控制，可实现催化剂前驱体和少壁阵列碳纳米管的批量化生产；特别是对于少壁阵列碳纳米管，可直接采用工业旋转炉、流化床、移动床等大型设备实现工业化连续生产，且产物纯度高、比表面积大、导电性优异。
本发明技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种碳纳米管生长催化剂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)以活性金属盐、载体金属盐和助剂金属盐配制金属盐溶液，其中活性金属盐为Fe盐、Co盐、Ni盐、Cu盐中的至少一种，优选为Fe、Co、Ni、Cu的硝酸盐或乙酸盐；
载体金属盐为Al盐、Mg盐中的至少一种；
助剂金属盐为Mo盐、V盐、Mn盐或W盐中的至少一种，助剂金属盐起到物理阻隔的作用，防止活性金属盐颗粒在催化或催化前还原的高温条件下团聚，使其失活或颗粒变大而不利于少壁阵列碳纳米管的生长；
(2)向金属盐溶液中加入弱碱性溶液调节pH值，混合均匀，改变络合剂电离H的能力；
(3)向金属盐溶液中加入络合剂，搅拌络合；
(4)将络合后的溶液烘干，收集得到碳纳米管生长催化剂前驱体。
进一步的，活性金属盐、载体金属盐和助剂金属盐中金属元素的质量比为(0.175-0.5)：(0.07-0.5)：1。
进一步的，弱碱性溶液为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液或氨水中的至少一种，碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇的至少一种；
弱碱性溶液质量为活性金属盐、载体金属盐和助剂金属盐总质量的10％-60％。
进一步的，络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸盐中的至少一种；
络合剂的质量为活性金属盐、载体金属盐和助剂金属盐总质量的30％-110％；
络合温度为常温。
进一步的，干燥温度为80-200℃，优选为110-180℃，干燥时间为6-12h。
第二方面，本发明提供一种采用上述制备方法生产的碳纳米管生长催化剂前驱体。
第三方面，本发明还提供一种采用上述碳纳米管生长催化剂前驱体制备少壁阵列碳纳米管的方法，具体为在保护气氛下，先通入还原性气体使催化剂活化，再通入碳源，在催化剂作用下进行化学气相沉积，得到少壁阵列碳纳米管。
进一步的，保护气氛为惰性气体气氛，惰性气体选自氮气、氩气或氦气。
进一步的，还原性气体为氢气或二氧化碳。
进一步的，碳源为烃类气态物质，如甲烷、乙烯或丙烯。
进一步的，化学气相沉积的反应温度为640-730℃，优选为650-680℃，反应时间为30-70min。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用简单的催化剂前驱体制备方法，通过选取合适种类、配比的活性组分、助剂组分以及载体组分，配合优化的工艺条件能够以较高倍率(15％-50％)生长少壁阵列碳纳米管。
2、本发明制备方法操作简单，工艺稳定，产品均匀性好，批次稳定性好，可实现批量化生产。
3、本发明制备的少壁阵列碳纳米管采用传统的提纯工艺即可达到纯度99.9％以上，提纯难度低，成本低。
4、本发明制备的少壁阵列碳纳米管比表面积可达300m2/g以上，通过调节工艺参数，制备出的碳纳米管比表面积可以达到450m2/g以上、500m2/g以上、600m2/g以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制备的碳纳米管生长催化剂前驱体SEM图。
图2是实施例1制备的少壁阵列碳纳米管SEM图。
图3是实施例1制备的少壁阵列碳纳米管TEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
(一)碳纳米管生长催化剂前驱体的制备
(1)取12g Co(NO3)2·6H2O、24g Al(NO3)3·9H2O、16g Mg(NO3)2·6H2O和2g(NH4)6·Mo7O42·4H2O溶于盛有50g去离子水的500mL烧杯中，得到金属盐溶液；
(2)取20g氨水，加入金属盐溶液中混合均匀；
(3)常温下，将35g柠檬酸加入到金属盐溶液中，300r/min搅拌溶解后，搅拌10min以上，络合完毕；
(4)将络合后的溶液置于130℃烘箱中烘干10h，将干燥后的产物研磨成细粉，收集得到碳纳米管生长催化剂前驱体。
(二)少壁阵列碳纳米管的制备
将制得的碳纳米管生长催化剂前驱体放置于流化床中，然后在氮气氛围下升温至反应温度，然后通入氢气作为还原性气体，再通入丙烯作为碳源。反应一定时间后关掉丙烯、氢气，在氮气氛围下待温度降至室温，取出碳纳米管，称量重量，计算产率，测量比表面积，其中产率以倍率表示，倍率计算公式为：
倍率＝(反应后的碳纳米管重量-反应前催化剂的重量)/反应前催化剂的重量×100％。
不同工艺参数下的碳纳米管生长结果如表1所示，
表1碳纳米管工艺参数及生长结果
序号 反应温度 丙烯：氮气：氢气的通量比 反应时间 倍率 比表面积
1 650℃ 1：1：0.5 60min 22％ 633m2/g
2 670℃ 1：1：0.5 60min 24％ 636m2/g
3 690℃ 1：1：0.5 60min 30％ 435m2/g
4 710℃ 1：1：0.5 60min 38％ 394m2/g
5 730℃ 1：1：0.5 60min 49％ 347m2/g
6 670℃ 1：1：1 60min 20％ 679m2/g
7 670℃ 1.5：1：0.5 60min 30％ 489m2/g
由表1可以看出，本发明制得的碳纳米管比表面积均在300m2/g以上，通过调节反应参数，进一步可以达到600m2/g以上。另一方面，比较碳纳米管生长倍率可以发现，随着反应温度的升高，碳纳米管的生长倍率逐渐提高，但比表面积呈降低趋势；同时随着氢气通量的增加，比表增加到679m2/g，但由于氢气的刻蚀作用，碳纳米管的产率稍有降低；随着丙烯通量的增加可以发现，碳纳米管的生长倍率逐渐提高，但比表面积呈降低趋势。
由图1可以发现，本发明碳纳米管催化剂前驱体呈片层分布，活性金属盐均匀分散在片层中，活性金属盐颗粒直径为3-4nm，为少壁阵列碳纳米管的生长提供种子。图2和图3是670℃下生长60min得到的碳纳米管的SEM图和TEM图，可以看出，碳纳米管为阵列形貌，管层为2-4层，是典型的少壁阵列碳纳米管。
实施例2
一种碳纳米管生长催化剂前驱体，按照如下方法制备：
(1)取10g Co(NO3)2·6H2O、24g Al(NO3)3·9H2O、24g Mg(NO3)2·6H2O和1g(NH4)6·Mo7O42·4H2O溶于盛有50g去离子水的500mL烧杯中，得到金属盐溶液；
(2)取20g氨水，加入金属盐溶液中混合均匀；
(3)常温下，将35g柠檬酸加入到金属盐溶液中，300r/min搅拌溶解后，搅拌10min以上，络合完毕；
(4)将络合后的溶液置于130℃烘箱中烘干10h，将干燥后的产物研磨成细粉，收集得到碳纳米管生长催化剂前驱体。
实施例3
一种碳纳米管生长催化剂前驱体，按照如下方法制备：
(1)取2g Fe(NO3)3·9H2O、12g Co(NO3)2·6H2O、24g Al(NO3)3·9H2O、16g Mg(NO3)2·6H2O和2g(NH4)6·Mo7O42·4H2O溶于盛有50g去离子水的500mL烧杯中，得到金属盐溶液；
(2)取20g氨水，加入金属盐溶液中混合均匀；
(3)常温下，将35g柠檬酸加入到金属盐溶液中，300r/min搅拌溶解后，搅拌10min以上，络合完毕；
(4)将络合后的溶液置于130℃烘箱中烘干10h，将干燥后的产物研磨成细粉，收集得到碳纳米管生长催化剂前驱体。
实施例4
一种碳纳米管生长催化剂前驱体，按照如下方法制备：
(1)取10g Co(NO3)2·6H2O、40g Al(NO3)3·9H2O和2g(NH4)6·Mo7O42·4H2O溶于盛有50g去离子水的500mL烧杯中，得到金属盐溶液；
(2)取20g氨水，加入金属盐溶液中混合均匀；
(3)常温下，将35g柠檬酸加入到金属盐溶液中，300r/min搅拌溶解后，搅拌10min以上，络合完毕；
(4)将络合后的溶液置于130℃烘箱中烘干10h，将干燥后的产物研磨成细粉，收集得到碳纳米管生长催化剂前驱体。
分别采用实施例2-4制备的碳纳米管催化剂前驱体在流化床中制备碳纳米管，在氮气、氩气或氦气的保护气氛下升温至640-730℃，然后通入氢气或二氧化碳作为还原性气体，再通入甲烷、乙烯或丙烯作为碳源，反应30-70min后关掉碳源、还原性气体，在保护气氛下待温度降至室温，取出碳纳米管。经验证，所得碳纳米管具有与实施例1产品类似的超高比表面积及生长倍率。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管生长催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以活性金属盐、载体金属盐和助剂金属盐配制金属盐溶液，其中活性金属盐为Fe盐、Co盐、Ni盐、Cu盐中的至少一种；
载体金属盐为Al盐、Mg盐中的至少一种；
助剂金属盐为Mo盐、V盐、Mn盐或W盐中的至少一种；
（2）向金属盐溶液中加入弱碱性溶液，混合均匀；
（3）向金属盐溶液中加入络合剂，300r/min搅拌10min以上络合；
（4）将络合后的溶液烘干，收集得到碳纳米管生长催化剂前驱体；
所述催化剂前驱体呈片层分布，活性金属盐颗粒直径为3-4nm；
所述络合剂包括柠檬酸。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管生长催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，活性金属盐、载体金属盐和助剂金属盐中金属元素的质量比为（0.175-0.5）：（0.07-0.5）：1。
3.如权利要求1所述的一种碳纳米管生长催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，弱碱性溶液为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液或氨水中的至少一种；弱碱性溶液质量为活性金属盐、载体金属盐和助剂金属盐总质量的10%-60%。
4.如权利要求1所述的一种碳纳米管生长催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂还包括乙二胺四乙酸盐；络合剂的质量为活性金属盐、载体金属盐和助剂金属盐总质量的30%-110%。
5.如权利要求1所述的一种碳纳米管生长催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，干燥温度为80-200℃，干燥时间为6-12h。
6.一种采用如权利要求1-5任一所述的制备方法生产的碳纳米管生长催化剂前驱体。
7.一种少壁阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于，采用如权利要求6所述的碳纳米管生长催化剂前驱体，在保护气氛下，先通入还原性气体使催化剂活化，再通入碳源，在催化剂作用下进行化学气相沉积，得到少壁阵列碳纳米管。
8.如权利要求7所述的一种少壁阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于，还原性气体为氢气或二氧化碳。
9.如权利要求7所述的一种少壁阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于，碳源为烃类气态物质。
10.如权利要求7所述的一种少壁阵列碳纳米管的制备方法，其特征在于，化学气相沉积的反应温度为640-730℃，反应时间为30-70min。
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