CN108704654A - 一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明以非贵金属有机络合物与二氧化硅的复合物为前驱体，利用高温热分解并结合选择性刻蚀策略，制备出氨硼烷高效分解制氢的催化剂。制备方法为：将非贵金属有机络合物与商业化二氧化硅纳米颗粒分散于乙醇‑氯仿双相溶剂体系，旋蒸去除溶剂即得到复合纳米粉体；将其置于管式炉中，在惰气保护下升温至700~1000℃并恒温保持1~6小时；得到的黑色固体在稀碱溶液中于50℃下重复处理12~24小时，抽滤水洗并烘干得到目标催化剂。该材料在催化氨硼烷水解制氢反应表现出优越的催化性能、抗中毒/失活和循环稳定性。本方法原料廉价易得，制备周期较短，可实现批量生产。

Description

一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
随着化石资源的快速消耗和环境污染的不断恶化，科学家不得不开发清洁、高效且便于存储的替代能源来从根本上消除温室气体和污染物的排放问题。当前可替代能源体系中，氢气因来源丰富、能密度高和无污染等优点在食品、医药、燃料电池、航空产业等领域起到极为重要的作用，然而，实现氢气的高效存储和运输依然是一个巨大的挑战。按照美国能源部规定，车载储氢系统中携带的储氢材料的最低质量和体积容量必须达到7.5 wt%和70 g/L以上，才有可能在未来的能源结构中得以使用。在此驱使下，大量研究人员将目光投向物理和化学两种储氢体系以期获得最佳解决方案。其中，压缩/超冷压缩氢气和纳米多孔吸附剂属于物理存储法而金属/有机氢化物、环烷烃、含氮杂环、氮硼烷络合物和水合肼等属于化学存储法。遗憾的是，目前依然没有一种成熟的储氢策略实现工业化应用，这主要由潜在安全威胁、储氢容量有限、反应条件苛刻及缓慢的释氢速率所决定。
对于上述储氢体系而言，氨硼烷（NH3BH3）因优越的稳定性、超高的氢含量（19.6wt%），甚至在水溶液仍具有相对温和的释氢温度被公认为相对理想的化学储氢材料，其水解脱氢过程如下式所示。前期研究已经证明Pd、Ru、Pt和Rh等贵金属催化剂对NH3BH3产氢具有很好的催化活性，但它们的成本昂贵和相对较差的稳定性限制了其进一步广泛应用。因此，开发一种高活性、高稳定性和不含贵金属的多相催化剂实现NH3BH3的高效产氢显得极为关键和迫切。
（1）
在过去的十余年，非贵金属由于储量丰富、廉价和容易获取等优势引起学术和工业界的强烈关注。众所周知，开发非贵金属催化剂的主要瓶颈在于它们在水溶液和环境氛围下的反应条件相对苛刻、催化活性较低和稳定性较差。为克服这些问题，人们报道了一系列代表性的工作致力于增强金属-载体间相互作用或将金属活性位点封装于各种多孔载体内部（比如亲水性TiO2，SiO2，疏水性碳和两亲性氮掺杂碳等材料）。在这些材料中，氮掺杂纳米多孔碳材料被认为是一种极有前景的载体用于制备牢固、高效的催化剂体系，主要因为其拥有结构非常稳定、可精细调控的物化、电子和官能团等特性。更重要的是，它们与非贵金属组元杂化后还表现出一些协同增强、空间限域和莫特-肖特基等特殊的效应。遗憾的是，目前在制备氮掺杂多孔碳镶嵌非贵金属催化剂的制备方面，还存在高温热解过程中前驱体骨架塌陷、比表面积和孔容较低和相对复杂的晶相等问题。
发明内容
本发明旨在提供一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法，以金属有机络合物与二氧化硅的复合物为前驱体，利用高温热分解并结合选择性刻蚀策略，制备出氨硼烷高效分解制氢的能源转化型催化剂。
本发明还提供了上述催化剂的应用，该材料在催化氨硼烷水解制氢反应中具有优越的催化性能、抗中毒/失活和循环稳定性。
由于非贵金属在水反应体系中易于氧化、脱落并导致中毒或失活，因而提供一种能够高度稳定非贵金属纳米颗粒的解决方案是本发明的核心。本发明制备的掺氮碳镶嵌非贵金属纳米催化剂，具有合成方法简便、载体孔隙率高度发达、钴纳米颗粒紧密包裹、很适合大批量制备和生产的优势。同时据申请人所知，迄今为止尚未有报道关于高比表面积的掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂在氨硼烷水解制氢方面的研究。
本发明提供了一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂，是由以下原料制备而成的：
商业化二氧化硅纳米颗粒：1~5份，非贵金属有机络合物：1~5份。
所述商业二氧化硅纳米颗粒尺寸为7~50nm。
所述非贵金属是由Fe、Co、Ni中的一种或两种组成。
所述非贵金属有机络合物包括酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、菲啰啉钴、菲啰啉铁、卟啉钴或席夫碱钴中的一种或两种。
本发明提供了上述掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将非贵金属有机络合物与商业化二氧化硅纳米颗粒混匀后，于乙醇和氯仿组成的混合溶剂体系中在50Hz下超声分散5~10分钟，旋蒸去除溶剂即得到固体粉末；
双溶剂体系中非贵金属有机络合物与二氧化硅的质量比在1：5~5：1之间；
（2）将生成的固体粉末平铺于石英舟底部，将其置于管式炉的中间区域；
（3）向管式炉炉体中通入氮气或惰性气体对样品进行连续吹扫，然后炉体温度逐渐升至700~1000℃，并在此温度下保持1~6小时再冷却至室温；
（4）将得到的黑色粉末在碱性溶液中于50℃下重复处理12~24小时，抽滤水和乙醇反复洗涤后，得到掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂。
上述方法中，所述的惰性气体包含氩气或氦气中的一种，通入管式炉的气体流速为5~300 mL/min。
上述方法中，管式炉的升温和降温速率通过温控程序段加以调节，升温速率为3~10℃/min，降温速率为5~20℃/min。
上述方法中，所述碱性溶液是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或氨水中的一种，浓度为0.5~2.0mol/L。
上述方法中，制备的掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂的比表面积为550~1044m2/g、孔径为3.72~10.1nm，氮含量在4.8~17.2wt%，钴纳米颗粒尺寸在12~18 nm之间连续调控。
本发明提供了上述掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂在氨硼烷催化水解制氢中的应用。
所述的应用中，该掺氮碳镶嵌的非贵金属在中性水溶液中可直接作为氨硼烷催化水解制氢的催化剂，而且在不同的反应温度下均具有优良的催化性能。
具体的应用过程为：称取30mg掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂加入到3.0ml去离子水并分散均匀，将含有50mg氨硼烷的2.0ml水溶液快速加入到催化剂悬浮液中；磁力搅拌器调节到1200转/分及恒温水浴锅控制在25~40℃下开始计时，氢气生成的体积通过量气管直接读取，直到没有氢气泡产生时停止反应。
本发明的有益效果：
本方法制备过程中所涉及的前驱体和各种原料价格低廉、制备过程简便且易于多次重复，可实现大批量制备。
附图说明
图1为实施例1所制备的掺氮碳镶嵌非贵金属钴催化剂的透射电镜图；
图2为实施例1所制备的掺氮碳镶嵌非贵金属钴催化剂的粉末X-射线谱图；
图3为实施例1所制备的掺氮碳镶嵌非贵金属钴催化剂的拉曼能谱图；
图4为实施例1所制备的掺氮碳镶嵌非贵金属钴催化剂的物理吸附曲线图；
图5为实施例1所制备的掺氮碳镶嵌非贵金属钴催化剂的催化氨硼烷高效分解制氢效果图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
称取0.5g酞菁钴和5.0g商业化二氧化硅纳米颗粒分别加入乙醇-氯仿混合溶剂中，水浴搅拌混匀后旋蒸去除溶剂，得到的固体粉末放入高温石英舟内，然后将其放入管式炉的中间区域，在氮气流速为50 mL/min的氛围下，以3℃/min的升温速率升至700℃并恒定4小时后，冷却至室温后取出。所得的黑色粉末加入1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌处理12小时，过滤水洗烘干后，即得到掺氮碳镶嵌的非贵金属催化剂。
附图1的透射电镜图显示出尺寸约为12~18nm的金属Co纳米颗粒镶嵌在多孔结构的掺氮碳催化材料结构内部，是一种具有高度稳定的非贵金属催化剂；附图2的X-射线粉末衍射图在25.4o、44.3o、51.5o和75.9o处出现的衍射峰分别对应于无定形碳材料和面心立方结构的金属态Co纳米颗粒，表明催化活性物种主要以金属态Co形式存在；附图3拉曼谱图中D和G带谱峰的出现进一步验证了酞菁钴配合物在高温热处理过程时已成功形成具有丰富缺陷位的氮掺杂多孔碳材料；附图4中的物理吸附结果表明该掺氮碳镶嵌的非贵金属催化剂具有很大的比表面积和高度发达的孔隙结构且非常适于多相催化反应过程。
将本实施例所得的30mg掺氮碳镶嵌的钴催化剂加入到3.0ml去离子水并分散均匀，将含有50mg氨硼烷的2.0ml水溶液快速加入到催化剂悬浮液中；磁力搅拌器调节到1200转/分及恒温水浴锅控制在25~40℃下开始计时，氢气生成的体积通过量气管直接读取，直到没有氢气泡产生时停止反应。
附图5是掺氮碳镶嵌的非贵金属Co催化氨硼烷高效分解制氢效果图，实验表明该催化剂在25~40℃的水溶液中均具备快速产氢特性且随反应温度的升高产氢速率越快。
实施例2
称取1.0g菲啰啉钴和5.0g商业化二氧化硅纳米颗粒分别加入乙醇-氯仿混合溶剂中，水浴搅拌混匀后旋蒸去除溶剂，得到的固体粉末放入高温石英舟内，然后将其放入管式炉的中间区域，在氮气流速为100mL/min的氛围下，以3℃/min的升温速率升至800℃并恒定4小时后，冷却至室温后取出。所得的黑色粉末加入1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌处理12小时，过滤水洗烘干后，即得到掺氮碳镶嵌的非贵金属催化剂。
实施例3
称取1.0g酞菁钴和2.5g商业化二氧化硅纳米颗粒分别加入乙醇-氯仿混合溶剂中，水浴搅拌混匀后旋蒸去除溶剂，得到的固体粉末放入高温石英舟内，然后将其放入管式炉的中间区域，在氮气流速为100 mL/min的氛围下，以5℃/min的升温速率升至900℃并恒定4小时后，冷却至室温后取出。所得的黑色粉末加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌处理12小时，过滤水洗烘干后，即得到掺氮碳镶嵌的非贵金属催化剂。
实施例4
称取1.0g酞菁铜和5.0g商业化二氧化硅纳米颗粒分别加入乙醇-氯仿混合溶剂中，水浴搅拌混匀后旋蒸去除溶剂，得到的固体粉末放入高温石英舟内，然后将其放入管式炉的中间区域，在氮气流速为200 mL/min的氛围下，以10℃/min的升温速率升至1000℃并恒定4小时后，冷却至室温后取出。所得的黑色粉末加入1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌处理12小时，过滤水洗烘干后，即得到掺氮碳镶嵌的非贵金属催化剂。
实施例5
称取0.5g席夫碱钴和2.5g商业化二氧化硅纳米颗粒分别加入乙醇-氯仿混合溶剂中，水浴搅拌混匀后旋蒸去除溶剂，得到的固体粉末放入高温石英舟内，然后将其放入管式炉的中间区域，在氮气流速为300 mL/min的氛围下，以3℃/min的升温速率升至1000℃并恒定4小时后，冷却至室温后取出。所得的黑色粉末加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌处理12小时，过滤水洗烘干后，即得到掺氮碳镶嵌的非贵金属催化剂。
实施例6
称取0.5g卟啉钴和5.0g商业化二氧化硅纳米颗粒分别加入乙醇-氯仿混合溶剂中，水浴搅拌混匀后旋蒸去除溶剂，得到的固体粉末放入高温石英舟内，然后将其放入管式炉的中间区域，在氮气流速为150 mL/min的氛围下，以5℃/min的升温速率升至900℃并恒定4小时后，冷却至室温后取出。所得的黑色粉末加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温下搅拌处理12小时，过滤水洗烘干后，即得到掺氮碳镶嵌的非贵金属催化剂。

Claims (10)

1.一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂，其特征在于：以非贵金属有机络合物与二氧化硅的复合物为前驱体，利用高温热分解结合选择性刻蚀工艺，制备出掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂，其特征在于：是由以下原料制备而成的：
商业化二氧化硅纳米颗粒：1~5份，非贵金属有机络合物：1~5份。
3.根据权利要求2所述的掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂，其特征在于：所述商业二氧化硅纳米颗粒尺寸为7~50nm。
4.根据权利要求1所述的掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂，其特征在于：所述非贵金属是Fe、Co、Ni中的一种或两种；所述非贵金属有机络合物是酞菁钴、酞菁镍、酞菁铜、菲啰啉钴、菲啰啉铁、卟啉钴或席夫碱钴中的一种或两种。
5.一种权利要求1~4任一项所述的掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将非贵金属有机络合物与商业化二氧化硅纳米颗粒混匀后，于乙醇和氯仿组成的混合溶剂体系中在50 Hz频率下超声分散5~10分钟，旋蒸去除溶剂即得到固体粉末；
双溶剂体系中非贵金属有机络合物与二氧化硅的质量比在1：5~5：1之间；
（2）将生成的固体粉末平铺于石英舟底部，将其置于管式炉的中间区域；
（3）向管式炉炉体中通入氮气或惰性气体对样品进行连续吹扫，然后炉体温度逐渐升至700~1000℃，并在此温度下保持1~6小时再冷却至室温；
（4）将得到的黑色粉末在碱性溶液中于50℃下重复处理12~24小时，抽滤水和乙醇反复洗涤后，得到掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体包含氩气或氦气中的一种，通入管式炉的气体流速为5~300 mL/min；管式炉升温速率为3~10℃/min，降温速率为5~20℃/min。
7.根据权利要求5所述的掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或氨水中的一种，浓度为0.5~2.0mol/L。
8.根据权利要求5所述的掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：制备的掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂的比表面积为550~1044m2/g、孔径为3.72~10.1nm，氮含量在4.8~17.2wt%，钴纳米颗粒尺寸在12~18 nm之间连续调控。
9.一种权利要求1~4任一项所述的掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂在氨硼烷催化水解制氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂在不同温度下催化氨硼烷分解制氢的过程如下：30mg催化剂加入到3.0ml去离子水并分散均匀，将含有50mg氨硼烷的2.0ml水溶液快速加入到催化剂悬浮液中；磁力搅拌器调节到1200转/分及恒温水浴锅控制在25~40℃下开始计时，氢气生成的体积通过量气管直接读取，直到没有氢气泡产生时停止反应。
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