CN111313044A - 一种双金属原子中空碳纳米球催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种FeCu‑N‑HC纳米球催化剂及其制备方法，属于空气电池催化材料领域。本发明制备中先形成FeCu‑N的配位，通过物理混合NaCl和SiO2纳米球模板，然后再碳化制备含FeCu‑N6的中空碳纳米球，BET比表面积为610m2g‑1。由于先形成Fe‑Cu协同配位配体，使得最后制备的FeCu‑N6在进行氧还原催化时，能有效缩短催化步骤，提升活性位点催化速率。本发明制备的FeCu‑N‑HC中空碳纳米半球作为氧还原催化剂，其催化性能和稳定性均优于目前商用的20％Pt/C催化剂。

Description

一种双金属原子中空碳纳米球催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于空气电池催化材料领域，具体涉及一种FeCu-N-HC(Hollow Carbon)中空碳纳米球及其制备方法，以及该纳米球作为氧还原功能催化剂的应用。
背景技术
电化学氧还原反应(oxygen reduction reaction ORR)作为制约空气电池性能的关键步骤，其效率直接关系着电池的性能，而催化剂又是与该反应相关联的重中之重。传统的催化剂主要是铂系贵金属，因其有着较高的ORR催化活性。然而，由于贵金属铂基催化剂的成本高、稳定性差，限制了其在储能器件大规模的实际应用。因此，目前研究人员致力于开发出低成本、高催化活性的氧还原催化剂。
到目前为止，研究人员已研究制备了许多非贵金属的双原子催化剂，如铁钴、锌钴、锌铁等原子级分散催化材料，其中一些材料甚至表现出与商用Pt/C催化剂相当的性能，并在制备方法也取得了一些可喜的成果。双原子电催化从理论到实践发展迅速(M.Xiao,etal.Climbing the Apex of the ORR Volcano Plot via Binuclear Site Construction:Electronic and Geometric Engineering,J.Am.Chem.Soc.2019,141,44,17763-17770)，基于Fe、Co、Mn、Ni等非贵金属双原子催化剂的制备成为研究热点。双原子催化及其支撑体系可以解决纳米材料催化过程中的团聚问题，优化催化过程和活性位点的利用率，从而进一步降低催化成本。
催化剂形貌调控一直是有效提升催化性能的关键技术，能实现工业化生产的大规模纳米形貌调控是实现工业应用的必经步骤。经过实践检验的
Figure BDA0002393663550000011
ber方法是一种简便高产率的合成单分散二氧化硅纳米球的物理化学方法(Werner
Figure BDA0002393663550000012
ber,et al.Controlledgrowth of monodis perse silica spheres in the micron size range:J.ColloidInterf.Sci.1968,26,1,62-69)。Y.Chen等人以采用
Figure BDA0002393663550000013
ber方法合成的单分散二氧化硅纳米球为模板，实现了单原子Fe氧还原催化剂制备(Y.Chen,et al.Atomic Fe Dispersed onN-Doped Carbon Hollow Nanospheres for High-Efficiency Electrocatalytic OxygenReduction:Adv.Mater.2019,31,1806312)，但该催化剂的半波电位只有0.87V(vs.RHE)。
现有技术中双原子催化剂的仍存在过电势较大、难以大规模制备的问题，因此，制备一种具有较低过电势的双金属原子中空纳米球催化剂对空气电池甚至新能源的应用来说具有重要的意义。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种双金属原子中空碳纳米球催化剂及其制备方法。本发明制备的FeCu-N-HC氧还原催化剂以碳中空纳米球作为载体，双金属原子Fe-Cu协同作催化活性位点，Fe-Cu双金属联合配位6个N，并通过N原子键合在载体外表面，该结构的催化剂的氧还原性能参数优异并且性能稳定，能大规模制备。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种双金属原子中空碳纳米球催化剂，该催化剂以碳中空纳米球为载体，FeCuN6均匀分布在碳中空纳米球外表面，其中，原子Fe和原子Cu的负载量均为0.1wt％～5wt％，N负载量为3at％～10at％。
一种双金属原子中空碳纳米球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在去离子水中依次加入五元氮杂环化合物、铁盐、铜盐和氧化剂，搅拌至溶液颜色从黑色变成土黄色，然后将该溶液在80℃～120℃烘干后制备成粉末A，其中，五元氮杂环化合物、氧化剂、铁盐和铜盐的质量比为(1～10)：(20～100)：(1～5)：(1～5)；
步骤2：采用
Figure BDA0002393663550000021
ber方法合成SiO2模板：氨水、无水乙醇和去离子水混合搅拌0.5h，然后加入正硅酸乙酯搅拌6h变成乳白色混合液，离心得白色沉淀SiO2，烘干待用；
步骤3：在去离子水中依次加入氯化钠、SiO2模板和粉末A，搅拌至分散均匀后干燥得到固体B，其中氯化钠、SiO2模板和粉末A的质量比为(1～10)：(1～10)1；
步骤4：研磨固体B至粉末，在保护气氛下进行碳化，碳化温度为500℃～1000℃，时间为1h～5h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤5：在酸或碱溶液中加入固体混合物C，搅拌溶解，然后进行离心、水洗、烘干，得到黑色粉末D，即为所述双金属原子中空碳纳米球催化剂。
进一步地，步骤1所述五元氮杂环化合物为吡咯、卟啉或咪唑，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁中的一种或多种，铜盐为硝酸铜、氯化铜中的一种或多种，所述氧化剂为过氧化氢或过硫酸胺。
进一步地，步骤1所述铁盐的浓度为0.001g/mL～0.05g/mL；所述铜盐的浓度为0.001g/mL～0.05g/mL。
进一步地，步骤2所述SiO2球的直径为200nm。
进一步地，步骤3所述粉末A的浓度为0.005g/mL～0.05g/mL。
进一步地，步骤3所述干燥方式为冻干干燥或旋转蒸发。
进一步地，步骤4所述保护气体为氩气或氮气，流速为100sccm-400sccm。
进一步地，步骤5所述酸溶液为40wt％HF酸，碱溶液为6M NaOH溶液；离心参数为9000rpm/min；烘干温度为50℃～80℃。
本发明的机理为：相较于Fe单原子催化而言，Cu原子配合物导电性好，Fe-Cu双金属键的协同作用能够缩短氧还原中间态步骤(*OO直接分解为*O)，优化形成*OOH所需步骤，氧还原中间态反应由四步(*OO，*OOH，*O，*OH)缩短为三步(*OO，*O，*OH)，有效地提升原子分散FeCuN6活性位点的固有活性效率，从而提高ORR催化性能。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明制备中先形成Fe-Cu的配位，然后用氯化钠和SiO2模板物理混合，再碳化制备含Fe-Cu-N配位的碳中空纳米球，其中可以通过调节铁盐和铜盐的比例来优化催化剂的性能，氯化钠和SiO2模板配合，也使得制备的碳纳米基体材料更薄且圆；除此之外，本发明制备方法中催化剂的产量为碳源和金属配体前驱体总量的0.1倍，产出率达10％，因此本发明制备方法简便，产出率高，有利于大规模的工业化生产。
2.本发明方法制备的氧还原催化剂的起始电位低，半波电位大、塔菲尔斜率小、性能稳定，其中ORR半波电位为0.92V，其催化性能优于商用20wt％Pt/C催化剂；且BET测试结果表明该催化剂的比表面积可达610m2 g-1，有效催化面积大。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂的TEM图。
图4为本发明实施例1制备的双原子球差电镜图。
图5为本发明实施例1制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂与商用20wt％Pt/C催化剂在0.1M的KOH溶液中的ORR性能对比测试曲线图。
图6为本发明实施例4制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂在0.1M的KOH溶液中的ORR性能测试曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
一种双金属原子中空碳纳米球催化剂，该催化剂以碳中空纳米球为载体，FeCuN6均匀分布在碳中空纳米球外表面，其中，Fe和Cu原子的负载量为0.1wt％～5wt％，N原子的负载量为3at％～10at％。
实施例1
一种FeCu-N-HC纳米球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在50ml去离子水中依次加入3g吡咯、0.15g硝酸铁、0.19g硝酸铜和30g过氧化氢，搅拌至溶液颜色从黑色变成土黄色，将该溶液在80℃下烘干，然后制备成粉末A；
步骤2：
Figure BDA0002393663550000041
ber方法合成直径为200nm的SiO2球：将3mL氨水、74mL无水乙醇和10mL去离子水混合搅拌0.5h，然后加入6mL正硅酸乙酯搅拌6h，待其变成乳白色混合液，离心得白色沉淀SiO2，烘干待用；
步骤3：在50ml去离子水中依次加入2.5g氯化钠、2.5g步骤2制备的SiO2模板和0.5g步骤1制备的粉末A，搅拌至分散均匀，然后放置于冻干机中，在-40℃下冻干获得固体B；
步骤4：研磨步骤3得到的固体B至粉末，在氮气气氛保护下进行碳化，碳化温度为1000℃，时间为2h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤5：在HF酸中加入固体混合物C，搅拌溶解后以9000rpm/min的转速进行离心，然后水洗、烘干，得到黑色粉末D，即所需的双金属原子中空碳纳米球催化剂。
本实施例制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂进行LSV测试步骤如下：
取2mg的FeCu-N-HC中空碳纳米球催化剂，加入380μL乙醇和20μL浓度为5％的Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)，超声分散60分钟；用移液枪抽取10微升样品分散液体，滴在圆盘电极上，转速1600rpm进行测试。
本实施例制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂的XRD如图1所示，扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图3所示，球差电镜图如图4所示，制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂催化剂与商用20wt％Pt/C催化剂在0.1M KOH溶液钟的ORR性能对比测试曲线图如图5所示。
实施例2
一种FeCu-N-HC纳米球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在50ml去离子水中依次加入1g咪唑、0.1g氯化铁、0.13g氯化铜和10g过氧化氢，搅拌至溶液颜色从黑色变成土黄色，将该溶液在80℃下烘干，然后制备成粉末A；
步骤2：
Figure BDA0002393663550000042
ber方法合成直径为200nm的SiO2球：3mL氨水、74mL无水乙醇和10mL去离子水混合搅拌0.5h，然后加入6mL正硅酸乙酯搅拌6h变成乳白色混合液，离心得白色沉淀SiO2，烘干待用；
步骤3：在50ml去离子水中依次加入3g氯化钠、3g SiO2和0.5g粉末A，搅拌至分散均匀后放置于冻干机中，在-40℃下冻干获得固体B；
步骤4：研磨固体B至粉末，在氮气气氛保护下进行碳化，碳化温度为900℃，时间为2h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤5：在6M NaOH中加入固体混合物C，搅拌溶解后以9000rpm/min的转速进行离心，然后水洗、烘干，得到黑色粉末D，即所需的双金属原子中空碳纳米球催化剂。
实施例3
一种FeCu-N-HC纳米球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在50ml去离子水中依次加入1g咪唑、0.1g氯化铁、0.13g氯化铜和10g过氧化氢，搅拌至溶液颜色从黑色变成土黄色，将该溶液在80℃下烘干，然后制备成粉末A；
步骤2：
Figure BDA0002393663550000051
ber方法合成直径为200nm的SiO2球：3mL氨水、74mL无水乙醇和10mL去离子水混合搅拌0.5h，然后加入6mL正硅酸乙酯搅拌6h变成乳白色混合液，离心得白色沉淀SiO2，烘干待用。
步骤3：在50ml去离子水中依次加入3g氯化钠、3g SiO2和0.5g粉末A，搅拌至分散均匀后放置于80℃旋转蒸发，烘干获得固体B；
步骤4：研磨固体B至粉末，在氮气气氛保护下进行碳化，碳化温度为900℃，时间为2h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤5：在6M NaOH中加入固体混合物C搅拌溶解后进行离心后水洗，然后烘干，得到黑色粉末D，即所需的FeCu-N-HC纳米球催化剂。
不同干燥方式会对制备的碳纳米球载体的完整性有影响，本实施例制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂其性能也会略低于实施例1制备的催化剂。
实施例4
一种FeCu-N-HC纳米球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在50ml去离子水中依次加入1g咪唑、0.1g氯化铁、0.067g氯化铜和10g过氧化氢，搅拌至溶液颜色从黑色变成土黄色，将该溶液在80℃下烘干，然后制备成粉末A；
步骤2：
Figure BDA0002393663550000052
ber方法合成直径为200nm的SiO2球：3mL氨水、74mL无水乙醇和10mL去离子水混合搅拌0.5h，然后加入6mL正硅酸乙酯搅拌6h变成乳白色混合液，离心得白色沉淀SiO2，烘干待用。
步骤3：在50ml去离子水中依次加入3g氯化钠、3g SiO2和0.5g粉末A，搅拌至分散均匀后放置于80℃旋转蒸发，烘干获得固体B；
步骤4：研磨固体B至粉末，在氮气气氛保护下进行碳化，碳化温度为900℃，时间为2h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤5：在6M NaOH中加入固体混合物C搅拌溶解后进行离心后水洗，然后烘干，得到黑色粉末D，即所需的FeCu-N-HC纳米球催化剂。
本实施例制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂在0.1M KOH溶液钟的ORR性能对比测试曲线图如图6所示。
对比例1
一种Fe-N-HC纳米球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在50ml去离子水中依次加入1g咪唑、0.2g氯化铁和10g过氧化氢，搅拌至溶液颜色从黑色变成绿色，将该溶液在80℃下烘干，然后制备成粉末A；
步骤2：
Figure BDA0002393663550000061
ber方法合成直径为200nm的SiO2球，3mL氨水、74mL无水乙醇和10mL去离子水混合搅拌0.5h，然后加入6mL正硅酸乙酯搅拌6h变成乳白色混合液，离心得白色沉淀SiO2，烘干待用。
步骤3：在50ml去离子水中依次加入3g氯化钠、3g SiO2和0.5g粉末A，搅拌至分散均匀后放置于冻干机中，冻干获得固体B；
步骤4：研磨固体B至粉末，在氮气气氛保护下进行碳化，碳化温度为900℃，时间为2h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤5：在6M NaO溶液中加入固体混合物C，搅拌溶解后以9000rpm/min的转速进行离心，然后水洗、烘干，得到黑色粉末D，即所需的Fe-N-HC纳米球催化剂。
对比例2
一种Cu-N-HC纳米球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在50ml去离子水中依次加入1g咪唑、0.16g氯化铜和10g过氧化氢，搅拌至溶液颜色从黑色变成土黄色，将该溶液在80℃下烘干，然后制备成粉末A；
步骤2：
Figure BDA0002393663550000062
ber方法合成直径为200nm的SiO2球：3mL氨水、74mL无水乙醇和10mL去离子水混合搅拌0.5h，然后加入6mL正硅酸乙酯搅拌6h变成乳白色混合液，离心得白色沉淀SiO2，烘干待用。
步骤3：在50ml去离子水中依次加入3g氯化钠、3g SiO2和0.5g粉末A，搅拌至分散均匀后放置于冻干机中，冻干获得固体B；
步骤4：研磨固体B至粉末，在氮气气氛保护下进行碳化，碳化温度为900℃，时间为2h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤5：在6M NaOH溶液中加入固体混合物C，搅拌溶解后以9000rpm/min的转速进行离心，然后水洗、烘干，得到黑色粉末D，即所需的Cu-N-HC纳米球催化剂。
图1为本发明制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂的XRD图，从图1中可以看出，本发明制备的催化剂材料中FeCu没有团聚和结晶，即合成材料中金属是原子级分散。
图2为本发明制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂的SEM图，从图中可以看出，本发明制备的氧还原催化剂承载基体为中空碳纳米球。
图3为本发明制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂的TEM图，从图中可以看出，本发明制备的氧还原催化剂承载基体为中空碳纳米球结构，内壁厚度为1～5nm。
图4为本发明实施例1制备的单原子球差电镜图，图中圆圈内原子为Fe和Cu，即其中多数FeCu原子以双原子形态均匀分布在中空碳纳米球表面。
图5为本发明实施例1制备的双原子催化剂与商用20wt％Pt/C催化剂在0.1M KOH溶液钟的ORR性能对比测试曲线图，从图中可以看出，Pt/C和FeCu-N-HC中空碳纳米球催化剂的半波电位分别为0.85V，0.92V，表明本发明制备的氧还原催化剂其催化性能优于商用催化剂。
图6为本发明实施例4制备的FeCu-N-HC纳米球催化剂，从图中可以看出，本实施例制备的催化剂的半波电位0.85V。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (9)

1.一种双金属原子中空碳纳米球催化剂，其特征在于，所述催化剂以碳中空纳米球为载体，FeCuN6均匀分布在碳中空纳米球外表面，其中，原子Fe和原子Cu的负载量均为0.1wt％～5wt％，N负载量为3at％～10at％。
2.一种双金属原子中空碳纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在去离子水中依次加入五元氮杂环化合物、铁盐、铜盐和氧化剂，搅拌至溶液颜色从黑色变成土黄色，然后将该溶液在80℃～120℃烘干后制备成粉末A，其中，五元氮杂环化合物、氧化剂、铁盐和铜盐的质量比为(1～10)：(20～100)：(1～5)：(1～5)；
步骤2：采用
Figure FDA0002393663540000011
ber方法合成SiO2模板；
步骤3：在去离子水中依次加入氯化钠、步骤2制备的SiO2模板和步骤1制备的粉末A，搅拌至分散均匀，然后干燥得到固体B，其中氯化钠、SiO2模板和粉末A的质量比为(1～10)：(1～10)1；
步骤4：研磨固体B至粉末，在保护气氛下进行碳化，碳化温度为500℃～1000℃，时间为1h～5h，然后自然降温冷却，得到固体混合物C；
步骤5：在酸或碱溶液中加入固体混合物C，搅拌溶解，然后进行离心、水洗、烘干，得到黑色粉末D，即为所述双金属原子中空碳纳米球催化剂。
3.如权利要求2所述双金属原子中空碳纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述五元氮杂环化合物为吡咯、卟啉或咪唑，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁中的一种或多种，铜盐为硝酸铜、氯化铜中的一种或多种，所述氧化剂为过氧化氢或过硫酸胺。
4.如权利要求2所述双金属原子中空碳纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述铁盐和铜盐的浓度均为0.001g/mL～0.05g/mL。
5.如权利要求2所述双金属原子中空碳纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述SiO2模板的直径为200nm。
6.如权利要求2所述双金属原子中空碳纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述粉末A的浓度为0.005g/mL～0.05g/mL。
7.如权利要求2所述双金属原子中空碳纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述干燥方式为冻干干燥或旋转蒸发干燥。
8.如权利要求2所述双金属原子中空碳纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4所述保护气体为氩气或氮气，气体流速为100sccm～400sccm。
9.如权利要求2所述双金属原子中空碳纳米球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5所述酸溶液为40wt％HF酸，碱溶液为6M NaOH溶液；所述离心参数为：9000rpm/min；所述烘干温度为50℃～80℃。
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