WO2016039513A1 - 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 - Google Patents

철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 Download PDF

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현유라
박희구
이창섭
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계명대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention was made by the task number 2012026209 under the support of the Ministry of Education of the Republic of Korea, the research and management institution of the project is the Korea Research Foundation, the research project name is “regional innovation personnel training project,” and the project title is "transfer metal catalyst based Synthesis of carbon nanofibers and its use as an electrode material ",
  • the lead organization is Keimyung University Industry-Academic Cooperation Group, The research period is 2013.01.01-2014.06.30.
  • the present invention relates to a carbon nanofiber composite and a method for manufacturing a lithium secondary battery, and more particularly, to a method for preparing a silicon-based carbon nanofiber composite using an iron-copper catalyst having high charging and discharging efficiency and having high capacity and long life. It relates to a secondary battery manufacturing method used.
  • the basic configuration of a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • Early lithium secondary batteries used lithium metal as a negative electrode material. Lithium is a light metal with high potential and energy density, and because it has the lowest electronegativity with a standard electrode potential of —3.045 V among the metals present, lithium is the easiest to form cations and electron donating cathode material. to be. However, despite the high capacity of lithium metal, lithium ion dissolves or precipitates due to ionization and grows in dendritic form due to repeated layer discharge, which causes internal short circuit of the battery, resulting in battery safety problems. . In addition, when the lithium metal is exposed to moisture, a vigorous exothermic reaction occurs, so careful management is required during the handling process.
  • Carbon-based negative electrode material can be inserted into the lithium ion and can be present in a stable state to provide a method to solve the stability problem of the battery required in the lithium metal electrode.
  • Carbon-based materials have a close electrochemical reaction potential with lithium ions close to lithium metal, and small crystal structure changes during the insertion and desorption of lithium ions, thereby enabling continuous and repeated oxidation and reduction reactions at the electrodes.
  • Carbon materials have various types of structures, and since the storage capacity and storage mechanism of lithium appear differently according to these structures, the most suitable carbon material as a negative electrode material of a lithium secondary battery has been recently developed. However, the theoretical capacity of the carbon material anode is 372 mAh / g, which is significantly lower than the new anode materials currently being developed. However, in the future, the large secondary battery market, such as electric vehicles, requires high capacity and high output technology of lithium secondary batteries.
  • An object of the present invention to solve the above problems is to provide a method of manufacturing a lithium secondary battery negative electrode active material with improved performance, and to provide a method of manufacturing a lithium secondary battery with high charge and discharge efficiency using the same.
  • the first feature of the present invention to solve the above problems is (a) forming a binary transition metal catalyst powder using a catalyst compound in which iron nitrate and copper nitrate are mixed in a constant weight ratio; (b) Nickel product is added to a solution containing silicon (Si) powder and the transition metal catalyst powder. Dipcoat ing and then vacuum drying; And (c) synthesizing the carbon nanofibers by chemical vapor deposition of the dip-coated nickel product.
  • the) step, the weight ratio of the iron nitrate and copper nitrate (Fe: Cu) is preferably 7: 3, wherein the step (a), (al) a support, an inhibitor and Reacting by adding a solution of a precipitant; And (a2) filtering the reaction solution to produce a precipitate, and drying the precipitate to produce a catalyst powder.
  • the step (al) may include forming an A solution in which aluminum nitrate is mixed as a support in the catalyst chemical; Dissolving aluminum molybdate in distilled water with the inhibitor to form a solution B and mixing with the solution A; It is preferable to include the step of dissolving aluminum carbonate in distilled water with the precipitant to form a C solution, and a mixture of the A and B solutions and the C solution.
  • the step (b) comprises the steps of: mixing 1 to 5 / ⁇ size silicon powder in ethanol solvent; And mixing the silicon powder with a ball mill using a mixed solution.
  • the step (c) may include ethylene gas (C 2 H 4 ) as a carbon source and hydrogen gas as a gaseous reaction gas. To use, it may be to use nitrogen gas to stabilize the reaction.
  • a binary transition metal catalyst powder using a catalyst compound in which iron nitrate and copper nitrate are mixed in a constant weight ratio; (b) coating the nickel product in a solution in which the silicon powder and the transition metal catalyst powder are mixed, followed by vacuum drying; (C) synthesizing carbon nanofibers by chemical vapor deposition on the lip-coated nickel product; And (d) manufacturing a secondary battery having a separator containing an electrolyte therebetween and using the nickel product containing the carbon nanofibers as a working electrode WE and a lithium metal counter electrode CE. do.
  • the step (a), the mass ratio of the iron nitrate and copper nitrate is preferably 7: 3, the step (a), Reacting the catalyst compound by adding a solution of a support, an inhibitor, and a precipitant; And filtering the reacted compound solution to produce a precipitate, and drying the precipitate to produce a catalyst powder.
  • the step (a) may include dissolving aluminum nitrate used as the support and aluminum molybdate used as the inhibitor in distilled water; It may be to include a step of stabilizing by mixing the solution of the aluminum carbonate used as the precipitant in the dissolved solution in distilled water.
  • the electrolyte is preferably dissolved in 1M LiPF 6 in a solution in which EC (ethylene carbonate): PC (propylene carbonate): DEC (di ethyl carbonate) is mixed in a ratio of 1: 1: 3, and the electrolyte, It is preferable to melt
  • the present invention provides a method for producing carbon nanofibers by chemical vapor deposition using a Fe-Cu binary catalyst, and further, a method for synthesizing or preparing a Si-CNFs composite by mixing Si particles with a Fe-Cu catalyst.
  • a simple, easy to provide a method for producing a negative electrode active material of a lithium secondary battery having good electrochemical characteristics of good quality By providing a simple, easy to provide a method for producing a negative electrode active material of a lithium secondary battery having good electrochemical characteristics of good quality.
  • the present invention provides a method for manufacturing a high quality lithium secondary battery having high charge and discharge efficiency, high capacity, and long life, using the prepared negative active material.
  • FIG. 1 is a view showing the flow of a silicon-based carbon nanofiber composite production method using an iron-copper binary transition metal catalyst according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is an iron-copper transition metal catalyst according to an embodiment of the present invention It is a schematic diagram of the manufacturing process
  • 3 is a schematic diagram showing a process of directly dip coating an iron-copper transition metal catalyst and a silicon powder in a nickel product without a binder according to an embodiment of the present invention
  • Figure 4 is a schematic diagram showing a process of dip coating the synthesized carbon nanofibers and silicon powder in a nickel product using a binder according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a schematic diagram of chemical vapor deposition equipment applied to the carbon nanofiber composite production method according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a manufacturing process and apparatus of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is a SEM photograph of CNFs and Si-CNFs composi te prepared without a binder using a CVD method on Fe-Cu and Fe-Cu / Si coated nickel products
  • FIG. 8 is an embodiment of the present invention. EDS measurement results for qualitative and quantitative analysis of specific parts of CNFs and Si-CNFs composi te manufactured without binder according to
  • FIG. 13 shows layer and discharge curves by applying currents of 10 mA / g and 100 mA / g to CNFs prepared without a binder using electrolyte LiC10 4 , respectively, using currents of 10 mA / g and 100 mA / g.
  • FIG. 14 shows layer and discharge capacities and efficiencies of CNFs and Si _ CNFs composi te prepared without a binder using electrolyte LiPF 6 during 20th cyc le of electrodes made of a negative electrode active material, respectively.
  • FIG. 15 shows charge and discharge capacities and efficiencies, respectively, during 20th cycles of CNFs and Si-CNFs composi te prepared without a binder using an electrolyte LiC10 4 as an anode active material.
  • FIG. 16 shows layer and discharge capacities and efficiencies of pure Si and CNFs prepared using a binder during the 20th cycle of electrodes fabricated using a negative electrode active material using electrolyte LiC10 4 , respectively.
  • FIG. 1 is a view showing the flow of a silicon-based carbon nanofiber composite manufacturing method using an iron-copper binary transition metal catalyst according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG.
  • iron ni trate Fe (N0 3 ) 3 ⁇ 93 ⁇ 40
  • copper ni trate Cu (N0 3 ) 2 ⁇ 33 ⁇ 40
  • aluminum ni trate Al ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 93 ⁇ 40
  • ammonium molybdate (NH 4 ) 6Mo 7 0 2 4 ⁇ 43 ⁇ 40)
  • precipitant ammonium carbonate (NH 4 ) 2 CO 3 ) was used.
  • the silicon for synthesizing the Si-CNFs composite was used pure silicon of 1 ⁇ 5 urn size.
  • C 2 H 4 (20/80 vol) gas was used as a carbon source for the synthesis of carbon nanofibers, and H 2 / N 2 (20/80 vol «and gas carrier gas were used as gaseous reaction gas. N 2 was used.
  • Step (a) the iron-copper transition metal catalyst powder preparation (S100)
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a process for producing an iron-copper transition metal catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • an iron-copper (Fe—Cu) transition metal catalyst was prepared by coprecipitation and used for carbon nanofiber synthesis.
  • Fe-Cu metal source Fe—Cu
  • a sample solution was prepared by dissolving the catalyst material in distilled water together with aluminum nirate to produce alumina (A1 2 0 3 ) serving as a support for supporting the transition metal contained in the transition metal nitrate.
  • the support serves to hold the nano-sized metal catalyst. If the temperature is raised to the synthesis temperature of the carbon nanofibers using only the metal catalyst of the nanoparticles without the support, the nano metal particles become unstable, so Spherical phenomena occur, in which metal catalysts stick to each other to form agglomerates.
  • carbon nanofibers do not grow well, and thus a support is used, which serves as a matrix for fixing the metal catalysts so that they do not stick together even at high temperatures.
  • transition metal particles such as Fe, Co, Ni, etc., which exhibit catalytic activity to the reaction gas, can be used to maximize the inter-particle formation during the reaction time at high temperature.
  • transition metal particles such as Fe, Co, Ni, etc.
  • inert metal particles of Mn, Cr, Mo, W, Zr and Ti it is better to mix inert metal particles of Mn, Cr, Mo, W, Zr and Ti, so that ammoni um molybdat e is dissolved in distilled water to prepare another solution (B solution). Mixed.
  • a solution C was prepared by dissolving ammoni um carbon ate, a precipitant that serves to precipitate the transition metal and aluminum included in the A solution.
  • a precipitate was obtained by mixing the solution A and B and the C solution little by little. In order to stabilize the precipitate, the mixture was stirred vigorously, filtered and dried in an oven at 80 ° C. for at least 24 hours to obtain a powder state.
  • the catalyst material thus prepared was mixed with ethane in a solvent and then well mixed with a ball mill (Bal l 1 1) for at least 12 hours.
  • the preparation of the silicon powder solution was made by mixing the 1 ⁇ 5 size silicon powder purchased from 'Al fa Aesar' in ethanol solvent and then well mixed for 12 hours using a ball mill.
  • 3 is a schematic diagram showing a process of coating a 3 ⁇ 4 coating on a nickel product using an iron-copper transition metal catalyst and a silicon powder according to an embodiment of the present invention.
  • the three-electrode battery was assembled by applying the CNFs and Si-CNF composites prepared according to the binder in the above-described manner as the negative electrode active material of the lithium secondary battery.
  • the assembly of the three-electrode cell was assembled in a glove box filled with Ar, and a schematic diagram of the experimental cell is shown in FIG. 6.
  • a binder is used to increase the bonding strength between the negative electrode active material and the current collector during cell assembly.
  • CNFs and Si-CNFs composites were synthesized directly on the nickel product used as the current collector using a CVD method without using a binder to increase the binding force between the current collector and the negative electrode active material.
  • the cell is made of halfcell, and is made of active material manufactured by working electrode (WE), lithium metal by counter electrode (CE) and standard electrode (SE: standard electrode), and wetted by electrolyte as separator.
  • WE working electrode
  • CE lithium metal by counter electrode
  • SE standard electrode
  • a glass fiber separator was used.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • Di-charge-Charge Curves were measured by applying a current of 10 mA / g and 100 mA / g to a three-electrode cell assembled by applying CNFs and Si-CNFs composi te all anode active materials synthesized directly to a nickel product without a binder. .
  • the layer, discharge capacity and cycle characteristics of a battery using CNFs and Si-CNFs composi te synthesized in nickel foam according to the presence or absence of a binder were measured using a layer discharger (Solartron, SI 1287).
  • CNFs and Si-CNFs composi te without a binder were synthesized by using a CVD method on two nickel samples coated with a Fe-Cu catalyst and a Fe-Cu / Si.
  • Ethylene gas was used as the carbon source gas, and H 2 / N 2 and N 2, which were non-aung gas for transport, were used together with the reaction gas and synthesized at 600 ° C.
  • H 2 / N 2 and N 2 which were non-aung gas for transport
  • Carbon nanofibers are synthesized by pyrolyzed hydrocarbons contacting metal catalyst particles such as Fe, Co, and Ni at high temperatures. Hydrocarbons in contact with the metal catalyst particles are dissolved in the metal catalyst, and when the equilibrium solubility is exceeded, a nucleus for growth is formed therefrom. The carbon source is continuously supplied through the surface diffusion from the dissolved carbon inside the metal particles or the metal particles. Carbon grows. SEM images were measured to confirm the overall shape and growth of the carbon nanofibers thus grown.
  • metal catalyst particles such as Fe, Co, and Ni
  • FIG. 7 is a SEM photograph of CNFs and Si-CNFs composites synthesized using a CVD method on a nickel product coated with Fe-Cu and Fe-Cu / Si without a binder. As shown in Fig. 7, SEM photograph measurement results, nickel coated with Fe-Cu catalyst CNFs was grown on the foam, and the diameter of the grown carbon nanofibers was found to be about 130 nm on average.
  • EDS was measured to qualitatively and quantitatively analyze specific portions of CNFs and Si-CNFs composites prepared without binders according to the embodiment of the present invention.
  • the average value of carbon element of CNFs synthesized in nickel coated Fe-Cu catalyst was 92.75%, and the average value of carbon element of specific portion of Si-CNFs composite synthesized in FeCu / Si coated nickel foam was 90. 75%.
  • XRD experiments were performed to analyze the crystal structures of the synthesized CNFs and Si-CNFs composites, and the results are shown in FIG. 9.
  • the XRD patterns of the synthesized CNFs and Si-CNFs composites are both C 002) and crystals of Cu (lll) and Cu (200) planes, which are crystalline peaks of the C 331 and C (331) planes.
  • the peak of copper which is a sex peak was observed.
  • Si—CNFs composi te exhibited characteristic peaks of silicon, which are crystalline peaks of Si (002), Si (220), Si (311), and SK422) surfaces, in addition to carbon and copper peaks.
  • the characteristic peaks of the C (002) plane of typical carbon nanofibers in the XRD pattern of CNFs and Si-CNFs composites near 26 ° 02 ⁇ are broad peaks when carbon fragments or carbon nanofibers are formed in amorphous carbon form. The higher the ratio of pure carbon nanofibers with better crystallinity and higher XRD peaks appear.
  • both of the synthesized CNFs and Si-CNFs composites exhibit characteristic peaks of the C (002) plane of typical carbon nanofibers with high intensity, indicating excellent crystallinity and pure carbon nanofiber peaks.
  • CNFs showed a higher intensity of the characteristic peak of C 002) plane, indicating that the ratio of pure carbon nanofibers is higher.
  • the Si-CNFs composite was synthesized through the physical mixing method of the Si particles and the Fe-Cu catalyst, and as a result, the heterogeneous graphite structure (sp 3 ) was increased to lower the intensity of the carbon peak. It is considered to be.
  • Carbon nanomaterials are mostly made from pure carbon called carbon allotrope.
  • Carbon allotropes include Diamond, Graphite to Ful lerene (C60), Graphene, Carbon nanotube (CNT) and Carbon nanof iber (CNF), all of which consist of C-C bonds and differ only in orientation at ion. The orientation of these C-C bonds can be confirmed by Raman spectroscopy.
  • D-band and G-band coincide with carbons of sp 3 (disordered graphite) and sp 2 (ordered graphite) structures, and the relative crystallinity of the material by the intensity ratio (D / G) of G—band and D-band. It can be seen.
  • Carbon nanofibers, which have more defects than carbon nanofibers, can be said to have higher amorphousness as the D / G peak intensity ratio increases, indicating a decrease in the crystallinity of carbon.
  • the D / G value of CNFs is 0.93, and the D / G value of Si-CNFs composite is 0.86. This results in nonuniformity in the case of CNFs. Indeed, as the structure (sp 3 ) increases, the amorphousness was found to increase.
  • Si-CNFs composites have lower D / G values than CNFs, indicating that the crystallinity is relatively high.
  • binding energy is the electronegativity of the element thus having a large electronegativity of the difference is indicated by relatively low binding energy due to draw a lot of electrons.
  • the peaks of silicon bond energy appeared around 100eV and 104eV, which shows SiC and Si0 2 bonds.
  • CNFs and Si-CNFs composites synthesized without binder are used as negative electrode materials for lithium secondary batteries, and then the three-electrode cells are assembled. After applying 100 mA / g of current, cyclic voltammetry is performed according to the type of electrolyte. etry, CV) and Galvanostatic charge-discharge were performed to investigate capacity and cycle capacity.
  • a three-electrode battery assembled by applying CNFs and Si-CNFs composi te synthesized to a nickel product without a binder as a negative electrode active material as a negative electrode active material was applied by applying a current of 10 mA / g and 100 mA / g. Charge Curves were measured.
  • the electrochemical characteristics such as the capacity and rotational capacity of the three-electrode sal prepared from the negative electrode active material containing CNFs and Si-CNFs composi te synthesized according to the use of a binder of 100 mA / g
  • the charging and discharging characteristics of the electrolytes were investigated by applying a current.
  • FIG. 14 shows layer and discharge capacities and efficiencies during 20th cycle of electrodes fabricated using a cathode active material, CNFs and Si-CNFs composi te directly synthesized in a nickel foam without a binder, and an electrolyte LiPF 6 . 3].
  • Retention rate (%) discharge capacity at 20 cycles / discharge capacity at maximum x 100
  • CNFs grown with a Fe-Cu catalyst were used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery
  • an initial capacity of 356 mAh / After 20 cycles at g it decreased to 104 mAh / g and showed a discharge capacity efficiency of 29).
  • Si-CNFs composi te was used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery
  • the discharge capacity efficiency was 64% from 802mAh / g initial capacity to 510mAh / g after 20 cycles. This is thought to be due to high discharge efficiency because the overall discharge capacity of Si-CNFs composi te is high due to the high theoretical capacity of Si particles.
  • FIG. 15 shows the layer and discharge capacities and efficiencies during the 20th cycle of electrodes fabricated using a cathode active material, CNFs and Si-CNFs composi te synthesized directly into a nickel product without a binder, and an electrolyte LiC10 4 . 4].
  • Retention rate (%) discharge capacity at 20 cycles / discharge capacity at maximum x 100
  • CNFs grown with a Fe-Cu catalyst were used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, an initial capacity of 578 mAh / After 20 cycles at g, the discharge capacity efficiency was 52 3 ⁇ 4) at 303 mAh / g.
  • Si-CNFs composi te was used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, the discharge capacity efficiency of 87% was obtained from the initial capacity of 706 mAh / g to 613 mAh / g after 20 cycre.
  • FIG. 16 shows the layers, discharge capacities, and efficiencies during the 20th cycle of electrodes fabricated using a pure Si and CNFs anode active material prepared using a binder and an electrolyte LiC10 4 , respectively, and are summarized in [Table 5].
  • Table 5 Table 5
  • Retention rate (%) discharge capacity at 20 cycles / discharge capacity at maximum x 100 As shown in FIG. 16, for pure Si, the discharge capacity efficiency of 8% from the initial capacity 5082 mAh / g to 423 mAh / g after 20 cycles. It shows the volume expansion of silicon.
  • the discharge capacity efficiency was 54 3 ⁇ 4) from 477 mAh / g to 258 mAh / g after 20 cycles.
  • the electrolyte LiC10 4 than the negative electrode active materials prepared using the electrolyte LiPF 6
  • the overall discharge capacity of the negative electrode active materials prepared using was higher, showing a higher discharge efficiency.
  • the electrolyte LiPF 6 was used, the overall discharging capacity of Si-CNFs composi te was high due to the high theoretical capacity of Si particles, and the high discharging efficiency was shown. It can help to withstand volume expansion / contraction during lithium insertion and desorption.
  • carbon nanofibers were prepared directly on nickel foam by chemical vapor deposition using Fe-Cu binary catalyst, and further, Si-CNFs composi te was mixed by mixing Si particles and Fe-Cu catalyst.
  • Si-CNFs composi te was mixed by mixing Si particles and Fe-Cu catalyst.
  • the crystallinity was higher than that of CNFs composi te, and the ratio of pure carbon nanofibers was high.
  • the present invention can prepare a negative electrode active material of a lithium secondary battery having a simple and easy high-quality electrochemical characteristics by mixing Fe-Cu binary catalyst and Si particles and Fe-Cu catalyst, and using such a negative electrode active material It is possible to manufacture high quality lithium secondary batteries having high discharge efficiency, high capacity and long life, and thus have high industrial applicability.

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Abstract

본 발명은 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법에 관한 것으로, (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈 폼을 딥코팅한 후, 진공 건조하는 단계; 및 (c) 상기 딥코팅된 니켈 폼을 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다. 이와 같이, 본 발명은, 간단하고 용이한 양질의 전기화학적 특성을 갖는 음극 활물질을 제조할 수 있고, 상기 제조된 음극 활물질을 이용하여 충・방전 효율이 높고 높은 용량과 긴 수명을 갖는 양질의 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법
【기술분야】
본 발명은 대한민국 교육부의 지원 하에서 과제번호 2012026209 에 의해 이루어진 것으로서， 상기 과제의 연구관리전문기관은 한국연구재단， 연구사업명은 "지역혁신인력양성사업" ， 연구과제명은 "전이금속촉매를 기반으로 한 탄소나노섬유의 합성과 전극재료로의 웅용" ， 주관기관은 계명대학교 산학협력단， 연구기간은 2013.01.01-2014.06.30이다.
본 발명은 탄소나노섬유 합성물 및 리튬 이차전지 제조방법에 관한 것으로， 보다 상세하게는 충 ·방전 효율이 높고 높은 용량과 긴 수명을 갖는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
리튬 이차전지의 기본 구성은 양극， 음극， 분리막， 전해질로 구성되어 있다. 초기의 리튬 이차전지는 음극재료로서 리튬 금속을 많이 사용하였다. 리튬은 높은 전위와 에너지 밀도를 갖는 가벼운 금속이며, 존재하는 금속들 중 표준 전극전위가 —3.045 V 인 가장 낮은 전기 음성도를 갖고 있기 때문에 양이온을 형성하기가 가장 쉬우며， 전자를 공여하는 음극재료이다. 그러나， 리튬 금속은 높은 용량에도 불구하고， 층ᅳ방전이 반복됨에 따라 리튬 금속이 이온화에 의한 용해 또는 석출되어 수지상 형태로 성장하게 되고， 이로 인해 전지의 내부 단락이 초래되어 전지의 안전성 문제가 있다. 또한， 리튬 금속이 수분에 노출될 경우에 격렬한 발열 반웅을 일으키기 때문에 취급과정에서 세심한 관리가 필요하다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 현재 대체 음극재료로서 혹연 등의 탄소재료가 많이 사용되고 있다. 탄소계 음극재료는 리튬 이온이 그 내부로 삽입될 수 있고 또한 안정한 상태로 존재할 수 있어 리튬 금속 전극에서 필요한 전지의 안정성 문제를 해결할 수 있는 방법을 마련하였다. 게다가 탄소계 재료는 리튬 이온과의 전기화학 반웅전위가 리튬 금속에 가깝고, 리튬 이온의 삽입， 탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화， 환원 반옹이 가능하다.
탄소소재는 다양한 형태의 구조를 가지는데， 이들 구조에 따라 리튬의 저장용량 및 저장기구가 서로 다르게 나타나므로 리튬 이차전지의 음극재료로서 가장 적합한 탄소소재가 최근 개발 중에 있다. 하지만， 이러한 탄소소재 음극의 이론용량은 372 mAh/g 으로써 현재 새롭게 개발되고 있는 신규 음극소재들에 비해 현저히 낮다. 그런데 향후의 전기자동차 등 대형 이차전지 시장은 리튬 이차 전지의 고용량화와 고출력화 기술을 요구하고 있다.
이에 따라， 음극의 고용량화를 위하여 이론 용량이 탄소계 재료보다 훨씬 높은 실리콘이나 주석 등을 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질 개발이 활발히 진행되고 있다. 이 중 실리콘 (Si )는 알려진 가장 높은 용량 (4200 mAh/g)때문에 Si-Li 합금 음극소재로 매력적이다. 하지만, 실리콘에 리튬의 충전 /방전이 일어날. 때 매우 큰 부피변화 (300%까지)에 의해 결과적으로 빠른 용량 저하와 짧은 수명이 동반되는 문제점을 가지고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 성능이 개선된 리튬 이차전지 음극 활물질의 제조방법을 제공하고， 이를 이용하여 충 ·방전 효율이 높은 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하고자 함이다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 된다.
【과제의 해결 수단】
상술한 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 특징은 (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 흔합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘 (Si ) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 흔합한 용액에 니켈품을 딥코팅 (Dipcoat ing)한 후， 진공 건조하는 단계; 및 (c) 상기 딥코팅된 니켈품을 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다. 여기서， 상기 ) 단계는， 상기 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트의 무게비 (Fe:Cu)를 7:3 으로 하는 것이 바람직하고， 상기 (a) 단계는, (al) 상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반웅시키는 단계; 및 (a2) 상기 반웅된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고， 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고， 상기 (al) 단계는， 상기 촉매 화학물에 지지체로 알루미늄 나이트레이트를 흔합한 A 용액을 형성하는 단계; 상기 억제제로 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하고， 상기 A 용액과 흔합하는 단계; 상기 침전제로 알루미늄 카보네이트를 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고， 상기 A 와 B 용액을 흔합한 용액과 상기 C 용액을 흔합시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한， 바람직하게는 상기 (b) 단계는, 1 내지 5 /皿 크기의 실리콘 파우더를 에탄올 용매에 흔합하는 단계; 상기 실리콘 파우더를 흔합한 용액에 볼밀을 사용하여 흔합하는 단계를 포함하는 것일 수 있고， 상기 (c) 단계는， 탄소원으로 에틸렌 가스 (C2H4)를 사용하고, 기상반웅 촉진가스로 수소가스를 사용하며， 반웅의 안정화를 위해 질소가스를 사용하는 것일 수 있다. 그리고 본 발명의 제 2 특징은， (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 흔합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 흔합한 용액에 니켈품을 ¾코팅한 후， 진공 건조하는 단계; 및 (C ) 상기 립코팅된 니켈품에 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계; 및 (d) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 탄소나노섬유가 함성된 상기 니켈품을 작업전극 (WE)으로 하고， 리튬 금속을 상대전극 (CE)하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함한다.
여기서， 상기 (a) 단계는， 상기 철나이트레이트와 구리 나이트레이트의 질량비를 7:3으로 하는 것이 바람직하고， 상기 (a) 단계는， 상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반웅시키는 단계; 및 상기 반웅된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다 .
또한, 바람직하게는 상기 (a) 단계는, 상기 지지체로 사용되는 알루미늄 나이트레이트와 상기 억제제로 사용되는 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시키는 단계; 상기 용해된 용액에 상기 침전제로 사용되는 알루미늄 카보네이트를 증류수에 녹인 용액에 흔합하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
더하여， 상기 전해질은， EC(ethylene carbonate)： PC(propylene carbonate) : DEC(di ethyl carbonate)가 1 : 1 :3 비율로 흔합된 용액에 1M 의 LiPF6 를 용해한 것이 바람직하고, 상기 전해질은, EC : PC 가 각각 1 : 1비율로 흔합된 용액에 1M의 LiC104을 용해한 것이 바람직하다. 【효과】
이와 같이 본 발명은， Fe-Cu 이원계 촉매를 사용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 제공하고， 더 나아가 Si 입자와 Fe-Cu 촉매를 흔합하여 Si-CNFs 합성물을 합성 또는 제조방법을 제공하여， 간단하고 용이한 양질의 전기화학적 특성을 갖는 리튬 이차전지의 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 또한， 상기 제조된 음극 활물질을 이용하여 충 ·방전 효율이 높고 높은 용량과 긴 수명을 갖는 양질의 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다. 【도면의 간단한 설명】
도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 철 -구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이고, 도 2 는 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매 제조과정의 모식도이고， 도 3 은 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매와 실리콘 파우더를 바인더 없이 니켈품에 직접적으로 딥코팅하는 과정을 나타낸 모식도이고,
도 4 는 본 발명의 실시예에 따른 합성된 탄소나노섬유와 실리콘 파우더를 바인더를 사용하여 니켈품에 딥코팅하는 과정을 나타낸 모식도이고,
도 5 는 본 발명의 실시예에 다른 탄소나노섬유 합성물 제조방법에 적용되는 화학기상증착 장비의 모식도이고，
도 6 은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조과정 및 장치를 나타낸 모식도이고，
도 7은 Fe-Cu 와 Fe-Cu/Si가 도포된 니켈 품에 CVD 방법을 이용하여 바인더 없이 제조된 CNFs와 Si-CNFs compos i te를 측정한 SEM사진이고， 도 8 은 본 발명의 실시예에 따라 바인더 없이 제조된 CNFs 와 Si - CNFs compos i te 의 특정 부분을 정성ᅳ정량 분석하기 위해서 EDS 측정 결과이고，
도 9 는 본 발명의 실시예에 따라 바인더 없이 제조된 CNFs 및 Si - CNFs compos i te의 결정구조를 나타내는 XRD실험 결과이고，
도 10 은 본 발명의 실시예에 따라 바인더 없이 제조된 CNFs 와 Si- CNFs compos i te의 결정성을 비교하기 위한 Raman 분석 결과이고，
도 11 은 본 발명의 실시예에 따라 바인더 없이 제조된 CNFs 와 Si -
CNFs compos i te 에서 탄소와 실리콘의 binding energy를 조사하기 위한 XPS 분석 결과이고，
도 12 는 본 발명의 실시예에 따라 바인더 없이 제조된 CNFs 와 Si- CNFs compos i te 의 CV 를 두 가지 종류의 전해질에 따라 측정한 것을 각각 나타낸 것이고，
도 13은 전해질 LiC104를 사용하여 바인더 없이 제조된 CNFs를 음극 활물질로 제작된 전극들을 각각 10 mA/g 와 100 mA/g 의 전류를 인가하여 각각 층 ·방전 커브를 나타낸 것이고，
도 14 는 전해질 LiPF6 를 사용하여 바인더 없이 제조된 CNFs 및 Si _ CNFs compos i te 를 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cyc le 동안 층 ·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이고, 도 15 는 전해질 LiC104를 사용하여 바인더 없이 제조된 CNFs 및 Si- CNFs composi te 를 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 동안 충 ·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이고,
도 16 은 바인더를 사용하여 제조된 순수 Si 와 CNFs 를 전해질 LiC104 를 사용하여 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 동안 층 ·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 단， 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범위가 이것들로만 한정되는 것은 아니다. 도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 철 -구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 철 -구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법은， (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 흔합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘 (Si ) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 흔합한 용액에 니켈폼을 딥코팅 (Dipcoat ing)한 후， 진공 건조하는 단계; 및 (c) 상기 딥코팅된 니켈품을 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하여 구성된다.
이와 같이 본 발명의 실시예서는， 리튬 이차전지 음극 활물질의 성능을 개선 시키고자 혹연 재료 대신에 철 (Fe)-구리 (Cu) 이원계 전이금속 촉매를 기반으로 화학기상증착법을 사용하여 합성한 탄소나노섬유 합성물의 제조방법을 제안하고， 이 탄소나노섬유 합성물을 작업전극으로 하여 이차전지의 제조방법을 제안하고， 리튬 이차전지용 음극 활물질로서의 전기화학적 성능 특성을 조사하였다. <실험 >
본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 따라 탄소나노섬유 합성물을 제조하기 위한 실험재료를 살펴보면， 본 발명의 실시예에서 사용한 기본적인 재료와 가스를 [표 1]과 [표 2]에 나타내었다. 본 발명의 실시예에서는 기본적으로 촉매합성을 위하여 전이금속촉매를 사용하였다.
전이금속 촉매로는 iron ni trate(Fe(N03)3 · 9¾0)， copper ni trate(Cu(N03)2 · 3¾0)를 사용하였고, 전이금속을 지지해주는 지지체로는 aluminium ni trate(Al (Ν03)3 · 9¾0)， 전이금속 입자를 고온에서 반웅하는 동안 입자간의 웅집을 억제하기 위한 물질인 억제제로는 ammonium molybdate( (NH4)6Mo7024 · 4¾0) 그리고 침전제인 ammonium carbonate( (NH4)2C03)를 사용하였다. 그리고 Si-CNFs 합성물 (composi te)을 합성하기 위한 실리콘은 1~5 urn사이즈인 순수한 실리콘을사용하였다.
탄소나노섬유의 합성을 위한 탄소 소스로는 C2H4(20/80 vol ) 가스를 사용하였고， 기상반웅 촉진 가스로는 H2/N2(20/80 vol«를 그리고 캐리어 가스 (carr ier gas)로 N2를사용하였다.
【표 11
Nalme of reagents 賴 I IMbinafactarer
hon D) Niliate Nonahydrate
:'漏 DAEIUNG CHEMICALS ft METALS CO. (FeC ^-^O)
99% DAEJUNGCHEMICALS & METALS CO.
(01^03)2-3¾0)
Aluminimi Niliate otiafaydisite
98% DAEIU GCHEMiCALS & METALS CO. (Α1(Ν03¾-9Η20)
98% DAEJUNGCHEMICALS & METALS CO.
(( H+Xs ^^H ) ttmionium Catbofi ^
30% DAEJUNGCHEMICALS & METALS CO. ((NH^CC^)
Silicon powder
(Si) 【표 2]
¾¾¾ Korea standard gas 灘 : |oi^ iaB )p ^
(a) 단계로서, 철-구리계 전이금속 촉매 파우더 준비 (S100)
도 2 는 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매 제조과정의 모식도이다. 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 공침법을 이용하여 철 -구리 (Fe— Cu)계 전이금속 촉매를 제조하여 탄소나노섬유 합성에 사용하였다. Fe-Cu 금속원으로
Fe(N03)3 . 9¾0 와 Cu(N03)2 . 3¾0 를 사용하여 무게비가 0.7 : 0.3(Fe :Cu)인 촉매를 제조하였다.
이 촉매물질을 전이금속 질산염에 포함된 전이금속을 지지해주는 지지체 역할을 하는 알루미나 (A1203)를 생성하는 aluminum ni trate 과 함께 증류수에 용해시켜 시료 용액 (A 용액)을 제조하였다. 상기 지지체는 나노 크기의 금속 촉매를 붙잡아 두는 역할을 하는데， 만약 지지체를 사용하지 않고 나노 입자의 금속 촉매만을 사용하여 탄소나노섬유의 합성 온도까지 온도를 올리게 되면， 나노 금속 입자는 불안정해지므로 여러 개의 금속 촉매가서로 달라붙어 덩어리를 형성하는 웅집현상이 일어난다.
이처럼 촉매입자가 덩어리가 형성하면 탄소나노섬유가 잘 성장되지 않으므로 지지체를 사용하고， 이는 높은 온도에서도 금속 촉매가 서로 달라붙지 않도록 고정시켜 주는 일종의 매트릭스 역할을 한다.
또한， 반웅 가스에 대해 촉매 활성을 보이는 Fe , Co , Ni 등의 전이금속 입자들을 고온에서 반옹시간 동안 입자간의 웅집을 최대한 억제하기 위해서는 Mn , Cr , Mo , W , Zr , Ti 둥의 비활성 금속 입자를 흔합해주는 것이 좋으므로 ammoni um mo lybdat e 를 증류수에 용해시켜 다른 용액 (B용액 )을 제조한후 A와 B용액을 흔합하였다.
상기 A 용액에 포함된 전이금속과 알루미늄을 침전시켜 주는 역할을 하는 침전제인 ammoni um carbonat e 를 용해시켜 C 용액을 제조하였다. A 와 B 를 흔합한 용액과 C 용액을 조금씩 흔합시켜 침전물을 얻었다. 침전물을 안정화시키기 위해서 층분히 교반시킨 후 필터링하고 80 °C의 오븐에서 24 시간 이상 건조하여 분말 상태를 얻었다. 이렇게 제조된 촉매물질을 에탄을 용매에 넣은 후 볼밀 (Bal l mi 1 1 )을 사용하여 12 시간 이상 잘 흔합시켜주었다.
(b) 단계로서, 실리콘 파우더 준비 (S200)
실리콘 파우더 용액의 준비는 ' Al fa Aesar '에서 구입한 1~5 사이즈인 실리콘 파우더를 에탄올 용매에 넣은 후 볼밀을 사용하여 12 시간 이상 잘 흔합시켜주었다. 도 3 은 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매와 실리콘 파우더를 이용해 니켈품에 ¾코팅하는 과정을 나타낸 모식도이다.
(c) 단계로서, 니켈폼에탄소나노섬유 합성 (S300)
전극 활물질의 전기화학반웅에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반웅에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 집전체로 니켈 품을 사용하여 위에서 준비된 촉매용액 또는 촉매와 실리콘이 흔합된 용액 안에 니켈 품을 담궈 촉매와 실리콘을 도포한 후， 120 °C에서 24 시간 진공 건조하였다.
그리고 나서， CNFs 와 Si— CNFs 합성물의 합성은 석영관 반웅장치에서 화학기상증착법으로 수행하였으며 실험 장치를 도 4에 나타내었다. CNFs 와 Si -CNFs 합성물을 합성하기 위한 탄소 소스로는 에틸렌 가스 (C2H4)를 사용하였고， 기상반웅 촉진가스로 수소를， 캐리어 가스로는 질소가스를 사용하였다.
반옹로에 각각 Fe-Cu촉매 또는 Fe-Cu/Si이 도포된 니켈 폼을 투입한 후 질소 분위기를 유지하며， 10 °C /min 로 온도를 올려주었다. 600 °C에 도달하면 30 분간 그 온도를 유지하며 질소 가스와 20% 수소 (N2 balance)가스를 같이 홀려준 뒤， 10 분 동안 수소 (N2 balance)가스와 20% 에틸렌 (N2 balance)가스를 홀려주었다. 반웅이 끝난 후 에틸렌과 수소 가스를 차단하고 질소를 통과시켜 반응로 분위기를 불활성으로 유지하며 상온까지 냉각시켜 CNFs 와 Si -CNFs 합성물을 합성하였다.
<이차전지의 제조 >
본 발명의 또 다른 실시예로서， 상술한 방법으로 바인더 유무에 따라 제조된 CNFs 및 Si-CNF 합성물을 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용하여 3 전극 전지를 조립하였다. 3 전극 전지의 조립은 Ar 이 채워진 glove box 안에서 조립하였으며， 실험용 전지의 개략도를 도 6에 나타내었다.
보통 셀 조립 과정에서 음극 활물질과 집전체의 결합력을 높이기 위해 바인더를 사용한다. 하지만 본 발명의 실시예에서는 바인더를 사용하지 않고 CVD 방법을 사용하여 집전체로 사용된 니켈 품 위에 직접 CNFs and Si -CNFs 합성물을 합성하여 집전체와 음극활물질의 결합력을 높이고자 하였다.
전지는 반쪽 전지 (halfcell)로 만들었고 작업전극 (WE:Working Electrode)으로는 제조된 활물질， 상대전극 (CE: Counter Electrode) 및 기준전극 (SE:Standard Electrode)로는 리튬 금속， 분리막으로는 전해질로 적신 분리막 (Glass fiber separator)을사용하였다.
이때 전해질은 두 가지 종류를 사용하였다. ECXethylene carbonate): PCCpropylene carbonate)： DEC(di ethyl carbonate 가 각각 1:1:3 비율로 흔합된 용액에 1M LiPF6 을 용해한 것과， EC(ethylene carbonate): PCCpropylene carbonate) 가 각각 1:1 비율로 흔합된 용액에 1M LiC104을 용해한 것을 사용하였다.
<분석 >
Scanning Electron Microscope (SEM)
바인더 없이 직접적으로 니켈 품에 합성된 CNFs 및 Si -CNFs composite 의 성장 유무와 전체적인 섬유의 형태를 Scanning Electron MicroscopeCSEM, Hitachi, S-4800)을 사용하여 분석하였다. Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)
바인더 없이 직접적으로 니켈 품에 합성된 CNFs 및 Si-C Fs composite 의 특정 부분을 정성 ·정량 분석하기 위해서 SEM 이미지의 특정 부분에 대하여 Scanning Electron Microscope(SEM, Hitachi , S-4800)에 장착된 EDS를 사용하여 정성ᅳ정량 분석하였다.
X-ray Diffraction (XRD)
바인더 없이 직접적으로 니켈 품에 합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite 의 결정구조 및 미세구조 분석은 X_ray Di f fractometer(XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD)를 사용하여 수행하였다.
Raman spectroscopy (Raman)
바인더 없이 직접적으로 니켈 품에 합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite 의결정구조 분석은 Raman spectroscopy (Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR)를 사용하여 수행하였다.
X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
바인더 없이 직접적으로 니켈 품에 합성된 CNFs 에서 탄소，철 및 구리의 결합에너지와 Si-CNFs composites 에서 실리콘의 결합에너지를 조사하기 위하여 X 선 광전자 분광기 (Thermo Fisher Scientific, Multilab- 2000)를 이용하여 각 결합에너지를 측정하여 비교하였다.
Cyclic Voltammetry (CV)
바인더 없이 직접적으로 니켈 품에 합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite 을 음극 활물질로 적용하여 조립한 3 전극 전지의 가역성을 알아보기 위해 Cyclic Voltammetry(Solartron, SI 1287)을 이용하여 전류 전압 0.：！ 〜 2 V에서 100 mA/g의 전류를 인가하여 측정하였다. Dischargeᅳ Charge Curves
바인더 없이 직접적으로 니켈 품에 합성된 CNFs 및 Si-CNFs composi te 올 음극 활물질로 적용하여 조립한 3 전극 전지를 10 mA/g와 100 mA/g의 전류를 인가하여 Di scharge-Charge Curves을 측정하였다.
Galvanostat ic chargeᅳ discharge
바인더 사용 유무에 따라 니켈 폼에 합성된 CNFs 및 Si-CNFs composi te 를 음극 소재로 사용한 전지의 층 ·방전 용량 및 cyc le 특성을 층 ·방전기기 (Solartron, SI 1287)를 이용하여 측정하였다.
<결과 >
본 발명의 실시예에서 Fe-Cu 촉매 및 Fe-Cu/Si 가 각각 도포된 두 가지 니켈 품 시료에 CVD 방법을 이용하여 바인더 없이 CNFs 와 Si-CNFs composi te를 합성하였다. 탄소 소스 가스로는 에틸렌 가스가사용되었으며, 이러한 반웅가스와 함께 수송을 위한 비 반웅성 가스인 H2/N2 및 N2 가 사용되었고 600 °C에서 합성하였다. Fe-Cu촉매를 사용했을 경우는 CNFs 가， Fe-Cu/Si 가 도포된 니켈 품을 사용했을 경우는 Si-CNFs compos i te 가 합성되었다. SEM
탄소나노섬유는 열분해된 탄화수소가 고온에서 Fe , Co , Ni 등 금속 촉매 입자와 접촉하여 합성된다. 금속 촉매 입자와 접촉한 탄화수소가 금속 촉매에 용해되고, 평형 용해도 이상이 되면 그로부터 성장을 위한 핵이 형성되며， 금속 입자 내부의 용해 탄소 또는 금속 입자에서의 표면확산을 통해 지속적으로 탄소원이 공급되어 섬유상 탄소가 성장하게 된다. 이렇게 성장시킨 탄소나노섬유의 전체적인 형태와 성장 유무를 확인하기 위해 SEM image를 측정하였다.
도 7 은 Fe-Cu 와 Fe-Cu/Si 가 바인더 없이 도포된 니켈 품에 CVD 방법을 이용하여 합성한 CNFs 와 Si-CNFs composi te를 측정한 SEM사진이다. 도 7 에 나타낸 바와 같이， SEM 사진 측정 결과， Fe-Cu 촉매가 도포된 니켈 폼 상에 CNFs 가 성장된 것을 확인할 수 있었으며， 성장된 탄소나노섬유의 직경은 평균 약 130 nm인 것을 알 수 있었다.
또한 Fe-Cu/Si 가 도포된 니켈 품 상에 Si -CNFs composite 가 성장되었음을 알 수 있었으며， 성장된 탄소나노섬유의 평균직경은 10 nm 로 나타났다. 이로써 실리콘이 도입된 Fe-Cu 촉매를 사용하였을 경우가 Fe-Cu 촉매만을 사용하였을 경우 보다 성장된 탄소나노섬유의 직경이 1/10로 작은 것을 알 수 있었다.
EDS
본 발명의 실시예에 따라 바인더 없이 제조된 CNFs 와 Si-CNFs composite 의 특정 부분을 정성 ·정량 분석하기 위해서 EDS를 측정하였으며 이를 도 8 에 나타내었다. Fe-Cu촉매가 도포된 니켈 품에서 합성된 CNFs 의 탄소 원소의 평균 값은 92.75 %를 나타내었으며， FeCu/Si 가 도포된 니켈 폼에서 합성된 Si-CNFs composite의 특정 부분의 탄소 원소의 평균 값은 90. 75%를 나타내었다.
XRD
합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite 의 결정구조를 분석하기 위해 XRD 실험을 수행하였으며， 그 결과를 도 9 에 나타내었다. 도 9 에 나타낸 바와 같이, 합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite 의 XRD pattern 은 모두 C 002) , C(331)면의 결정성 피크인 탄소의 피크와 Cu(lll) , Cu(200)면의 결정성 피크인 구리의 피크가 관찰되었다.
특히 Si— CNFs composi te 는 탄소 피크와 구리 피크 이외에 Si (002) , Si (220) , Si (311) 및 SK422)면의 결정성 피크인 실리콘의 특성 피크를 나타내었다.
CNFs 와 Si-CNFs composite 에 대한 XRD pattern 에서 26° 02Θ )부근에서 나타나는 전형적인 탄소나노섬유의 C(002)면의 특성 피크는 탄소 파편들이나 탄소나노섬유가 비정질 탄소 형태로 형성되는 경우 폭이 넓은 피크로 나타나고， 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유의 비율이 높을수록 뚜렷하고 세기 ( intensity)가 큰 XRD 피크가 나타난다. 도 9 에 나타낸 바와 같이, 합성된 CNFs 와 Si-CNFs composite 모두 intensity 가 뚜렷한 전형적인 탄소나노섬유의 C(002)면의 특성피크가 나타나므로 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유의 피크를 나타내고 있다. 이 중 CNFs 는 C 002)면의 특성 피크의 intensity 가조금 높은 것을 보아 순수한 탄소나노섬유의 비율이 좀 더 높음을 알 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 Si 입자와 Fe-Cu 촉매꾀 물리적 흔합 방법을 통해 Si-CNFs composite 를 합성하였으며， 이로 인해 불균일성 흑연 구조 (sp3)가 증가함으로써 탄소 피크의 세기 (intensity )가 낮아지게 된 것으로 사료된다. Raman
탄소나노물질은 대부분 탄소 동소체라고 불리는 순수한 탄소에서 만들어지는 것이다. 탄소 동소체로는 Diamond, Graphite 에서부터 Ful lerene(C60) , Graphene, CNT( Carbon nanotube) 및 CNF (Carbon nanof iber ) 등이 있으며， 이들은 모두가 C-C 결합으로 구성되어 있고 방향성 (Orient at ion)만 다르다. 이러한 C—C 결합의 방향성은 라만 분광기 (Raman spectroscopy)를 통해 확인할 수 있다.
바인더 없이 합성된 CNFs와 Si-CNFs composite의 결정성을 비교하기 위하여 Raman 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 10 에 나타내었다. 도 10 에 나타낸 바와 같이， 두 가지 물질에서 모두 1,340 cm"1에서 나타나는 G-band(Graphite-like band)와 1,580 cm— 1에서 나타나는 D-band(Def ect-1 ike band)가 나타났다. G-band 는 흑연 결정체로 흑연화된 탄소나노섬유를 나타내고， D— band는 탄소나노섬유 이외의 탄소질의 불순물이나 graphite 의 구조적 결함에 의한 피크를 나타낸다'.
D-band 와 G-band 의 경우， sp3(disorderedgraphite) 및 sp2(orderedgraphite)구조의 탄소와 일치하며， G—band 와 D-band 의 intensity ratio(D/G)로써 그 물질의 상대적인 결정성을 알 수 있다. 탄소나노섬유 보다 상대적으로 defect 가 많은 carbon nanof iber 는 D/G peak intensity ratio 가 클수록 무정형도가 높다고 할 수 있으며， 탄소의 결정화도의 감소를 의미한다.
본 발명의 실시예에서 CNFs 의 D/G 값은 0.93 이며， Si-CNFs composite 의 D/G 값은 0.86 을 나타내었다. 이로써 CNFs 의 경우， 불균일성 혹연 구조 (sp3)가 늘어나면서 무정형도가 높아지는 것을 알 수 있었으며，
Si-CNFs composite 는 CNFs 보다 낮은 D/G 값을 .가지는 것으로 보아 결정화도가 상대적으로 높다는 것을 알수 있었다. WS
바인더 없이 합성된 CNFs와 Si-CNFs composite에서 탄소와 실리콘의 binding energy 를 조사하기 위해 XPS 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 11에 나타내었다.
XPS 결과에서 나타내 '는 binding energy 는 전기 음성도 차이에 따라서 큰 전기 음성도를 가지는 원소는 전자를 많이 당기기 때문에 상대적으로 낮은 binding energy 로 나타난다. 탄소 결합 에너지의 피크는 284~285eV, 286eV, 287eV, 288eV 그리고 290eV 근처에서 나타났으며, 이것은 각각 C— C(sp2), C-C(sp3), COOH, C=0 및 C02 결합을 보여주고 있다. 또한， 실리콘 결합 에너지의 피크는 100eV 와 104eV 근처에서 나타났으며, 이는 SiC 및 Si02결합을보여주고 있다.
Electrochemical performance
바인더 없이 합성된 CNFs 와 Si-CNFs composite 를 리튬 이차전지의 음극 소재로 적용하여 3 전극 셀을 조립한 후， 100 mA/g의 전류를 인가하여 전해질의 종류에 따라 순환 전압전류법 (Cyclic Volta画 etry, CV)와 Galvanostatic charge-discharge 를 수행하여 용량 및 cycle 능력을 조사하였다.
Cyclic Voltammetry
본 발명의 실시예에서 바인더 없이 합성한 CNFs 및 Si-CNFs composite 를 음극 소재로 적용하여 전해질 종류에 따라조립한 3 전극 샐의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 0.1 ~ 2.0 V (vs. Li/Li+)의 전위구간에서 100 mA/g의 전류를 인가하여 CV를 수행하였다.
도 12 는 두 가지 종류의 전해질에 따라 측정한 CNFs 와 Si-CNFs composite의 CV를 각각 나타낸 것이다. LiPF6을 전해질로 사용하였을 경우， CNFs 의 경우 충전과정에서 환원 peak 가 0.4 V 근처에서 나타났으며， 방전과정에서 산화 peak가 1.4 V에서 나타났다.
Si -CNFs 의 경우 충전과정에서 환원 peak 가 0.5V, 1.2 V 근처에서 나타났으며， 방전과정에서 산화 peak 가 1.0V, 1.8 V 에서 나타났다. 또 다른 전해질 LiC104에서는 CNFs 의 경우 충전과정에서 환원 peak 가 0.5 V 근처에서 나타났으며， 방전과정에서 산화 peak가 나타나지 않았다 . Si -CNFs composi te 의 경우 층전과정에서 환원 peak 와 방전과정에서 산화 peak 가 나타나지 않았다.
전극반웅에서 완전한 가역 반웅일 경우 전위변화속도에 관계없이 CV 의 형태가 대칭적으로 일정하게 나타나며， 리튬삽입 ·탈리 반웅에서 CNFs 와 Si -CNFs composi te 의 에너지에 따라 산화， 환원 전위를 가지는 특정자리가 달라진다. CNFs 와 Si-CNFs composi te 가 전해질 LiPF6 을 사용하였을 때보다 전해질 LiC104를 사용했을 때 산화， 환원 peak의 차이가 작아 대칭에 가까우므로 좀 더 가역적인 반웅을 나타낸다.
Discharge一 Charge Curves
본 발명의 실시예에서 바인더 없이 직접적으로 니켈 품에 합성된 CNFs 및 Si-CNFs composi te 을 음극 활물질로 적용하여 조립한 3 전극 전지를 10 mA/g와 100 mA/g의 전류를 인가하여 Di scharge-Charge Curves을 측정하였다.
도 13 에 나타낸 바와 같이， 두 개의 층 ·방전 곡선을 비교하면 전극에 인가되는 전류 밀도가 낮을수록 더 평탄한 기을기의 전위 값을 유지하고 있으며, 특히 10 mA/g 의 인가전류에서 가장 큰 방전용량인 520 mAh/g을 보여주고 있다.
이는 일반적으로 전기화학반웅에서 관찰되는 현상으로 높은 인가전류에서는 물질전달 반웅이， 그리고 낮은 인가전류에서는 전하전달반웅이 전체 반웅을 지배하기 때문에， 이를 전지에서 속도특성이라고도 한다. G 1 vanos tat ic char ge~d i s char ge
본 발명의 실시예에서 바인더 사용 유무에 따라 합성된 CNFs 및 Si- CNFs composi te 가 함유된 음극 활물질로 제조된 3 전극 샐의 용량 및 회전 능력과 같은 전기화학적 특성을 알아보기 위해 100 mA/g의 전류를 인가하여 전해질에 따라 충 ·방전 특성을 조사하였다.
a) 1M LiPF6 (EC: PC: DEC = 1 ： 1 ： 3)
도 14 는 바인더 없이 니켈 폼에 직접적으로 합성된 CNFs 및 Si-CNFs composi te 인 음극 활물질과 전해질 LiPF6 를 사용하여 제작된 전극들의 20th cycle 동안 층 ·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이며， 이를 [표 3]에 정리하였다.
【표 3]
After 20 cycles
Max, discharge
Samples Discharge Retention rate capacit (mAh/g)
capacity (%)
BF-CNFs/Ni foam 356 104 29
BF-Si-CNFs/Ni foam 802 510 64
Retention rate (%) = discharge capacity at 20 cycle/discharge capacity at maximum x 100 도 14 에 나타낸 바와 같이， Fe-Cu 촉매로 성장시킨 CNFs 를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 356 mAh/g 에서 20 cycle 후 104 mAh/g 으로 감소하여 29 )의 방전 용량 효율을 보여주었다. 반면에 Si-CNFs composi te 를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 802mAh/g 에서 20 cycle 후 510mAh/g 으로 64%의 방전 용량 효율을 보여주었다. 이는 Si 입자의 높은 이론용량으로 인해 Si-CNFs composi te의 전체적인 방전 용량이 높게 나타났기 때문에 높은 방전 효율로 나타난 것으로 생각된다. b) 1M LiC104 (PC: EC = 1 : 1 )
도 15 는 바인더 없이 니켈 품에 직접적으로 합성된 CNFs 및 Si-CNFs composi te 인 음극 활물질과 전해질 LiC104 를 사용하여 제작된 전극들의 20th cycle 동안 층 ·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이며， 이를 [표 4]에 정리하였다.
【표 4】
After 20 cycles
Max. discharge
Samples Discharge Retention rate
capacity(mAh/g)
capacity (%)
BF-CNFs/Ni foam 578 303 52
BF-Si-CNFs/Ni foam 706 613 87
Retention rate (%) = discharge capacity at 20 cycle/discharge capacity at maximum x 100 도 15 에 나타낸 바와 같이， Fe-Cu 촉매로 성장시킨 CNFs 을 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 578 mAh/g 에서 20 cycle 후 303 mAh/g으로 52 ¾)의 방전 용량 효율을 보여주었다. 반면에 Si- CNFs composi te 를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 706 mAh/g 에서 20 cyc le 후 613 mAh/g으로 87 %의 방전 용량 효율을 보여 주었다.
도 16 은 바인더를 사용하여 제조된 순수 Si 와 CNFs 인 음극 활물질과 전해질 LiC104 를 사용하여 제작된 전극들의 20th cycle 동안 층，방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이며 , 이를 [표 5]에 정리하였다. 【표 5】
After 20 cycles
Max. discharge
Samples Discharge Retention raie
capacit (mAh/g)
capacity (%)
CNFs/Ni foam 477 258 54
Si-CNFs/Ni foam 5082 423 8
Retention rate (%) = discharge capacity at 20 cycle/discharge capacity at maximum x 100 도 16 에 나타낸 바와 같이， 순수 Si 경우， 초기 용량 5082 mAh/g 에서 20 cycle 후 423 mAh/g 으로 8 %의 방전 용량 효율을 나타내고 있으며， 실리콘의 부피팽창을 보여주고 있다.
다음 CNFs 경우， 초기 용량 477 mAh/g 에서 20 cycle 후 258 mAh/g으로 54 ¾)의 방전 용량 효율을 보여 주었다. 본 발명에서는 집전체에 직접적으로 활물질을 합성한 후， 활물질과 집전체의 결합을 강화시켜， 전극의 물리적 안정성을 유지할 수 있었을 뿐만 아니라， 전해질 LiPF6 를 사용하여 제조된 음극 활물질들 보다 전해질 LiC104를 사용하여 제조된 음극 활물질들의 전체적인 방전 용량이 더 높게 나타났으며, 더 높은 방전 효율을 보여줌을 알 수 있었다. 또한 전해질 LiPF6를 사용하였을 경우에도 Si 입자의 높은 이론용량으로 인해 Si-CNFs composi te 의 전체적인 방전 용량이 높게 나타났으며 높은 방전 효율을 보여주었는데， 이것은 탄소나노섬유가 실리콘의 부피 팽창의 완층제 역할을 하여 리튬 삽입 및 탈리 과정동안 부피 팽창 /수축을 견딜 수 있도록 도와준다는 것을 의미한다. <결론 >
이와 같이， 본 발명의 실시예에서는 Fe-Cu 이원계 촉매를 사용하여 화학기상증착법으로 직접적으로 니켈 폼에 탄소나노섬유를 제조하였으며， 더 나아가 Si 입자와 Fe-Cu 촉매를 흔합하여 Si-CNFs composi te를 합성하여 물리화학적 성질을 분석하고， 이 물질들을 Li 이차전지의 음극소재로 사용하였을 때의 전가화학적 특성을 조사하였다. 이 실험을 바탕으로 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) 바인더를 사용하지 않고 Fe-Cu촉매와 Si 이 도포된 니켈 품에 CVD 법을 이용하여 CNFs 및 Si-CNFs composi te 를 합성하였으며， SEM 측정 결과
CNFs 는 평균 130 nm , Si -CNFs composi te 는 평균 10 nm 의 직경을 가지는 것을 알 수 있었다.
2) EDS 분석 결과， 탄소 원소의 평균값이 각각 CNFs 는 92.75 %， Si- CNFs composi te는 90.75 ¾로 비교적 높은 값을 가지는 것으로 나타났다.
3) XRD 분석에서 C 002)면의 결정성 피크를 비교한 결과， CNFs 가 Si-
CNFs composi te 보다 더 높은 결정성을 나타내었으며， 순수한 탄소나노섬유의 비율이 높음을 알 수 있었다.
4) Raman 분석에서 1 , 340 cm"1 에서 D-peak 가 1 , 580 cm—1 에서 G- peak 가 관찰되었으며， CNFs 의 D/G 값은 0.93 이고, Si-CNFs composi te 의 D/G값은 0.86을 나타냄으로써 , Si-CNFs composi te의 결정화도가 CNFs 보다 더 높게 나타났다.
5) XPS 분석 결과， 탄소 결합 에너지의 피크는 284~285eV, 286eV, 287eV, 288eV 그리고 290eV 근처에서 나타났으며, 이것은 각각 C-C(sp2) , C- C(sp3) , C00H, C=0 및 C02 결합을 보여준다. 또한， 실리콘 결합 에너지의 피크는 100eV와 104eV근처에서 나타났으며， SiC및 Si02결합을 보여준다.
6) CV 분석 결과, CNFs 와 Si-CNFs compos i te 모두에 대하여 전해질 LiPF6 을 사용하였을 때보다 전해질 LiC104 을 사용했을 때 더 가역적인 반웅을 나타내었다.
7) 전해질 LiPF6 를 이용하였을 때， CNFs 및 Si-CNFs composi te 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 의 층 .방전 용량과 효율은 CNFs 는 초기 용량 356 mAh/g 에서 20 cyc le 후 104 mAh/g 으로 29 %의 방전 용량 효율을 보여주었으며， Si -CNFs composi te 는 초기 용량 802 mAh/g 에서 20 cycle 후 510 raAh/g으로 64 %의 방전 용량 효율을 보여주었다.
8) 전해질 LiC104를 이용하였을 때， CNFs 및 Si-CNFs compos i te 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 의 층 ·방전 용량과 효율은 CNFs 는 초기 용량 578 mAh/g 에서 20 cycle 후 303 mAh/g 으로 52 ¾)의 방전 용량 효율을 보여주었고， Si-CNFs composi te 는 초기 용량 706 mAh/g 에서 20 cyc le 후 613 mAh/g으로 87 %의 방전 용량 효율을 보여주었다. 이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만， 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알수 있을 것이다.
【산업상 이용가능성】
본 발명은 Fe-Cu 이원계 촉매 및 Si 입자와 Fe-Cu 촉매를 흔합하여 간단하고 용이한 양질의 전기화학적 특성을 갖는 리륨 이차전지의 음극 활물질을 제조할 수 있고， 이러한 음극 활물질을 이용하여 충 ·방전 효율이 높고， 높은 용량과 긴 수명을 갖는 양질의 리튬 이차전지를 제조할 수 있으므로산업상 이용가능성이 높다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
(a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 흔합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계;
(b) 실리콘 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 흔합한 용액에 니켈품을 ¾코팅한후， 진공 건조하는 단계; 및
(c) 상기 ¾코팅된 니켈품을 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철 -구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 (a) 단계는，
상기 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트의 무게비 (Fe :Cu)를 7 :3 으로 하는 것을 특징으로 하는 철 -구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법.
【청구항 3]
제 1항에¾어서，
상기 (a) 단계는，
(al) 상기 촉매 화합물에 지지체， 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반응시키는 단계 ; 및
(a2) 상기 반웅된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고， 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 .
【청구항 4]
제 3항에 있어서，
상기 (al) 단계는, 상기 촉매 화학물에 지지체로 알루미늄 나이트레이트를 흔합한 A 용액을 형성하는 단계;
상기 억제제로 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하고， 상기 A용액과 흔합하는 단계 ;
상기 침전제로 알루미늄 카보네이트를 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고， 상기 A 와 B 용액을 흔합한 용액과 상기 C 용액을 흔합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 (b) 단계는，
1 내지 5 iffli크기의 실리콘 파우더를 에탄올 용매에 흔합하는 단계; 상기 실리콘 파우더를 흔합한 용액에 볼밀을 사용하여 흔합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법.
【청구항 6】
제 5항에 있어서，
상기 ( c) 단계는，
탄소원으로 에틸렌 가스를 사용하고, 기상반웅 촉진가스로 수소가스를 사용하며， 반웅의 안정화를 위해 질소가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 .
【청구항 7】
(a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 흔합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계;
(b) 실리콘 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈 폼을 딥코팅한 후， 진공 건조하는 단계; 및 (C ) 상기 딥코팅된 니켈 품에 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계 ; 및
(d) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 탄소나노섬유가 함성된 상기 니켈 품을 작업전극으로 하고， Li 금속을 상대전극하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법 . '
【청구항 8] 제 7항에 있어서,
상기 (a) 단계는，
상기 철나이트레이트와 구리 나이트레이트의질량비를 7 :3 으로 하는 것올 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법 .
【청구항 9] 제 7항에 있어서，
상기 (a) 단계는，
상기 촉매 화합물에 지지체， 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반웅시키는 단계 ; 및
상기 반웅된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고， 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
【청구항 10】 제 7항에 있어서，
상기 (a) 단계는, 상기 지지체로 사용되는 알루미늄 나이트레이트와 상기 억제제로 사용되는 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시키는 단계； 상기 용해된 용액에 상기 침전제로 사용되는 알루미늄 카보네이트를 증류수에 녹인 용액에 흔합하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법 .
【청구항 11】 제 7항에 있어서，
상기 전해질은，
EC: PC: DEC 가 1:1:3 비율로 흔합된 용액에 1M 의 LiPF6 를 용해한 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법 .
【청구항 12] 제 7항에 있어서，
상기 전해질은，
EC: PC 가 각각 1:1 비율로 흔합된 용액에 1M 의 LiC104을 용해한 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법 .
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