KR20160031105A - 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 - Google Patents

철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법에 관한 것으로, (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계; 및 (c) 상기 딥코팅된 니켈폼을 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.
이와 같이 본 발명은, Fe-Cu 이원계 촉매를 사용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 제공하고, 더 나아가 Si 입자와 Fe-Cu 촉매를 혼합하여 Si-CNFs 합성물을 합성 또는 제조방법을 제공하여, 간단하고 용이한 양질의 전기화학적 특성을 갖는 리튬 이차전지의 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 제조된 음극 활물질을 이용하여 충·방전 효율이 높고 높은 용량과 긴 수명을 갖는 양질의 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.

Description

철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법{Manufacturing method of Si-CNFs composite and Lithium Secondary battery using of Fe-Cu catalysts}
본 발명은 탄소나노섬유 합성물 및 리튬 이차전지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충·방전 효율이 높고 높은 용량과 긴 수명을 갖는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 기본 구성은 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구성되어 있다. 초기의 리튬 이차전지는 음극재료로서 리튬 금속을 많이 사용하였다. 리튬은 높은 전위와 에너지 밀도를 갖는 가벼운 금속이며, 존재하는 금속들 중 표준 전극전위가 -3.045 V인 가장 낮은 전기음성도를 갖고 있기 때문에 양이온을 형성하기가 가장 쉬우며, 전자를 공여하는 음극재료이다. 그러나, 리튬 금속은 높은 용량에도 불구하고, 충·방전이 반복됨에 따라 리튬금속이 이온화에 의한 용해 또는 석출되어 수지상형태로 성장하게 되고, 이로 인해 전지의 내부 단락이 초래되어 전지의 안전성 문제가 있다. 또한 리튬 금속이 수분에 노출될 경우에 격렬한 발열 반응을 일으키기 때문에 취급과정에서 세심한 관리가 필요하다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 현재 대체 음극재료로서 흑연 등의 탄소재료가 많이 사용되고 있다. 탄소계 음극재료는 리튬 이온이 그 내부로 삽입될 수 있고 또한 안정한 상태로 존재할 수 있어 리튬 금속 전극에서 필요한 전지의 안정성 문제를 해결할 수 있는 방법을 마련하였다. 게다가 탄소계 재료는 리튬이온과의 전기화학 반응전위가 리튬 금속에 가깝고, 리튬이온의 삽입, 탈리과정 동안 결정 구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화, 환원 반응이 가능하다.
탄소소재는 다양한 형태의 구조를 가지는데, 이들 구조에 따라 리튬의 저장용량 및 저장기구가 서로 다르게 나타나므로 리튬 이차전지의 음극재료로서 가장 적합한 탄소소재가 최근 개발 중에 있다. 하지만, 이러한 탄소소재 음극의 이론용량은 372 mAh/g 으로써 현재 새롭게 개발되고 있는 신규 음극소재들에 비해 현저히 낮다. 그런데 향후의 전기자동차 등 대형 이차전지 시장은 리튬 이차 전지의 고용량화와 고출력화 기술을 요구하고 있다.
이에 따라, 음극의 고용량화를 위하여 이론 용량이 탄소계 재료보다 훨씬 높은 실리콘이나 주석 등을 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질 개발이 활발히 진행되고 있다. 이 중 실리콘(Si)는 알려진 가장 높은 용량(4200 mAh/g)때문에 Si-Li 합금 음극소재로 매력적이다. 하지만, 실리콘에 리튬의 충전/방전이 일어날 때 매우 큰 부피변화(300 %까지)에 의해 결과적으로 빠른 용량 저하와 짧은 수명이 동반되는 문제점을 가지고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0497775호(등록일자: 2004년02월27일)
상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 성능이 개선된 리튬 이차전지 음극 활물질의 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 충·방전 효율이 높은 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하고자 함이다.
상술한 과제를 해결하는 본 발명의 제1 특징은 (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계; 및 (c) 상기 딥코팅된 니켈폼을 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계는, 상기 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트의무게비(Fe:Cu)를 7:3으로 하는 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는, (a1) 상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 (a2) 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 (a1) 단계는, 상기 촉매 화합물에 지지체로 알루미늄 나이트레이트를 혼합한 A 용액을 형성하는 단계; 상기 억제제로 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하고, 상기 A용액과 혼합하는 단계; 상기 침전제로 알루미늄 카보네이트를 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고, 상기 A와 B 용액을 혼합한 용액과 상기 C 용액을 혼합시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 (b) 단계는, 1 내지 5 ㎛ 크기의 실리콘 파우더를 에탄올 용매에 혼합하는 단계; 상기 실리콘 파우더를 혼합한 용액에 볼밀을 사용하여 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 상기 (c) 단계는, 탄소원으로 에틸렌 가스(C2H4)를 사용하고, 기상반응 촉진가스로 수소가스를 사용하며, 반응의 안정화를 위해 질소가스를 사용하는 것일 수 있다.
그리고 본 발명의 제2 특징은, (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을 딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계; 및 (c) 상기 딥코팅된 니켈폼에 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 단계; 및 (d) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 탄소나노섬유가 함성된 상기 니켈폼을 작업전극(WE)으로하고, 리튬 금속을 상대전극(CE)하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계는, 상기 철나이트레이트와 구리 나이트레이트의 질량비를 7:3으로 하는 것이 바람직하고, 상기 (a) 단계는, 상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 (a) 단계는, 상기 지지체로 사용되는 알루미늄 나이트레이트와 상기 억제제로 사용되는 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시키는 단계; 상기 용해된 용액에 상기 침전제로 사용되는 알루미늄 카보네이트를 증류수에 녹인 용액에 혼합하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
더하여, 상기 전해질은, EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate): DEC(diethyl carbonate)가 1:1:3 비율로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6 를 용해한 것이 바람직하고, 상기 전해질은, EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate)가 각각 1:1비율로 혼합된 용액에 1M의 LiClO4을 용해한 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명은, Fe-Cu 이원계 촉매를 사용하여 화학기상증착법으로탄소나노섬유를 제조하는 방법을 제공하고, 더 나아가 Si 입자와 Fe-Cu 촉매를 혼합하여 Si-CNFs 합성물을 합성 또는 제조방법을 제공하여, 간단하고 용이한 양질의 전기화학적 특성을 갖는 리튬 이차전지의 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조된 음극 활물질을 이용하여 충·방전 효율이 높고 높은 용량과 긴 수명을 갖는 양질의 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매 제조과정의 모식도이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매와 실리콘 파우더를 이용해 니켈폼에 딥코팅하는 과정을 나타낸 모식도이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 다른 탄소나노섬유 합성물 제조방법에 적용되는 화학기상증착 장비의 모식도이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조과정 및 장치를 나타낸 모식도이고,
도 6은 Fe-Cu 와 Fe-Cu/Si가 도포된 니켈 폼에 CVD 방법을 이용하여 합성한 CNFs와 Si-CNFs composite를 측정한 SEM 사진이고,
도 7은본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNFs와 Si-CNFs composite의 특정 부분을 정성·정량 분석하기 위해서 EDS 측정 결과이고,
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNFs 및 Si-CNFs composite의 결정구조를 나타내는 XRD 실험 결과이고,
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNFs와 Si-CNFs composite의 결정성을 비교하기 위한 Raman 분석 결과이고,
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNFs와 Si-CNFs composite에서 탄소와 실리콘의 binding energy를 조사하기 위한 XPS 분석 결과이고,
도 11은 도 11은 두 가지 종류의 전해질에 따라 측정한 CNFs 와 Si-CNFs composite의 CV를 각각 나타낸 것이고,
도 12는 전해질 LiPF6 를 사용하여 CNFs 및 Si-CNFs composite로 제조된 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 동안 충·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이고,
도 13은 전해질 LiClO4를 사용하여 CNFs 및 Si-CNFs composite로 제조된 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 동안 충·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법은, (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계; (b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계; 및 (c) 상기 딥코팅된니켈폼을화학기상증착법으로탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하여 구성된다.
이와 같이 본 발명의 실시예서는, 리튬 이차전지 음극 활물질의 성능을 개선 시키고자 흑연 재료 대신에 철(Fe)-구리(Cu)이원계 전이금속 촉매를 기반으로 화학기상증착법을 사용하여 합성한 탄소나노섬유 합성물의 제조방법을 제안하고, 이 탄소나노섬유 합성물을 작업전극으로 하여 이차전지의 제조방법을 제안하고, 리튬 이차전지용 음극 활물질로서의 전기화학적 성능 특성을 조사하였다.
실험
본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 따라 탄소나노섬유 합성물을 제조하기 위한 실험재료를 살펴보면, 본 발명의 실시예에서 사용한 기본적인 재료와 가스를 [표 1]과 [표 2]에 나타내었다. 본 발명의 실시예에서는 기본적으로 촉매합성을 위하여 전이금속촉매를 사용하였다.
전이금속 촉매로는 iron nitrate(Fe(NO3)3·9H2O), copper nitrate(Cu(NO3)2·3H2O)를 사용하였고,전이금속을 지지해주는 지지체로는aluminium nitrate(Al(NO3)3·9H2O), 전이금속 입자를 고온에서 반응하는 동안 입자간의 응집을 억제하기 위한 물질인 억제제로는 ammonium molybdate((NH4)6Mo7O24·4H2O) 그리고 침전제인 ammonium carbonate((NH4)2CO3)를 사용하였다. 그리고 Si-CNFs 합성물(composite)을 합성하기 위한 실리콘은 1~5 ㎛ 사이즈인 순수한 실리콘을 사용하였다.
탄소나노섬유의 합성을 위한 탄소 소스로는 C2H4(20/80 vol%) 가스를 사용하였고, 기상반응 촉진 가스로는 H2/N2 (20/80 vol%)를 그리고 캐리어 가스(carrier gas)로 N2를 사용하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
(a) 단계로서, 철-구리계 전이금속 촉매 파우더 준비( S100 )
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매 제조과정의 모식도이다. 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는 공침법을 이용하여 철-구리(Fe-Cu)계 전이금속 촉매를 제조하여 탄소나노섬유 합성에 사용하였다. Fe-Cu금속원으로 Fe(NO3)3·9H2O와 Cu(NO3)2·3H2O를 사용하여 무게비가 0.7:0.3(Fe:Cu)인 촉매를 제조하였다.
이 촉매물질을 전이금속 질산염에 포함된 전이금속을 지지해주는 지지체 역할을 하는 알루미나(Al2O3)를 생성하는 aluminum nitrate과 함께 증류수에 용해시켜 시료 용액(A용액)을 제조하였다. 상기 지지체는 나노 크기의 금속 촉매를 붙잡아 두는 역할을 하는데, 만약 지지체를 사용하지 않고 나노 입자의 금속 촉매만을 사용하여 탄소나노섬유의 합성 온도까지 온도를 올리게 되면, 나노 금속 입자는 불안정해지므로 여러 개의 금속 촉매가 서로 달라붙어 덩어리를 형성하는 응집현상이 일어난다.
이처럼 촉매입자가 덩어리가 형성하면 탄소나노섬유가 잘 성장되지 않으므로지지체를 사용하고, 이는 높은 온도에서도 금속 촉매가 서로 달라붙지 않도록 고정시켜 주는 일종의 매트릭스 역할을 한다.
또한 반응 가스에 대해 촉매 활성을 보이는 Fe, Co, Ni 등의 전이금속 입자들을 고온에서 반응시간 동안 입자간의 응집을 최대한 억제하기 위해서는 Mn, Cr, Mo, W, Zr, Ti 등의 비활성 금속 입자를 혼합해주는 것이 좋으므로 amoniummolybdate를 증류수에 용해시켜 다른 용액(B용액)을 제조한 후 A와 B용액을 혼합하였다.
상기 A용액에 포함된 전이금속과 알루미늄을 침전시켜 주는 역할을 하는 침전제인 ammonium carbonate를 용해시켜 C용액을 제조하였다. A와 B를 혼합한 용액과 C용액을 조금씩 혼합시켜 침전물을 얻었다. 침전물을 안정화시키기 위해서 충분히 교반시킨 후 필터링하고 80 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 분말 상태를 얻었다. 이렇게 제조된 촉매물질을 에탄올 용매에 넣은 후 볼밀(Ball mill)을 사용하여 12시간 이상 잘 혼합시켜주었다.
(b) 단계로서, 실리콘 파우더 준비( S200 )
실리콘 파우더 용액의 준비는 'Alfa Aesar'에서 구입한 1~5 ㎛ 사이즈인 실리콘 파우더를 에탄올 용매에 넣은 후 볼밀을 사용하여 12시간 이상 잘 혼합시켜주었다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 철-구리계 전이금속 촉매와 실리콘 파우더를 이용해 니켈폼에 딥코팅하는 과정을 나타낸 모식도이다.
(c) 단계로서, 니켈폼에탄소나노섬유 합성( S300 )
전극 활물질의 전기화학반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 집전체로 니켈 폼을 사용하여 위에서 준비된촉매용액 또는 촉매와 실리콘이 혼합된 용액 안에 니켈 폼을 담궈 촉매와 실리콘을 도포한 후, 120 ℃에서 24시간 진공 건조하였다.
그리고 나서, CNFs와Si-CNFs 합성물의 합성은 석영관 반응장치에서 화학기상증착법으로 수행하였으며 실험 장치를 도 4에 나타내었다. CNFs 와 Si-CNFs 합성물을 합성하기 위한 탄소 소스로는 에틸렌 가스(C2H4)를 사용하였고, 기상반응 촉진가스로 수소를, 캐리어 가스로는 질소가스를 사용하였다.
반응로에 각각 Fe-Cu촉매 또는 Fe-Cu/Si이 도포된 니켈 폼을 투입한 후 질소 분위기를 유지하며, 10 ℃/min로 온도를 올려주었다. 600 ℃에 도달하면 30분간 그 온도를 유지하며 질소 가스와 20% 수소(N2 balance)가스를 같이 흘려준 뒤, 10분 동안 수소(N2 balance)가스와 20% 에틸렌(N2 balance)가스를 흘려주었다. 반응이 끝난 후 에틸렌과 수소 가스를 차단하고 질소를 통과시켜 반응로 분위기를 불활성으로 유지하며 상온까지 냉각시켜 CNFs 와 Si-CNFs 합성물을 합성하였다.
이차전지의 제조
본 발명의 또 다른 실시예로서, 상술한 방법으로 제조된 CNFs 및 Si-CNF 합성물을 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용하여 3전극 전지를 조립하였다. 3전극 전지의 조립은 Ar이 채워진 glove box 안에서 조립하였으며, 실험용 전지의 개략도를 도 5에 나타내었다.
보통 셀 조립 과정에서 음극 활물질과 집전체의 결합력을 높이기 위해 바인더를 사용한다. 하지만 본 발명의 실시예에서는 바인더를 사용하지 않고 CVD 방법을 사용하여 집전체로 사용된 니켈 폼 위에 직접 CNFs and Si-CNFs 합성물을 합성하여 집전체와 음극활물질의 결합력을 높이고자 하였다.
전지는 반쪽 전지(halfcell)로 만들었고 작업전극(WE:Working Electrode)으로는 제조된 활물질, 상대전극(CE:Counter Electrode) 및 기준전극(SE:Standard Electrode)로는 리튬 금속, 분리막으로는 전해질로 적신 분리막(Glass fiber separator)을 사용하였다.
이때 전해질은 두 가지 종류를 사용하였다. EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate): DEC(diethyl carbonate가 각각 1:1:3 비율로 혼합된 용액에 1M LiPF6을 용해한 것과, EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate) 가 각각 1:1비율로 혼합된 용액에 1M LiClO4을 용해한 것을 사용하였다.
분석
Scanning Electron Microscope ( SEM )
전체적인 섬유의 형태와 CNFs 및 Si-CNFs composite의 성장 유무를 Scanning Electron Microscope(SEM, Hitachi, S-4800)을 사용하여 분석하였다.
Energy Dispersive Spectroscopy ( EDS )
합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite의 특정 부분을 정성·정량 분석하기 위해서 SEM 이미지의 특정 부분에 대하여 Scanning Electron Microscope(SEM, Hitachi, S-4800)에 장착된 EDS를 사용하여 정성·정량 분석하였다.
X- ray Diffraction ( XRD )
합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite의 결정구조 및 미세구조 분석은 X-ray Diffractometer(XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD)를 사용하여 수행하였다.
Raman spectroscopy ( Raman )
합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite의결정구조 분석은 Raman spectroscopy (Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR)를 사용하여 수행하였다.
X- ray Photoelectron Spectroscopy ( XPS )
합성된 CNFs에서 탄소,철 및 구리의 결합에너지와 Si-CNFs composites에서 실리콘의 결합에너지를 조사하기 위하여 X선 광전자 분광기(Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000)를 이용하여 각 결합에너지를 측정하여 비교하였다.
Cyclic Voltammetry ( CV )
합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite을 음극 활물질로 적용하여 조립한 3전극 전지의 가역성을 알아보기 위해 Cyclic Voltammetry(Solartron, SI 1287)을 이용하여 전류 전압 0.1 ∼ 2 V에서 100 mA/g의 전류를 인가하여 측정하였다.
Galvanostatic charge - discharge
CNFs 및 Si-CNFs composite를 음극 소재로 사용한 전지의 충·방전 용량 및 cycle 특성을 충·방전기기(Solartron, SI 1287)를 이용하여 측정하였다.
결과
본 발명의 실시예에서 Fe-Cu 촉매 및 Fe-Cu/Si가 각각 도포된 두 가지 니켈 폼 시료에 CVD 방법을 이용하여 CNFs와 Si-CNFs composite를 합성하였다. 탄소 소스 가스로는 에틸렌 가스가 사용되었으며, 이러한 반응가스와 함께 수송을 위한 비 반응성 가스인 H2/N2및 N2 가 사용 되었고 600 ℃에서 합성하였다. Fe-Cu촉매를 사용했을 경우는 CNFs가, Fe-Cu/Si가 도포된 니켈 폼을 사용했을 경우는 Si-CNFs composite가 합성되었다.
SEM
탄소나노섬유는 열분해된 탄화수소가 고온에서 Fe, Co, Ni 등 금속 촉매 입자와 접촉하여 합성된다. 금속 촉매 입자와 접촉한 탄화수소가 금속 촉매에 용해되고, 평형 용해도 이상이 되면 그로부터 성장을 위한 핵이 형성되며, 금속 입자 내부의 용해 탄소 또는 금속 입자에서의 표면확산을 통해 지속적으로 탄소원이 공급되어 섬유상 탄소가 성장하게 된다. 이렇게 성장시킨 탄소나노섬유의 전체적인 형태와 성장 유무를 확인하기 위해 SEM image를 측정하였다.
도 6은 Fe-Cu 와 Fe-Cu/Si가 도포된 니켈 폼에 CVD 방법을 이용하여 합성한 CNFs와 Si-CNFs composite를 측정한 SEM 사진이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, SEM 사진 측정 결과, Fe-Cu 촉매가 도포된 니켈 폼상에 CNFs 가 성장된 것을 확인할 수 있었으며, 성장된 탄소나노섬유의 직경은 평균 약 130 nm인 것을 알 수 있었다.
또한 Fe-Cu/Si가 도포된 니켈 폼상에 Si-CNFs composite가 성장되었음을 알 수 있었으며, 성장된 탄소나노섬유의 평균직경은 10 nm로 나타났다. 이로써 실리콘이 도입된 Fe-Cu촉매를 사용하였을 경우가 Fe-Cu 촉매만을 사용하였을 경우 보다 성장된 탄소나노섬유의 직경이 1/10로 작은 것을 알 수 있었다.
EDS
본 발명의 실시예에 따라 제조된 CNFs와 Si-CNFs composite의 특정 부분을 정성·정량 분석하기 위해서 EDS를 측정하였으며 이를 도 7에 나타내었다. Fe-Cu 촉매가 도포된 니켈 폼에서 합성된 CNFs의 탄소 원소의 평균 값은 92.75 %를 나타내었으며, FeCu/Si가 도포된 니켈 폼에서 합성된 Si-CNFs composite의 특정 부분의 탄소 원소의 평균 값은 90. 75% 를 나타내었다.
XRD
합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite의 결정구조를 분석하기 위해 XRD 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 합성된 CNFs 및 Si-CNFs composite의 XRD pattern은모두 C(002), C(331)면의 결정성 피크인 탄소의 피크와 Cu(111), Cu(200)면의 결정성 피크인 구리의 피크가 관찰되었다.
특히 Si-CNFs composite는 탄소 피크와 구리 피크 이외에 Si(002), Si(220), Si(311) 및 Si(422)면의 결정성 피크인 실리콘의 특성 피크를 나타내었다.
CNFs와 Si-CNFs composite에 대한 XRD pattern에서 26°(=2θ)부근에서 나타나는 전형적인 탄소나노섬유의 C(002)면의 특성 피크는 탄소 파편들이나 탄소나노섬유가 비정질 탄소 형태로 형성되는 경우 폭이 넓은 피크로 나타나고, 결정성이 우수하고 순수한 탄소나노섬유의 비율이 높을수록 뚜렷하고 세기(intensity)가 큰 XRD 피크가 나타난다.
도 8에 나타낸 바와 같이, C(002)면의 결정성 피크를 비교하면 CNFs가 Si-CNFs composite 보다 뚜렷하고 세기(intensity)가 큰 피크가 나타내므로 CNFs를 구성하는 탄소의 결정성이 상대적으로 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 Si 입자와 Fe-Cu 촉매의 물리적 혼합 방법을 통해 Si-CNFs composite를 합성하였으며, 이로 인해 불균일성 흑연 구조(sp3)가 증가함으로써 탄소 피크의 세기(intensity)가 낮아지게 된 것으로 사료된다.
Raman
탄소나노물질은 대부분 탄소 동소체라고 불리는 순수한 탄소에서 만들어지는 것이다. 탄소 동소체로는 Diamond, Graphite에서부터 Fullerene(C60), Graphene, CNT(Carbon nanotube) 및 CNF(Carbon nanofiber) 등이 있으며, 이들은 모두가 C-C결합으로 구성되어 있고 방향성(Orientation)만 다르다. 이러한C-C 결합의 방향성은 라만 분광기(Raman spectroscopy)를 통해 확인할 수 있다.
CNFs와 Si-CNFs composite의 결정성을 비교하기 위하여 Raman 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 두 가지 물질에서 모두 1,340 cm-1에서 나타나는 G-band(Graphite-like band)와 1,580 cm-1에서 나타나는 D-band(Defect-like band)가 나타났다. G-band는 흑연 결정체로 흑연화된 탄소나노섬유를 나타내고, D-band는 탄소나노섬유 이외의 탄소질의 불순물이나graphite의 구조적 결함에 의한 피크를 나타낸다.
D-band와 G-band의 경우, sp3(disorderedgraphite) 및 sp2(orderedgraphite)구조의 탄소와 일치하며, G-band와 D-band의 intensity ratio(D/G)로써 그 물질의 상대적인 결정성을 알 수 있다. 탄소나노섬유 보다 상대적으로 defect가 많은 carbon nanofiber는 D/G peak intensity ratio가 클수록 무정형도가 높다고 할 수 있으며, 탄소의 결정화도의 감소를 의미한다.
본 발명의 실시예에서 CNFs의 D/G값은 0.93이며, Si-CNFs composite의 D/G값은 0.86을 나타내었다. 이로써 CNFs의 경우, 불균일성 흑연 구조(sp3)가 늘어나면서 무정형도가 높아지는 것을 알 수 있었으며, Si-CNFs composite는 CNFs 보다 낮은 D/G값을 가지는 것으로 보아 결정화도가 상대적으로 높다는 것을 알 수 있었다.
XPS
합성된 CNFs와 Si-CNFs composite에서 탄소와 실리콘의 binding energy를 조사하기 위해 XPS 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 10에 나타내었다.
XPS 결과에서 나타내는 binding energy는 전기 음성도 차이에 따라서 큰 전기 음성도를 가지는 원소는 전자를 많이 당기기 때문에 상대적으로 낮은 binding energy로 나타난다. 탄소 결합 에너지의 피크는 284~285eV, 286eV, 287eV, 288eV 그리고 290eV 근처에서 나타났으며, 이것은 각각 C-C(sp2), C-C(sp3), COOH, C=O 및 CO2 결합을 보여주고 있다. 또한, 실리콘 결합 에너지의 피크는 100eV와 104eV 근처에서 나타났으며,이는 SiC 및 SiO2 결합을 보여주고 있다.
Electrochemical performance
CNFs와 Si-CNFs composite 를 리튬 이차전지의 음극 소재로 적용하여 3전극 셀을 조립한 후, 100 mA/g의 전류를인가하여 전해질의 종류에 따라 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)와 Galvanostatic charge-discharge를 수행하여 용량 및 cycle 능력을 조사하였다.
Cyclic Voltammetry
본 발명의 실시예에서 합성한 CNFs 및 Si-CNFs composite를 음극 소재로 적용하여 전해질 종류에 따라 조립한 3전극 셀의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 0.1 ~ 2.0 V (vs. Li/Li+)의 전위구간에서 100 mA/g의 전류를 인가하여 CV를 수행하였다.
도 11은 두 가지 종류의 전해질에 따라 측정한 CNFs 와 Si-CNFs composite의 CV를 각각 나타낸 것이다. LiPF6을 전해질로 사용하였을 경우, CNFs의 경우 충전과정에서 환원 peak가 1.4 V근처에서 나타났으며, 방전과정에서 산화 peak가 0.6 V에서 나타났다.
Si-CNFs의 경우 충전과정에서 환원 peak가 1.1 V 근처에서 나타났으며, 방전과정에서 산화 peak가 0.8 V에서 나타났다. 또 다른 전해질 LiClO4 에서는 CNFs의 경우 충전과정에서 환원 peak가 0.4 V 근처에서 나타났으며, 방전과정에서 산화 peak가 0.3 V에서 나타났다. Si-CNFs composite의 경우 충전과정에서 환원 peak가 0.8 V 근처에서 나타났고, 방전과정에서 산화 peak가 0.7 V에서 나타났다.
전극반응에서 완전한 가역 반응일 경우 전위변화속도에 관계없이 CV의 형태가 대칭적으로 일정하게 나타나며, 리튬삽입·탈리 반응에서 CNFs와 Si-CNFscomposite의 에너지에 따라 산화, 환원 전위를 가지는 특정자리가 달라진다. CNFs와 Si-CNFs composite가 전해질 LiPF6을 사용하였을 때보다 전해질 LiClO4을 사용했을 때 산화, 환원 peak의 차이가 작아 대칭에 가까우므로 좀 더 가역적인 반응을 나타낸다.
Galvanostatic charge - discharge
본 발명의 실시예에서 합성된 CNFs 및Si-CNFs composite가 함유된 음극 활물질로 제조된 3전극 셀의 용량 및 회전 능력과 같은 전기화학적 특성을 알아보기 위해 100 mA/g의 전류를 인가하여 전해질에 따라 충·방전 특성을 조사하였다.
a) 1M LiPF 6 ( EC : PC : DEC = 1 : 1 : 3)
도 12는 전해질 LiPF6 를 사용하여 CNFs 및 Si-CNFs composite로 제조된 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 동안 충·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이며, 이를 [표 3]에 정리하였다.
Figure pat00003
도 12에 나타낸 바와 같이, Fe-Cu 촉매로 성장시킨 CNFs를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 356 mAh/g에서 20 cycle 후 104 mAh/g으로 감소하여 29 %의 방전 용량 효율을 보여주었다. 반면에 Si-CNFs composite를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 802mAh/g에서 20 cycle 후 510mAh/g으로 64%의 방전 용량 효율을 보여주었다. 이는 Si 입자의 높은 이론용량으로 인해 Si-CNFs composite의 전체적인 방전 용량이 높게 나타났기 때문에 높은 방전 효율로 나타난 것으로 생각된다.
b) 1M LiClO 4 ( PC : EC = 1 : 1 )
도 13은 전해질 LiClO4를 사용하여 CNFs 및 Si-CNFs composite로 제조된 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle 동안 충·방전 용량과 효율을 각각 나타낸 것이며, 이를 [표 4]에 정리하였다.
Figure pat00004
도 13에 나타낸 바와 같이, Fe-Cu 촉매로 성장시킨 CNFs을 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 578mAh/g에서 20 cycle 후 303 mAh/g으로 52 %의 방전 용량 효율을 보여주었다. 반면에 Si-CNFs composite를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하였을 경우는 초기 용량 706mAh/g에서 20 cycle 후 613mAh/g으로 87 %의 방전 용량 효율을 보여 주었다.
이로써 전해질 LiPF6를 사용하여 제조된 음극 활물질들 보다 전해질 LiClO4를 사용하여 제조된 음극 활물질들의 전체적인 방전 용량이 더 높게 나타났으며, 더 높은 방전 효율을 보여줌을 알 수 있었다. 또한 전해질 LiPF6를 사용하였을 경우에도 Si 입자의 높은 이론용량으로 인해 Si-CNFs composite의 전체적인 방전 용량이 높게 나타났으며 높은 방전 효율을 보여주었는데, 이것은 탄소나노섬유가 실리콘의 부피 팽창의 완충제 역할을 하여 리튬 삽입 및 탈리 과정동안 부피 팽창/수축을 견딜 수 있도록 도와준다는 것을 의미한다.
결론
이와 같이, 본 발명의 실시예에서는 Fe-Cu 이원계 촉매를 사용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 제조하였으며, 더 나아가 Si 입자와 Fe-Cu 촉매를 혼합하여 Si-CNFs composite를 합성하여 물리화학적 성질을 분석하고, 이 물질들을 Li 이차전지의 음극소재로 사용하였을 때의 전기화학적 특성을 조사하였다. 이 실험을 바탕으로 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) Fe-Cu 촉매와 Si이 도포된 니켈 폼에 CVD 법을 이용하여 CNFs 및 Si-CNFs composite를 합성하였으며, SEM 측정 결과 CNFs는 평균 130 nm, Si-CNFs composite는 평균 10 nm 의 직경을 가지는 것을 알 수 있었다.
2) EDS 분석 결과, 탄소 원소의 평균값이 각각 CNFs는92.75 %, Si-CNFs composite는 90.75 %로 비교적 높은값을 가지는 것으로 나타났다.
3) XRD 분석에서C(002)면의 결정성 피크를 비교한 결과, CNFs가 Si-CNFs composite 보다 더 높은 결정성을 나타내었으며, 순수한 탄소나노섬유의 비율이 높음을 알 수 있었다.
4) Raman 분석에서 1,340 cm-1에서 D-peak가 1,580 cm-1에서 G-peak가 관찰되었으며, CNFs의 D/G값은 0.93이고, Si-CNFs composite의 D/G값은 0.86을 나타냄으로써, Si-CNFs composite의 결정화도가 CNFs 보다 더 높게 나타났다.
5) XPS 분석 결과, 탄소 결합 에너지의 피크는 284~285eV, 286eV, 287eV, 288eV 그리고 290eV 근처에서 나타났으며, 이것은 각각 C-C(sp2), C-C(sp3), COOH, C=O 및 CO2결합을 보여준다. 또한, 실리콘 결합 에너지의 피크는 100eV와 104eV 근처에서 나타났으며, SiC및 SiO2결합을 보여준다.
6) CV 분석 결과, CNFs와 Si-CNFs composite 모두에 대하여 전해질 LiPF6을 사용하였을 때보다 전해질 LiClO4을 사용했을 때 더 가역적인 반응을 나타내었다.
7) 전해질 LiPF6 를 이용하였을 때, CNFs 및 Si-CNFs composite 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle의 충·방전 용량과 효율은 CNFs는 초기 용량 356 mAh/g에서 20 cycle 후 104 mAh/g으로 29 %의 방전 용량 효율을 보여주었으며, Si-CNFs composite는 초기 용량 802 mAh/g에서 20 cycle 후 510 mAh/g으로 64 %의 방전 용량 효율을 보여주었다.
8) 전해질 LiClO4를 이용하였을 때, CNFs 및 Si-CNFs composite 음극 활물질로 제작된 전극들의 20th cycle의 충·방전 용량과 효율은 CNFs는 초기 용량 578 mAh/g에서 20 cycle 후 303 mAh/g으로 52 %의 방전 용량 효율을 보여주었고, Si-CNFs composite는 초기 용량 706 mAh/g에서 20 cycle 후 613 mAh/g으로 87 %의 방전 용량 효율을 보여주었다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계;
    (b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 딥코팅된니켈폼을화학기상증착법으로탄소나노섬유를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트의무게비(Fe:Cu)를 7:3으로 하는 것을 특징으로 하는 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a1) 상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
    (a2) 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (a1) 단계는,
    상기 촉매 화학물에지지체로 알루미늄 나이트레이트를 혼합한 A 용액을 형성하는 단계;
    상기 억제제로 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하고, 상기 A용액과 혼합하는 단계;
    상기 침전제로 알루미늄 카보네이트를중류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고, 상기 A와 B 용액을 혼합한 용액과 상기 C 용액을 혼합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    1 내지 5 ㎛ 크기의 실리콘 파우더를 에탄올 용매에 혼합하는 단계;
    상기 실리콘 파우더를 혼합한 용액에 볼밀을 사용하여 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    탄소원으로 에틸렌 가스(C2H4)를 사용하고, 기상반응 촉진가스로 수소가스를 사용하며, 반응의 안정화를 위해 질소가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성물 제조방법.
  7. (a) 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물을 이용하여 이원계 전이금속 촉매분말을 형성하는 단계;
    (b) 실리콘(Si) 파우더와 상기 전이금속 촉매분말을 혼합한 용액에 니켈폼을딥코팅(Dipcoating)한 후, 진공 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 딥코팅된니켈폼에화학기상증착법으로탄소나노섬유를 합성하는 단계; 및
    (d) 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 상기 탄소나노섬유가 함성된 상기 니켈폼을 작업전극(WE)으로하고, Li 금속을 상대전극(CE)하는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리 이원계 전이금속 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 철나이트레이트와 구리 나이트레이트의질량비를7:3으로 하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유 합성방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 촉매 화합물에 지지체, 억제제 및 침전제를 녹인 용액을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
    상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 촉매 파우더를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유를 작업전극으로 하는 이차전지 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계는, 상기 지지체로 사용되는 알루미늄 나이트레이트와 상기 억제제로 사용되는 알루미늄 몰리브데이트를 증류수에 용해시키는 단계;
    상기 용해된 용액에 상기 침전제로 사용되는 알루미늄 카보네이트를 증류수에 녹인 용액에 혼합하여 안정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유를 작업전극으로 하는 이차전지 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 전해질은,
    EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate): DEC(diethyl carbonate)가 1:1:3 비율로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6 를 용해한 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유를 작업전극으로 하는 이차전지 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 전해질은,
    EC(ethylene carbonate): PC(propylene carbonate)가 각각 1:1비율로 혼합된 용액에 1M의 LiClO4을 용해한 것을 특징으로 하는 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계탄소나노섬유를 작업전극으로 하는 이차전지 제조방법.

KR1020140120192A 2014-09-11 2014-09-11 철-구리계 촉매를 이용한 실리콘계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 KR101608049B1 (ko)

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Cited By (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190043856A (ko) * 2017-10-19 2019-04-29 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20220105409A (ko) * 2021-01-20 2022-07-27 계명대학교 산학협력단 실리콘／탄소나노섬유／그래핀 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105887059B (zh) * 2016-06-14 2018-08-10 西北工业大学 一种高导热碳/碳-铜复合材料的制备方法
KR102132239B1 (ko) 2018-11-21 2020-07-09 (주)파마오넥스 다공성 실리카-철-구리 제조방법
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CN111416113A (zh) * 2020-04-23 2020-07-14 郑州轻工业大学 一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法及其应用
CN112500177B (zh) * 2020-11-26 2022-09-30 南昌航空大学 硝酸盐催化氮化反应赛隆纤维结合碳化硅-刚玉复合耐高温材料的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100566028B1 (ko) * 2003-12-24 2006-03-30 전자부품연구원 리튬 2차전지 음극 활물질용 탄소나노복합재 및 그 제조방법
KR100998618B1 (ko) * 2007-06-29 2010-12-07 (주)넥센나노텍 탄소 나노 섬유를 혼성화시킨 실리콘계 리튬 이차전지용음극 활물질

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190043856A (ko) * 2017-10-19 2019-04-29 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20220105409A (ko) * 2021-01-20 2022-07-27 계명대학교 산학협력단 실리콘／탄소나노섬유／그래핀 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법
WO2022158726A1 (ko) * 2021-01-20 2022-07-28 계명대학교 산학협력단 실리콘／탄소나노섬유／그래핀 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법

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