WO2023124405A1 - 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023124405A1
WO2023124405A1 PCT/CN2022/125673 CN2022125673W WO2023124405A1 WO 2023124405 A1 WO2023124405 A1 WO 2023124405A1 CN 2022125673 W CN2022125673 W CN 2022125673W WO 2023124405 A1 WO2023124405 A1 WO 2023124405A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous silicon
negative electrode
electrode material
silicon particles
composite negative
Prior art date
Application number
PCT/CN2022/125673
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
何鹏
安威力
郭锷明
任建国
贺雪琴
Original Assignee
贝特瑞新材料集团股份有限公司
惠州市鼎元新能源科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 贝特瑞新材料集团股份有限公司, 惠州市鼎元新能源科技有限公司 filed Critical 贝特瑞新材料集团股份有限公司
Publication of WO2023124405A1 publication Critical patent/WO2023124405A1/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the pores extend from the interior of the porous silicon particle to the surface of the porous silicon particle.
  • the silicon alloy is in granular form, and part of the granular silicon alloy is embedded in the end pipes of the carbon nanotubes.
  • the precursor is thermally reacted with the carbon source gas to generate carbon nanotubes on the surface of the silicon alloy to obtain a composite negative electrode material.
  • the molar ratio of the porous silicon particles to the metal M is 1:(0.01-3).
  • the heating rate of the displacement reaction is 1°C/min-20°C/min.
  • the step of removing by-products in the reaction product specifically includes: removing M oxides and/or N oxides in the reaction product by pickling.
  • the pickling time is 1h-10h.
  • the concentration of the carbon source gas is 0.1L/min-10L/min.
  • a lithium ion battery the lithium ion battery comprises a composite negative electrode material or a negative electrode material prepared by a method for preparing the composite negative electrode material.
  • Another method for preparing a composite negative electrode material is to first use an active metal M to react with the silicon on the surface of the pores of the porous silicon particles and/or the surface of the porous silicon particles to form an MSi alloy, and then use Some metal oxides are substituted with M in MSi alloy to generate NSi alloy.
  • the NSi alloy has a catalytic effect and can catalyze the growth of carbon nanotubes on the surface.
  • Carbon nanotubes are connected to porous silicon through silicon alloys, which can effectively Improve electrical conductivity, but also improve the bonding strength of carbon nanotubes and porous silicon, and improve the structural stability of the entire composite material.
  • the mechanical strength and excellent conductivity of carbon nanotubes can greatly improve the conductivity of silicon materials, increase the capacity of composite negative electrode materials, and effectively alleviate the volume expansion of silicon materials, bringing excellent cycle stability.
  • FIG. 7 is a graph showing the cycle performance of the composite negative electrode material provided in Example 1.
  • the porous silicon particles refer to: the silicon particles have pores on the surface and/or inside, thereby forming a porous structure.
  • the pores in the porous silicon particles can be: a plurality of separated pores; a plurality of interconnected pores; or a porous structure formed by separating some pores and connecting some pores.
  • Another composite negative electrode material provided by the present application includes an active material; the active material includes porous silicon particles and carbon nanotubes; wherein, the carbon nanotubes are connected to the inner wall of the pores of the porous silicon particles or/and the surface of the porous silicon particles,
  • the composite negative electrode material has a carbon characteristic peak D and a carbon characteristic peak G, and the ratio of the peak intensity ID of the carbon characteristic peak D to the peak intensity IG of the carbon characteristic peak G is ID/IG ⁇ 0.9.
  • the porosity of the porous silicon particles 11 is 30% to 70%, specifically 30%, 35%, 40%, 42%, 45%, 50%, 58%, 62%, 68%, 70%, etc., are not limited here.
  • the structure of the porous silicon particles 11 can be made more stable, and the structure of the active material is not easy to collapse; on the other hand, it is beneficial for the carbon nanotubes to be more evenly distributed in the pores, so that the conductivity of the active material can be improved.
  • the electrical conductivity of the composite negative electrode material is greater than 2 ⁇ 10 -2 S/m, which is relatively good electrical conductivity. Specifically, it can be 2 ⁇ 10 -2 S/m, 2.5 ⁇ 10 -2 S/m, 3 ⁇ 10 -2 S/m, 5 ⁇ 10 -2 S/m, 6.7 ⁇ 10 -2 S/m, 8.5 ⁇ 10 -2 S/m or 10 ⁇ 10 -2 S/m, etc. are not limited here.
  • S300 thermally reacts the precursor and carbon source gas to grow carbon nanotubes on the surface of the NSi alloy to obtain a composite negative electrode material.
  • the molar ratio of the composite to metal N oxide is 1:(0.01-5), so as to obtain the silicon alloy NySi.
  • the molar ratio of the composite to the oxide of metal N can be 1:0.01, 1:0.05, 1:0.1, 1:0.2, 1:0.5, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 or 1:5, not limited here.
  • the oxide content of metal N is excessive, that is, the alloy MSi in the composite can be completely replaced by the oxide of metal N, and the formed N y Si alloy particles can be completely wrapped on the inner and outer surfaces of porous silicon, minimizing the exposed If the porous silicon material is used, the carbon source gas will grow carbon nanotubes on the surface of the porous silicon particles during the subsequent thermal reaction. Carbon coated treatment.
  • the heating rate of the displacement reaction is 1°C/min-20°C/min, for example, 1°C/min, 5°C/min, 10°C/min, 15°C/min or 20°C/min. Thereby effectively improving the reaction efficiency.
  • the method for removing metal oxides in the reaction product includes pickling, and the reaction product is acid-washed to remove M oxides and/or N oxides in the reaction product.
  • the concentration of the carbon source gas is 0.1L/min-10L/min; specifically, it can be 0.1L/min, 0.4L/min, 0.6L/min, 0.8L/min, 1.0L/min, 2L /min, 5L/min, 6L/min, 8L/min, 9L/min or 10L/min, etc., are not limited here.
  • Introduce a certain concentration of carbon source gas as the gas source for carbon nanotube growth After holding for a certain period of time, carbon nanotubes grow from the surface of silicon alloy N y Si, and at the same time, no pores of silicon alloy N y Si are formed in the pores of porous silicon particles.
  • a carbon layer is deposited on the wall and the outer surface of the porous silicon particles where the silicon alloy N y Si is not formed to obtain a composite negative electrode material.
  • a preparation method of a composite negative electrode material comprising the following steps:
  • the resulting composite negative electrode material includes an active material and amorphous carbon present on the surface of the active material; the active material includes porous silicon particles, FeSi silicon alloys and carbon nanotubes; wherein, the FeSi silicon alloy is distributed in the pores inside the porous silicon particles and The surface of the porous silicon particles, and the carbon nanotubes are connected to the porous silicon particles through the FeSi silicon alloy.
  • the carbon nanotubes are single-wall carbon nanotubes and multi-wall carbon nanotubes, the average length of the carbon nanotubes is 1 ⁇ m, and the diameter of the carbon nanotubes is between 1 nm and 5 nm.
  • the bonding strength B of carbon nanotubes and porous silicon particles was 15.7 ⁇ N/nm 2 .
  • the average particle size of the composite negative electrode material is 2.5 ⁇ m, the specific surface area is 5.9m 2 /g, the tap density of the powder is 0.9g/cm 3 , the mass content of oxygen is 7%, the mass content of carbon is 26%, carbon nanometer The mass content of the tube is 1.5%, and the thickness of amorphous carbon is 18nm.
  • step (3) is a matter different from embodiment 1 .
  • Example 1 The difference from Example 1 is that the step (2) is not carried out, that is, the replacement reaction of the silicon-magnesium alloy is not performed with ferric oxide.
  • Lengths were measured by atomic force microscopy (AFM) and high magnification projection microscopy (HRTEM).
  • the morphology of the porous silicon particles was measured by scanning electron microscopy.
  • the content of the active metal magnesium powder added is too small, so that the content of the generated carbon nanotubes is relatively reduced.
  • the conductivity of the material is reduced, and the cycle stability is also improved. decline.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请涉及负极材料领域，提供复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，其中，复合负极材料包括活性材料；活性材料包括多孔硅颗粒、硅合金及碳纳米管；其中，硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内或/和多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过硅合金与多孔硅颗粒连接。本申请的复合负极材料及其制备方法，低成本、可规模化生产，能降低负极材料的体积膨胀，提高负极材料的结构稳定性和循环稳定性。

Description

复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年12月28日提交中国专利局的申请号为2021116239154、名称为“复合负极材料及其制备方法、锂离子电池”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及一种复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。为了提高电池能量密度，高容量的负极材料的研究和开发日趋成熟。然而这些负极材料与锂合金化过程体积膨胀较大，在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得负极材料与集流体之间失掉电触摸，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。
发明内容
鉴于此，本申请提出了能降低体积膨胀、提高循环稳定性的复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
一种复合负极材料，复合负极材料包括活性材料；
活性材料包括多孔硅颗粒、硅合金及碳纳米管；其中，硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内或/和多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过硅合金与多孔硅颗粒连接。
本申请提供的复合负极材料，碳纳米管通过硅合金与多孔硅颗粒连接，可以有效避免碳纳米管团聚，使其均匀分布在多孔硅的孔道内或多孔硅颗粒的表面，可以有效提高材料内部的电子导电性，同时也提高了碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度，提高整个复合材料的结构稳定性，带来优异的倍率性，以此保证复合负极材料更高的容量，更优的倍率性能和循环性能。
又一种复合负极材料，复合负极材料包括活性材料；
活性材料包括多孔硅颗粒及碳纳米管；其中，碳纳米管与多孔硅颗粒的孔道内壁或/和多孔硅颗粒的表面连接，复合负极材料中存在金属-碳化合键，金属-碳化合键的结合能为53.00eV～284.75eV。本申请提供的复合负极材料中存在金属-碳化合键，且金属-碳化合键的结合能为53.00eV～284.75eV，可以保证碳纳米管与多孔硅颗粒之间牢固结合，不容易脱落，避免影响复合负极材料的导电性。
再一种复合负极材料，复合负极材料包括活性材料；
活性材料包括多孔硅颗粒及碳纳米管；其中，碳纳米管与多孔硅颗粒的孔道内壁或/和多孔硅颗粒的表面连接，在拉曼光谱中，复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，碳特征峰D的峰强度ID与碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG≤0.9。
复合负极材料的拉曼光谱中，ID/IG≤0.9，可以保证碳纳米管上存在较少的缺陷，并且结晶度高，可提升自身强度和导电性，在复合负极材料进行充放电过程中，不容易断裂，如果ID/IG大于0.9，碳纳米管缺陷较多影响其强度，同时结晶度较差，会导致容易断裂，且电子导电性变差。
一实施方式中，碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度B＞7.8μN/nm 2。
一实施方式中，多孔硅颗粒的孔隙率为30％～70％。
一实施方式中，多孔硅颗粒的孔道包括大孔，大孔的孔径＞50nm。
一实施方式中，大孔在所有孔道结构中的体积占比≥50％。
一实施方式中，多孔硅颗粒为一次颗粒。
一实施方式中，孔道自多孔硅颗粒的内部延伸至多孔硅颗粒的表面。
一实施方式中，多孔硅颗粒的平均粒径为0.5μm～20μm。
一实施方式中，多孔硅颗粒在复合负极材料中的质量含量为30％～94.5％。
一实施方式中，碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
一实施方式中，碳纳米管的长度为30nm-20μm。
一实施方式中，单壁碳纳米管的直径为0.6nm～2.0nm。
一实施方式中，多壁碳纳米管的直径为2.0nm～40nm。
一实施方式中，碳纳米管在复合负极材料中的质量含量为2％～30％。
一实施方式中，碳纳米管与多孔硅颗粒之间通过硅合金连接，碳纳米管的一端部与硅合金连接。
一实施方式中，硅合金为颗粒状，部分颗粒状的硅合金嵌入碳纳米管的端部管道内。
一实施方式中，硅合金的平均粒径为0.2nm～30nm。
一实施方式中，硅合金的化学式为N ySi，N选自Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Au中的至少一种，0.1≤y≤3。
一实施方式中，硅合金在复合负极材料中的质量含量为0.5％～20％。
一实施方式中，复合负极材料还包括覆盖于多孔硅颗粒的孔道内和/或表面的无定型碳。
一实施方式中，无定型碳和碳纳米管之间无明显界面。
一实施方式中，无定型碳的厚度为2nm～200nm。
一实施方式中，复合负极材料中碳的质量含量为5％～50％。
一实施方式中，复合负极材料的粉体振实密度为0.2g/cm 3～1.2g/cm 3。
一实施方式中，复合负极材料的粉体压实密度为1.2g/cm 3～1.8g/cm 3。
一实施方式中，复合负极材料的平均粒径为0.2μm～20μm。
一实施方式中，复合负极材料的比表面积为1.0m 2/g～50m 2/g。
一实施方式中，复合负极材料中氧的质量含量＜20％。
一实施方式中，复合负极材料的电导率大于2×10 -2S/m。
本申请还提供一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备包含多孔硅颗粒和金属M的合金的复合物；
将复合物与金属N的氧化物进行置换反应，得到前驱体，前驱体包括多孔硅颗粒及硅合金，金属M的还原性大于金属N；及
将前驱体与碳源气体进行热反应在硅合金表面生成碳纳米管，得到复合负极材料。
在本方案中，通过在多孔硅内外表面原位生长具有催化作用的硅合金，利用硅合金的催化作用在多孔硅内外表面生长出碳纳米管，碳纳米管通过硅合金与多孔硅连接，可以有效提高导电性，同时也提高了碳纳米管与多孔硅的结合强度，提高整个复合材料的结构稳定性。并且，碳纳米管的良好的机械强度以及优异的导电性，可以极大提高硅材料的导电性，提高复合负极材料的容量，还可以有效缓解硅材料的体积膨胀，带来优异的循环稳定性。
本申请还提供一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在多孔硅颗粒的孔道表面和/或多孔硅颗粒的表面形成MSi合金，得到复合物；
将复合物与金属N的氧化物进行置换反应，得到前驱体，前驱体包括多孔硅颗粒及NSi合金，金属M的还原性大于金属N；及
将前驱体与碳源气体进行热反应在NSi合金表面生长碳纳米管，得到复合负极材料。
先使用活泼金属M，使其与多孔硅颗粒的孔道表面和/或多孔硅颗粒的表面的硅反应生成MSi合金，然后使用还原性相对小一些的金属的氧化物，与MSi合金中的M进行置换，生成NSi合金，该NSi合金具有催化作用，能够催化使其表面生长碳纳米管，碳纳米管通过硅合金与多孔硅连接，可以有效提高导电性，同时也提高了碳纳米管与多孔硅的结合强度，提高整个复合材料的结构稳定性。并且，碳纳米管的机械强度以及优异的导电性，可以极大提高硅材料的导电性，提高复合负极材料的容量，还可以有效缓解硅材料的体积膨胀，带来优异循环稳定性。
一实施方式中，制备复合物的步骤具体包括：将包含多孔硅颗粒和金属M的混合物进行热处理。
一实施方式中，多孔硅颗粒的内部设有孔道，孔道自多孔硅颗粒的内部延伸至多孔硅颗粒的表面。
一实施方式中，多孔硅颗粒的孔隙率为30％～70％。
一实施方式中，多孔硅颗粒的孔道包括大孔，大孔的孔径＞50nm。
一实施方式中，大孔在所有孔道结构中的体积占比≥50％。
一实施方式中，多孔硅颗粒为一次颗粒。
一实施方式中，多孔硅颗粒的平均粒径为0.5μm～20μm。
一实施方式中，金属M为活泼金属。
一实施方式中，金属M包括Mg、Al、Ca或Zn中的至少一种。
一实施方式中，多孔硅颗粒与金属M的摩尔比为1:(0.01-3)。
一实施方式中，复合物的平均粒径为0.1μm～20μm。
一实施方式中，置换反应之后，还包括步骤：去除反应产物中的副产物。
一实施方式中，热处理的升温速率为1℃/min～10℃/min。
一实施方式中，热处理的反应温度为400℃～900℃。
一实施方式中，热处理的反应时间为1h～24h。
一实施方式中，热处理在保护性气氛下进行。
一实施方式中，保护性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
一实施方式中，金属N包括Fe、Co、Ni、Cu、Pt和Au中的至少一种。
一实施方式中，置换反应在真空条件下进行，真空度＜100KPa。
一实施方式中，置换反应的升温速率为1℃/min-20℃/min。
一实施方式中，置换反应的反应温度为600℃～1050℃。
一实施方式中，置换反应的反应时间为1h～24h。
一实施方式中，复合物与金属N的氧化物的摩尔比为1：(0.01-5)。
一实施方式中，硅合金的平均粒径为0.2nm～30nm。
一实施方式中，硅合金在前驱体中的质量含量为0.5％-20％。
一实施方式中，硅合金存在于多孔硅颗粒的孔道内以及多孔硅颗粒的表面。
一实施方式中，去除反应产物中的副产物的步骤具体为：采用酸洗处理去除反应产物中的M的氧化物和/或N的氧化物。
一实施方式中，酸洗采用的酸溶液包括盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种。
一实施方式中，酸洗采用的酸溶液的浓度为1mol/L～5mol/L。
一实施方式中，酸洗的时间为1h-10h。
一实施方式中，热反应的升温速率为1℃/min～20℃/min。
一实施方式中，碳源气体包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种。
一实施方式中，碳源气体的浓度为0.1L/min-10L/min。
一实施方式中，热反应的反应温度为600℃～1000℃。
一实施方式中，热反应的反应时间为1h～48h。
一实施方式中，热反应在保护性气氛下进行。
一实施方式中，保护性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
一实施方式中，保护性气氛与碳源气体的体积比为10：(0.5～10)。
一实施方式中，碳源气体在多孔硅颗粒的表面生成无定型碳。
一种锂离子电池，锂离子电池包括的复合负极材料或复合负极材料的制备方法制备的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
首先，本申请提供的复合负极材料，碳纳米管通过硅合金与多孔硅颗粒连接，可以有效提高复合负极材料的导电性，同时也提高了碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度，提高整个复合材料的结构稳定性。并且，在整个制备过程中，通过调整硅合金的尺寸、含量以及反应时间，可以改变碳纳米管的直径，载量以及长度。碳纳米管良好的机械强度以及优异的导电性，可以极大提高硅材料的导电性，带来优异的倍率性，提高复合负极材料的容量，还可以有效缓解硅材料的体积膨胀，带来优异的循环稳定性。
本申请提供的又一种复合负极材料中存在金属-碳化合键，金属-碳化合键的结合能为53.00eV-284.75eV，可以保证碳纳米管与多孔硅颗粒之间牢固结合，不容易脱落，避免影响复合负极材料的导电性。
本申请提供的再一种复合负极材料，碳纳米管与多孔硅颗粒的孔道内壁以及表面连接，拉曼光谱中，具有碳特征峰D和碳特征峰G，碳特征峰D的峰强度ID与碳特征峰G的峰 强度IG的比值ID/IG≤0.9，可以保证碳纳米管上存在较少的缺陷，并且结晶度高，可提升自身强度和导电性，在复合负极材料进行充放电过程中，不容易断裂。
其次，本申请提供的复合负极材料的制备方法，通过在多孔硅内外表面原位生长具有催化作用的硅合金，利用硅合金的催化作用在多孔硅内外表面生长出碳纳米管，碳纳米管通过硅合金与多孔硅连接，可以有效提高导电性，同时也提高了碳纳米管与多孔硅的结合强度，提高整个复合材料的结构稳定性。并且，碳纳米管的机械强度以及优异的导电性，可以极大提高硅材料的导电性，提高复合负极材料的容量，还可以有效缓解硅材料的体积膨胀，带来优异循环稳定性。
本申请提供的又一种复合负极材料的制备方法，先使用活泼金属M，使其与多孔硅颗粒的孔道表面和/或多孔硅颗粒的表面的硅反应生成MSi合金，然后使用还原性相对小一些的金属的氧化物，与MSi合金中的M进行置换，生成NSi合金，该NSi合金具有催化作用，能够催化使其表面生长碳纳米管，碳纳米管通过硅合金与多孔硅连接，可以有效提高导电性，同时也提高了碳纳米管与多孔硅的结合强度，提高整个复合材料的结构稳定性。并且，碳纳米管的机械强度以及优异的导电性，可以极大提高硅材料的导电性，提高复合负极材料的容量，还可以有效缓解硅材料的体积膨胀，带来优异循环稳定性。
本申请提供的高镍正极材料的制备方法，不仅能改善材料的电化学性能，适合大规模生产，制备得到负极材料，能够有效提高锂电池的倍率性能、热稳定性及循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本实施例提供的复合负极材料的结构示意图；
图2为本实施例提供的复合负极材料的制备方法的示意图；
图3为本实施例提供的复合负极材料的制备方法的第一流程示意图；
图4为本实施例提供的复合负极材料的制备方法的第二流程示意图
图5为实施例1提供的复合负极材料的扫描电镜图片；
图6为实施例1提供的复合负极材料的拉曼图；
图7为实施例1提供的复合负极材料的循环性能曲线图。
图标：10-活性材料；11-多孔硅颗粒；111-孔道；12-硅合金；13-碳纳米管；20-无定型碳。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
目前，在锂离子电池中，负极材料是影响其充放电性能的关键材料之一，为了提高电池能量密度，高容量的负极材料的研究和开发日趋成熟。然而这些负极材料与锂合金化过程体积膨胀较大，负极材料在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得负极材料与集流体之间失掉电触摸，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。为了提高锂离子电池的循环稳定性，本申请实施例提供了一种膨胀低、稳定性好的复合负极材料。
具体地，本申请提供了一种复合负极材料，如图1所示，复合负极材料包括活性材料10；
活性材料10包括多孔硅颗粒11、硅合金12及碳纳米管13；其中，
硅合金12分布于多孔硅颗粒11内部的孔道111内或/和多孔硅颗粒11的表面，且碳纳米管13通过硅合金12与多孔硅颗粒11连接。
其中，所述多孔硅颗粒是指：硅颗粒的表面或/和内部具有孔道，从而形成多孔结构。多孔硅颗粒内的孔道可以是：多条分离的孔道；也可以是多条相互连通的孔道；还可以是部分孔道分离，部分孔道连通，形成的多孔结构。
该复合负极材料中的多孔硅内部存在有孔道，一方面，孔道可以在提高储锂性能的同时能降低了锂电池的膨胀。具体地，不仅可以缓解嵌锂过程中的体积膨胀，还有利于为锂化提供内膨胀的空间，使电极材料锂化后向内膨胀而降低整个电极膜的厚度，大大提高了锂离子电池的安全性。另一方面，孔道提供了电解液流动的通道，有利于电解液的接触。孔道还可以带来更高的振实密度，能够增加电池的体积能量密度。
硅合金是指：硅元素与金属元素组成的合金，该金属元素可以是一种形成的硅合金；也可以是金属元素含有两种或两种以上，形成硅多元合金。
硅合金12分布于多孔硅颗粒11内部的孔道111内是指：多孔硅颗粒11的内部具有孔道111，孔道111的孔壁表面分布有硅合金12。硅合金可以分布在多孔硅颗粒11内部的孔道111内；或硅合金可以分布在多孔硅颗粒11的表面；或硅合金分布在多孔硅颗粒11内部的孔道111内以及多孔硅颗粒11的表面。
本实施方式所制备的复合负极材料，碳纳米管通过硅合金与多孔硅颗粒连接，可以有效避免碳纳米管团聚，使其均匀分布在多孔硅的孔道内或多孔硅颗粒的表面，可以有效提高导电性，同时也提高了碳纳米管与多孔硅颗粒的稳固结合强度，提高整个复合材料的结构稳定性，碳纳米管从多孔硅颗粒内部延伸到多孔硅颗粒的表面，可极大提高材料内部的电子导电性，带来优异的倍率性，以此保证复合负极材料更高的容量，更优的倍率性能和循环性能。
本申请提供的又一种复合负极材料，包括活性材料；活性材料包括多孔硅颗粒及碳纳米管；其中，碳纳米管与多孔硅颗粒的孔道内壁或/和多孔硅颗粒的表面连接，复合负极材料中存在金属-碳化合键，金属-碳化合键的结合能为53.00eV～284.75eV。例如，金属为铁时，Fe-C键的结合能在53.00eV～283.90eV之间，金属为钴时，Co-C键结合能为87.00eV～168.9eV，金属为镍时，Ni-C键结合能为117.00eV～284.75eV。
金属-碳化合键的存在及其结合能具体数值可以通过XPS(X射线光电子能谱仪)测得。本申请提供的负极材料中，碳纳米管与多孔硅颗粒之间通过硅合金连接，由于碳与硅都是共键化合物，二者很难键接，所以，碳纳米管的碳与硅合金的金属键接，形成金属-碳化合键，该金属-碳化合键的结合能为53.00eV～284.75eV，可以保证碳纳米管与多孔硅颗粒之间牢固结合，不容易脱落，避免影响复合负极材料的导电性。
本申请提供的再一种复合负极材料，包括活性材料；活性材料包括多孔硅颗粒及碳纳米管；其中，碳纳米管与多孔硅颗粒的孔道内壁或/和多孔硅颗粒的表面连接，在拉曼光谱中，复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，碳特征峰D的峰强度ID与碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG≤0.9。优选地，ID/IG≤0.5，例如0.5、0.4、0.3、0.2和0.1。
碳特征峰D是指：D为defect的缩写，活性材料中，具有缺陷的碳的特征峰；碳特征峰G是指：G为graphitization的缩写，活性材料中，石墨化的碳的特征峰。复合负极材料的拉曼光谱中，ID/IG≤0.9，可以保证碳纳米管上存在较少的缺陷，并且石墨化程度高，结晶度高，可提升自身强度和导电性，在复合负极材料进行充放电过程中，不容易断裂，电子导电性较佳；如果ID/IG大于0.9，碳纳米管缺陷较多影响其强度，同时结晶度较差，会导致容易断裂，电子导电性变差。
在一些实施方式中，多孔硅颗粒的孔道自多孔硅颗粒的内部延伸至多孔硅颗粒的表面，可以使孔道表面的硅合金进入到多孔硅颗粒的内部，同时，碳纳米管也可以进入到多孔硅颗粒的内部，从而可以使活性材料中的各成分分布较为均匀，活性材料的综合性能较佳。
碳纳米管是指：其为碳材料，且该碳材料呈管状结构，该管状结构的外径尺寸达到纳米级，一般情况下，碳纳米管的外径尺寸为0.6nm～100nm。碳纳米管与多孔硅颗粒之间通过硅合金连接，管状结构的碳纳米管的一端部与硅合金连接，可以使碳纳米管与硅合金之间的连接效果更好；且碳纳米管的另一端向外延伸，电子导电性更好。
在一些实施方式中，多孔硅颗粒11的孔道111包括大孔；其中，根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔道的孔径＞50nm的孔称为大孔。
在一些实施方式中，大孔在所有孔道结构中的体积占比≥50％；具体可以是50％、55％、60％、62％、65％、70％、75％、82％、89％、90％、95％等，在此不做限定。可以理解地，通过控制大孔在孔道结构中的体积占比，可以缓解嵌锂过程中的体积膨胀，还有利于为锂化提供内膨胀的空间；同时，也有利于碳纳米管分布在孔道内。
在一些实施方式中，通过压汞测试方法测得孔道111的孔径为＞50nm。示例性地，孔径具体可以为51nm、55nm、60nm、80nm、100nm或150nm，在此不做限定。大孔更有助于缓解硅的体积膨胀，孔道111的孔径过小，硅材料锂化膨胀会导致材料电化学烧结在一起，影响循环性能。
在一些实施方式中，多孔硅颗粒11的孔隙率为30％～70％，具体可以是30％、35％、40％、42％、45％、50％、58％、62％、68％、70％等，在此不做限定。一方面，可以使多孔硅颗粒11的结构较为稳定，活性材料的结构不易坍塌；另一方面，有利于碳纳米管较为均匀分布在孔道内，以便可以使活性材料的导电性较好。
在一些实施方式中，多孔硅颗粒11为一次颗粒。一次颗粒包括硅骨架，包括位于一次颗粒的内部的主骨架及自主骨架延伸至一次颗粒表面的多个分枝。相较于二次颗粒，一次颗粒具有一体化结构，整体结构更加稳定，可以兼具更小的比表面积和更高的孔隙率；还可以有效避免应力集中导致材料粉化。
在一些实施方式中，多孔硅颗粒11在复合负极材料中的质量含量为30％-94.5％，具体可以是30％、35％、40％、45％、50％、59％、60％、65％、70％、85％或94.5％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。多孔硅颗粒的含量满足上述范围，既可以使负极材料的初始容量较大；同时，与多孔硅颗粒的孔道配合，又能够使负极材料的膨胀率较低。
在一些实施方式中，碳纳米管13与多孔硅颗粒11的结合强度B＞7.8μN/nm 2；具体可以是7.8μN/nm 2、7.9μN/nm 2、8.0μN/nm 2、8.2μN/nm 2、8.4μN/nm 2、8.5μN/nm 2、8.7μN/nm 2、8.9μN/nm 2等，在此不做限定。将结合强度控制在上述范围内，使得结合强度大于内应力，可以避免由于纳米硅硅颗粒嵌锂后产生的巨大的内应力而导致碳纳米管13从纳米硅颗粒11的孔道或表面脱离。
在一些实施方式中，结合强度(B)可以通过单根碳纳米管从多孔硅材料上脱离所需要的最大拉力(F)与碳纳米管最大横截面积(S)之间的关系来确定，即B＝F/S，F＞4μN，S＝0.5-5026.5nm 2，F可以通过纳米力学测试系统获得，S＝πr 2，r为碳纳米管半径。
可以理解地，结合强度越大，可以保证碳纳米管与多孔硅颗粒在多数情况下的牢固接触，增强电子传导，同时对于涂布施工具有重要作用，可以大大提高电极膜的抗压强度，提高材料的压实密度。碳纳米管超高强度的特性也可以有效缓解硅的体积膨胀。碳纳米管与多孔硅颗粒紧密结合也可以减少材料极化，降低接触电阻，加快锂离子传输，带来高容量和高倍率性能。
在一些实施方式中，碳纳米管13包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。当碳纳米管为单壁碳纳米管时，活性材料的性能更佳；当碳纳米管是多壁碳纳米管时，活性材料更加容易制备，工艺控制更加容易。
在一些实施方式中，碳纳米管13的长度为30nm-20μm；具体可以是30nm、40nm、50nm、80nm、100nm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm或20μm等，在此不做限定。优选地，碳纳米管的长度为1μm～5μm。碳纳米管的长度与多孔硅颗粒的粒径以及孔道有关，碳纳米管的长度在上述范围内，可以使其电子导电性较好。
在一些实施方式中，单壁碳纳米管的直径为0.6nm～2.0nm；其中，碳纳米管的直径是指碳纳米管的外径。具体可以是0.6nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.3nm、1.5nm、1.7nm、1.8nm或2.0nm等，在此不做限定。优选地，单壁碳纳米管的直径为0.6nm～1.0nm。
在一些实施方式中，多壁碳纳米管的直径为2.0nm～40nm；具体可以是2.0nm、4.0nm、5.0nm、8nm、12nm、15nm、22nm、28nm、32nm或40nm等，在此不做限定。优选地，多壁碳纳米管的直径为2nm～20nm。其中，碳纳米管的直径是指碳纳米管的外径，不同的直径通常可以体现出多壁碳纳米管的碳层数，其直径在上述范围内，可以使多壁碳纳米管更加容易得到。
在一些实施方式中，碳纳米管13在复合负极材料中的质量含量为2％～30％，可以使活性材料的电子导电性较佳，也可以使活性材料的首效较高；具体可以是2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％等，在此不做限定。优选地，碳纳米管在复合负极材料中的质量含量为5％～15％。
在一些实施方式中，硅合金12的化学式为N ySi，N选自Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Au中 的至少一种，0.1≤y≤3；具体地，硅合金为颗粒状，硅合金可以是硅铁合金颗粒、硅钴合金颗粒、硅镍合金颗粒、硅铜合金颗粒、硅铂合金颗粒或硅金合金颗粒。
在一些实施方式中，部分颗粒状的硅合金嵌入碳纳米管的端部管道内。部分硅合金嵌入到碳纳米管的端部管道内，可以使碳纳米管与硅合金的结合牢度更高；容易对碳纳米管的端部进行支撑，使碳纳米管更加容易分布在孔道内。
在一些实施方式中，硅合金12的平均粒径为0.2nm～30nm；具体可以是0.2nm、0.5nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.5nm、1.8nm、2nm、5nm、8nm、15nm、18nm、24nm或30nm等，在此不做限定。优选地，硅合金的平均粒径为1nm～20nm。可以理解地，硅合金为纳米级，分散在多孔硅颗粒的表面和内部，起到催化作用，使得碳纳米管能够通过硅合金与多孔硅连接。
在一些实施方式中，硅合金12在复合负极材料中的质量含量为0.5％～20％，以便碳纳米管的生长以及固定，避免活性材料在进行电化学反应的过程中，碳从硅合金上脱离。具体可以是0.5％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等，在此不做限定。优选地，硅合金在复合负极材料中的质量含量为1％～10％。
在一些实施方式中，复合负极材料的粉体振实密度为0.2g/cm 3～1.2g/cm 3，例如0.2g/cm 3、0.3g/cm 3、0.5g/cm 3、0.6g/cm 3、0.7g/cm 3、0.8g/cm 3、1.0g/cm 3、1.2g/cm 3等。优选为0.5g/cm 3～0.8g/cm 3。
在一些实施方式中，复合负极材料的粉体压实密度为1.2g/cm 3～1.8g/cm 3，例如1.2g/cm 3、1.3g/cm 3、1.4g/cm 3、1.5g/cm 3、1.6g/cm 3或1.8g/cm 3等，优选为1.45g/cm 3～1.75g/cm 3。
在一些实施方式中，复合负极材料的平均粒径为0.2μm～20μm，可选地，复合负极材料的平均粒径具体可以是0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、4μm、5μm、7μm、10μm、13μm、15μm或20μm等，在此不做限定。复合负极材料的平均粒径优选为0.5μm～10μm，更优选为1μm～5μm。
复合负极材料的比表面积为1m 2/g～50m 2/g。可选地，复合负极材料的比表面积可以是1m 2/g、5m 2/g、8m 2/g、10m 2/g、15m 2/g、20m 2/g、25m 2/g、30m 2/g、35m 2/g、40m 2/g、45m 2/g或50m 2/g等，在此不做限定；可以理解地，比表面积越小越好，过大的比表面积容易导致SEI膜形成，消耗不可逆锂盐过多，降低电池的首次效率低，综合考虑制备工艺的成本，将比表面积控制在2m 2/g～15m 2/g。
在一些实施方式中，复合负极材料还包括存在于所述活性材料的至少部分表面的无定型碳20，从而能够进一步提高负极材料的导电性、结构稳定性和循环稳定性，同时进一步缓解负极材料的体积膨胀。
一实施方式中，无定型碳和碳纳米管之间无明显界面，结合紧密，这是因为无定型碳和碳纳米管是由气相碳源在相同的制备条件下同时生成而导致的，二者结合紧密，更有利于增强复合负极材料的导电性，以及缓解体积膨胀，而且更好地避免复合负极材料与电解液接触。
在一些实施方式中，无定型碳20的厚度为2nm～200nm；具体可以是2nm、5nm、10nm、50nm、60nm、80nm、100nm、150nm或200nm，在此不做限定。优选地，无定型碳的厚度为10nm～50nm。无定型碳20的厚度在上述范围内，可以形成导电网络，并且能够降低复合负极材料的膨胀率。
在一些实施方式中，无定型碳20位于活性材料10的表面。多孔硅颗粒的部分表面上具有硅合金，硅合金上生长碳纳米管；多孔硅颗粒的另一部分表面上不具有硅合金，该处生长无定型碳。
具体地，无定形碳还覆盖于孔道内；多孔硅颗粒的部分孔道孔壁上具有硅合金，硅合金上生长碳纳米管；多孔硅颗粒的另一部分孔道孔壁上不具有硅合金，该处生长无定型碳。覆盖在孔道111内的碳可以提供更多的离子和电子传输路径，具有好的导电性，有利于锂离子进出，提高材料的倍率性能，且可进一步提高稳定性。
在一些实施方式中，复合负极材料中碳占复合负极材料的质量含量为5％～50％。具体可以是5％、8％、10％、15％、18％、20％、30％、35％、40％、45％、或50％等，在此不做限定。需要说明的是，复合负极材料中的碳来源于多孔硅颗粒孔道内和表面的碳纳米管以及无定型碳中的碳。
在一些实施方式中，复合负极材料中氧占复合负极材料的质量含量小于20％，氧元素的含量较小，可以使负极材料的成分较为纯净，以便得到性能更高的负极材料。具体可以是5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、19％等，在此不做限定。
在一些实施方式中，复合负极材料的电导率大于2×10 -2S/m，其导电性较好。具体可以是2×10 -2S/m、2.5×10 -2S/m、3×10 -2S/m、5×10 -2S/m、6.7×10 -2S/m、8.5×10 -2S/m或10×10 -2S/m等，在此不做限定。
本申请还提供一种复合负极材料的制备方法，如图2和图3所示，方法包括以下步骤S100～S300：
S100、制备包含多孔硅颗粒和金属M的合金的复合物。
S200、将复合物与金属N的氧化物进行置换反应，得到前驱体，前驱体包括多孔硅颗粒及硅合金，金属M的还原性大于金属N。
S300、将前驱体与碳源气体进行热反应在硅合金表面生成碳纳米管，得到复合负极材料。
通过上述方法制得的复合负极材料，包括活性材料，活性材料包括多孔硅颗粒、硅合金及碳纳米管；其中，硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内以及多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过硅合金与多孔硅颗粒连接。
在本方案中，通过在多孔硅的孔道内及表面原位生长具有催化作用的硅合金，利用硅合金的催化作用在多孔硅内外表面生长出碳纳米管，碳纳米管通过硅合金与多孔硅连接，可以有效提高导电性，同时也提高了碳纳米管与多孔硅的结合强度，提高整个复合材料的结构稳定性。并且，在整个制备过程中，通过调整硅合金的尺寸、含量以及反应时间，可以改变碳纳米管的直径，载量以及长度。碳纳米管的机械强度以及优异的导电性，可以极大提高硅材料的导电性，提高复合负极材料的容量，还可以有效缓解多孔硅颗粒的体积膨胀，带来优异循环稳定性。
在另一实施方式中，复合负极材料的制备方法，如图2和图4所示，包括如下步骤：
S100在多孔硅颗粒的孔道表面和/或多孔硅颗粒的表面形成MSi合金，得到复合物。
S200将复合物与金属N的氧化物进行置换反应，得到前驱体，前驱体包括多孔硅颗粒及NSi合金，金属M的还原性大于金属N。
S300将前驱体与碳源气体进行热反应在NSi合金表面生长碳纳米管，得到复合负极材料。
先使用活泼金属M，使其与多孔硅颗粒的孔道表面和/或多孔硅颗粒的表面的硅反应生成MSi合金，然后使用还原性相对小一些的金属的氧化物，与MSi合金中的M进行置换，生成NSi合金，该NSi合金具有催化作用，能够催化使其表面生长碳纳米管，得到复合负极材料。该复合负极材料包括多孔硅颗粒、NSi合金及碳纳米管；其中，NSi合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内或/和多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过NSi合金与多孔硅颗粒连接。
以下具体介绍本方案：
S100、制备包含多孔硅颗粒和金属M形成的合金的复合物。也就是说，在多孔硅颗粒的孔道表面和/或多孔硅颗粒的表面形成MSi合金层，得到复合物。
在一些实施方式中，制备复合物的步骤具体包括：将包含多孔硅颗粒和金属M的混合物进行热处理，以便多孔硅颗粒的表面上的硅以及孔道内的孔壁上的硅与活泼金属M发生反应，使多孔硅颗粒的表面以及孔道内形成MSi合金。
在一些实施方式中，多孔硅颗粒的内部设有孔道，孔道自多孔硅颗粒的内部延伸至多孔硅颗粒的表面，以便后续碳纳米管的生长。
在一些实施方式中，多孔硅颗粒11的孔道111包括大孔；其中，根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔道的孔径＞50nm的孔称为大孔。
在一些实施方式中，大孔在所有孔道结构中的体积占比≥50％，碳纳米管生长以后，可以使碳纳米管的长度为30nm-20μm。大孔在所有孔道结构中的体积占比具体可以是50％、55％、60％、62％、65％、70％、75％、82％、89％、90％、95％等，在此不做限定。可以理解地，通过控制大孔在孔道结构中的体积占比，可以缓解嵌锂过程中的体积膨胀，还有利于为锂化提供内膨胀的空间。
在一些实施方式中，通过压汞测试方法测得孔道111的孔径为＞50nm。示例性地，孔径具体可以为10nm、50nm、60nm、80nm、100nm或150nm，在此不做限定。大孔更有助于缓解硅的体积膨胀，孔道111的孔径过小，硅材料锂化膨胀会导致材料电化学烧结在一起，影响循环性能。
在一些实施方式中，多孔硅颗粒的孔隙率为30％～70％，以便与NSi合金配合，使碳纳米管在复合负极材料中的质量含量为2％～30％。多孔硅颗粒的孔隙率具体可以是30％、35％、40％、42％、45％、50％、58％、62％、68％、70％等，在此不做限定。
在一些实施方式中，多孔硅颗粒为一次颗粒。一次颗粒包括硅骨架，包括位于一次颗粒的内部的主骨架及自主骨架延伸至一次颗粒表面的多个分枝。相较于二次颗粒，一次颗粒具有一体化结构，整体结构更加稳定，可以兼具更小的比表面积和更高的孔隙率；还可以有效避免应力集中导致材料粉化。
在一些实施方式中，多孔硅颗粒的平均粒径为0.5μm～20μm，具体可以是0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm或20μm等，在此不做限定。在一些实施方式中，金属M为活泼金属，金属M的平均粒径为0.1μm～80μm，具体可以是0.1μm、5μm、10μm、20μm、40μm、50μm或80μm等，在此不做限定。金属M的平均粒径越大，合金M-Si颗粒的粒径越大，制备的碳纳米管内径越大；金属M的平均粒径越小，合金M-Si颗粒的粒径越小，制备的碳纳米管内径越大小。优选地，金属M的平均粒径为1μm～20μm。
在一些实施方式中，金属M包括Mg、Al、Ca或Zn中的至少一种，以便与多孔硅颗粒表面和孔道内的硅发生反应，形成MSi合金层。
在一些实施方式中，多孔硅颗粒与金属M的摩尔比为1:(0.01～3)，具体可以是1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，在此不作限定。当多孔硅颗粒与金属M的摩尔比过大时，即金属的添加量过少，碳纳米管含量相对降低；当多孔硅颗粒与金属M的摩尔比过小时，即金属的添加量过多，碳纳米管含量相对升高，且硅含量相对减少，复合材料比容量降低。
在一些实施方式中，热处理的反应温度为400℃～900℃，例如反应温度可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃。当反应温度在上述范围内，以便使硅与金属M发生化学反应，得到MSi合金。
热处理的反应时间为1h～24h，可以使M基本反应完全，例如反应时间可以是1h、2h、4h、6h、8h、12h、18h或24h，在此不做限定。
热处理的升温速率为1℃/min～10℃/min，可以使反应逐步进行，以使反应更加均匀，形成在多孔硅颗粒上的MSi合金层较为均匀，例如升温速率可以是1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min，在此不作限定。
为了提高反应的安全性，在保护性气氛条件下进行热处理；保护性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
在本申请中，通过控制多孔硅粉粒径、活泼金属粒径、反应温度、反应时间等参数，有利于合金MSi的生成，制得的复合物包括多孔硅、存在于多孔硅表面的合金颗粒MSi和/或存在于多孔硅的孔道内的合金颗粒MSi。具体地，合金颗粒MSi可以是硅镁合金颗粒、硅铝合金颗粒、硅钙合金颗粒和硅锌合金颗粒中的至少一种。
在具体实施例中，方法还包括：
将制得的复合物进行粉碎处理，调整复合物粉末的粒径至0.1μm～20μm，例如可以是0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm或20μm，在此不做限定。
具体地，粉碎处理的设备包括行星式球磨机、砂磨机及气流粉粹机中的至少一种。可以理解地，复合物粒径越小，其比表面积更大，后续的置换反应处理时能够反应能够更充分。
S200、将复合物与金属N的氧化物进行置换反应，得到前驱体，前驱体包括多孔硅颗粒及硅合金(NSi合金)，金属M的还原性大于金属N。
该NSi合金为N ySi，0.1≤y≤3；NSi合金为纳米级颗粒，具有催化作用，可以对碳纳米管的生长起到催化作用。
在一些实施方式中，置换反应在真空条件下进行，真空度＜0.1Mpa，具体可以是0.03Mpa、0.04Mpa、0.05Mpa、0.07Mpa、0.08Mpa、0.09Mpa或0.1Mpa等。
在一些实施方式中，复合物和金属N的氧化物的摩尔比为1:(0.01-5)，以便得到硅合金NySi。例如复合物和金属N的氧化物的摩尔比可以是1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，在此不做限定。当金属N的氧化物含量过量，即复合物中的合金MSi能被金属N的氧化物完全置换，形成的N ySi合金颗粒可以完全包裹在多孔硅的内部和外部表面，尽可能减少裸露的多孔硅材料，那么，后续的热反应时碳源气体会在多孔硅颗粒表面生长碳纳米管，碳纳米管包覆大部分多孔硅颗粒表面，可以等效为包覆层，无需再进行额外的碳包覆处理。当金属N的氧化物含量不足，即复合物中的合金MSi不能被金属N的氧化物完全置换，形成的N ySi合金颗粒不能完全包裹在多孔硅颗粒的孔道内部和表面，则碳源气体在有N ySi合金颗粒覆盖的地方会生成碳纳米管，在没有N ySi合金颗粒覆盖的裸露的多孔硅颗粒表面会生成无定型碳。控制复合物和金属N的氧化物的摩尔比，以使得碳源气体能够穿过多孔硅颗粒的孔道，从而在多孔硅颗粒内部的孔道内能够生长出碳纳米管。
在一些实施方式中，金属N包括Fe、Co、Ni、Cu、Pt或Au中的至少一种。金属N的氧化物可以是氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化铂、氧化金的至少一种。
在一些实施方式中，金属N的氧化物的平均粒径为100nm～1μm；具体可以是100nm、300nm、500nm、700nm、900nm、990nm或1μm等，金属N的氧化物的平均粒径过大，会导致置换反应不均匀，硅合金尺寸变大不利于碳纳米管沉积；金属N的氧化物的平均粒径过小，置换反应过程会导致材料烧结，破坏整个材料的结构。
在一些实施方式中，为了混合物充分反应，置换反应的温度为600℃～1050℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、950℃或1050℃。
在一些实施方式中，置换反应的时间1h～24h，例如可以是1h、3h、6h、9h、12h、15h、18h或24h，在此不做限定。
在一些实施方式中，置换反应的升温速率为1℃/min～20℃/min，例如可以是1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min。从而有效提高反应效率。
可以理解地，在上述适宜的反应温度、时间、升温速率范围内，有助于提高置换反应的效率。
为了提高反应的安全性，在保护性气氛条件下进行置换反应，保护性气氛的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和疝气中的至少一种。保护性气体的流量可以控制在1L/min-10L/min。
需要说明的是，置换反应的反应产物中的副产物包括M的氧化物和/或N的氧化物，副产物的存在会影响碳纳米管的形态和纯度，因此，最好是去除反应产物中的副产物。
在一些实施方式中，置换反应之后，还包括步骤：去除反应产物中的副产物(金属氧化物)。
在一些实施方式中，去除反应产物中的金属氧化物的方法包括酸洗，将反应产物进行酸洗，可以去除反应产物中的M的氧化物和/或N的氧化物。
在一些实施方式中，酸洗采用的酸溶液包括盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。
在一些实施方式中，酸溶液的摩尔浓度为1mol/L～5mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L。当然也可以根据实际需求调制酸溶液的质量浓度，在此不做限定。
在一些实施方式中，酸洗的时长为1h～10h，例如可以是1h、3h、5h、7h或10h。在本实施例中，酸洗的产物仍可以回收循环使用。
酸洗处理后，得到前驱体，前驱体包括多孔硅颗粒、位于多孔硅颗粒表面以及多孔硅颗粒的孔道内的硅合金N ySi。
在一些实施方式中，硅合金N ySi的平均粒径为0.2nm～30nm；具体可以是0.2nm、0.5nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.5nm、1.8nm、2nm、5nm、8nm、15nm、18nm、24nm或30nm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，硅合金N ySi在前驱体中的质量含量为0.5％～20％。具体可以是0.5％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等，在此不做限定。
S300、将前驱体与碳源气体进行热反应在硅合金(NSi合金)表面生成碳纳米管，得到复合负极材料。
在一些实施方式中，热反应的升温速率为1℃/min～20℃/min。具体地，升温速率可以 是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min、20℃/min。优选地，升温速率为3℃/min～5℃/min。发明人通过多次试验发现，将升温速率控制在3℃/min～5℃/min时，能够有效保障碳化反应的进行，也能够缩短升温至预设温度范围的时间。
在一些实施方式中，碳源气体包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种。
在一些实施方式中，碳源气体的浓度为0.1L/min-10L/min；具体可以是0.1L/min、0.4L/min、0.6L/min、0.8L/min、1.0L/min、2L/min、5L/min、6L/min、8L/min、9L/min或10L/min等，在此不做限定。通入一定浓度的碳源气体作为碳纳米管生长气源，保温一定时间后，碳纳米管从硅合金N ySi表面生长出，同时多孔硅颗粒的孔道内没有形成硅合金N ySi的孔壁，以及多孔硅颗粒的外表面没有形成硅合金N ySi的位置沉积一层碳层，得到复合负极材料。
在一些实施方式中，热反应的反应温度为600℃～1000℃；具体地，反应温度可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、890℃、900℃、960℃或1000℃。发明人通过多次试验发现，将反应温度控制在600℃～1000℃内，可以提高反应效率，以便同时形成碳层和碳纳米管，且碳纳米管与碳层之间无明显界面，碳层可以是无定型碳。可选地，反应温度为700℃～900℃。
在一些实施方式中，热反应的反应时间为1h～48h；具体可以是1h、4h、8h、12h、16h、24h、28h、32h、38h或48h，在此不做限定。
在一些实施方式中，热反应在保护性气氛下进行。
在一些实施方式中，保护性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，保护性气氛与碳源气体的体积比为10：(0.5～10)，具体可以是10:0.5、10:1、10:2、10:3、10:5、10:6.5、10:7.5、10:8.5、10:9或10:10等，在此不做限定。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，采用本发明上述实施例提供的复合负极材料或采用本发明上述实施例提供的复合负极材料的制备方法制得的负极材料。本发明实施例提供的锂离子电池具有高容量、高首效、长循环寿命、优异倍率性能以及低膨胀的优点。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施
实施例1：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为2μm，孔隙率为50％的多孔硅与平均粒径为5μm的镁粉按摩尔比为1:0.05混合均匀后的混合物放入气氛炉中，然后以3℃/min的升温速率加热到600℃后热处理6h，使其充分反应后，得到硅镁合金层包裹多孔硅颗粒的复合物，复合物平均粒径为15μm；
(2)将1mol复合物与0.02mol的三氧化二铁混合均匀，放入真空反应炉中，真空度为0.05Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到950℃后保温6h使其充分反应，将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后，得到多孔硅内外表面生长有FeSi合金颗粒的前驱体；
(3)将前驱体放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，冷却得到复合负极材料。
所得的复合负极材料包括活性材料及存在于活性材料的表面的无定型碳；活性材料包括多孔硅颗粒、FeSi硅合金及碳纳米管；其中，FeSi硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内以及多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过FeSi硅合金与多孔硅颗粒连接。碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管平均长度1μm，碳纳米管管径在1nm～5nm之间。碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度B为17.9μN/nm 2。
如图5所示，所得的复合负极材料的平均粒径为2μm，比表面积为5m 2/g，粉体振实密度为0.9g/cm 3，氧的质量含量为5％，碳的质量含量为25％，碳纳米管的质量含量为5％，无定型碳厚度为15nm。
所得的复合负极材料中存在Fe-C化合键，且Fe-C化合键的结合能为150.20eV。
如图6所示，在拉曼光谱中，所得的复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，所 述碳特征峰D的峰强度ID与所述碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG＝0.4。
实施例2：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为2μm，孔隙率为60％的多孔硅与平均粒径为5μm的铝粉按摩尔比为1:0.15混合均匀后的混合物放入气氛炉中，然后以3℃/min的升温速率加热到600℃后热处理6h，使其充分反应后，得到硅铝合金层包裹多孔硅颗粒的复合物，复合物平均粒径为10μm；
(2)将1mol复合物与0.02mol的氧化镍混合均匀，放入真空反应炉中，真空度为0.05Mpa，然后将反应炉以5℃/min的升温速率加热到900℃后保温8h使其充分反应，将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后，得到多孔硅内外表面生长有NiSi合金颗粒的前驱体；
(3)将前驱体放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温4h后关闭乙炔气体，冷却得到复合负极材料。
所得的复合负极材料包括活性材料及存在于活性材料的表面的无定型碳；活性材料包括多孔硅颗粒、NiSi硅合金及碳纳米管；其中，NiSi硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内以及多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过NiSi硅合金与多孔硅颗粒连接。碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管平均长度1μm，碳纳米管管径在2nm～5nm之间。碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度B为8.2μN/nm 2。
所得的复合负极材料的平均粒径为2μm，比表面积为6m 2/g，粉体振实密度为0.85g/cm 3，氧的质量含量为6％，碳的质量含量为27％，碳纳米管的质量含量为6％，无定型碳厚度为18nm。
所得的复合负极材料中存在Ni-C化合键，且Ni-C化合键的结合能为201.00eV。
在拉曼光谱中，所得的复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，所述碳特征峰D的峰强度ID与所述碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG＝0.6。
实施例3：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为5μm，孔隙率为70％的多孔硅与平均粒径为5μm的镁粉按摩尔比为1:0.05混合均匀后的混合物放入气氛炉中，然后以5℃/min的升温速率加热到600℃后热处理6h，使其充分反应后，得到硅镁合金层包裹多孔硅颗粒的复合物，复合物平均粒径为12μm；
(2)将1mol复合物与0.05mol的三氧化二钴混合均匀，放入真空反应炉中，真空度为0.02Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到950℃后保温6h使其充分反应，将反应产物在1mol/L的硝酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后，得到多孔硅内外表面生长有CoSi合金颗粒的前驱体；
(3)将前驱体放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的甲烷气体，使得旋转气氛炉中的氩气与甲烷的体积比为9:1，保温3h后关闭甲烷气体，冷却得到复合负极材料。
所得的复合负极材料包括活性材料及存在于活性材料的表面的无定型碳；活性材料包括多孔硅颗粒、CoSi硅合金及碳纳米管；其中，CoSi硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内以及多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过CoSi硅合金与多孔硅颗粒连接。碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管平均长度2μm，碳纳米管管径在1nm～4nm之间。碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度B为11.7μN/nm 2。
复合负极材料的平均粒径为5μm，比表面积为9m 2/g，粉体振实密度为0.92g/cm 3，氧的质量含量为7％，碳的质量含量为30％，碳纳米管的质量含量为8％，无定型碳厚度为20nm。
所得的复合负极材料中存在Co-C化合键，且Co-C化合键的结合能为100.92eV。
在拉曼光谱中，所得的复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，所述碳特征峰D的峰强度ID与所述碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG＝0.7。
实施例4：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为3μm，孔隙率为50％的多孔硅与平均粒径为8μm的锌粉按摩尔比为1:1.5混合均匀后的混合物放入气氛炉中，然后以3℃/min的升温速率加热到300℃后热处理8h，使其充分反应后，得到硅镁合金层包裹多孔硅颗粒的复合物，复合物平均粒径为18μm；
(2)将1mol复合物与0.15mol的三氧化二铁混合均匀，放入真空反应炉中，真空度为0.08Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到900℃后保温6h使其充分反应，将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后，得到多孔硅内外表面生长有FeSi合金颗粒的前驱体；
(3)将前驱体放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热到960℃后，通入2.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为7:3，保温4h后关闭乙炔气体，冷却得到复合负极材料。
所得的复合负极材料包括活性材料及存在于活性材料的表面的无定型碳；活性材料包括多孔硅颗粒、FeSi硅合金及碳纳米管；其中，FeSi硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内以及多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过FeSi硅合金与多孔硅颗粒连接。碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管平均长度3μm，碳纳米管管径在3nm～8nm之间。碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度B为7.9μN/nm 2。
复合负极材料的平均粒径为3μm，比表面积为15m 2/g，粉体振实密度为0.8g/cm 3，氧的质量含量为10％，碳的质量含量为45％，碳纳米管的质量含量为15％，无定型碳厚度为30nm。
所得的复合负极材料中存在Fe-C化合键，且Fe-C化合键的结合能为225.55eV。
在拉曼光谱中，所得的复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，所述碳特征峰D的峰强度ID与所述碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG＝0.7。
实施例5：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为2μm，孔隙率为50％的多孔硅与平均粒径为10μm的镁粉按摩尔比为1:3混合均匀后的混合物放入气氛炉中，然后以3℃/min的升温速率加热到600℃后热处理6h，使其充分反应后，得到硅镁合金层包裹多孔硅颗粒的复合物，复合物平均粒径为5μm；
(2)将1mol复合物与0.02mol的三氧化二铁混合均匀，放入真空反应炉中，真空度为0.05Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到950℃后保温6h使其充分反应，将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后，得到多孔硅内外表面生长有FeSi合金颗粒的前驱体；
(3)将前驱体放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，冷却得到复合负极材料。
所得的复合负极材料包括活性材料及存在于活性材料的表面的无定型碳；活性材料包括多孔硅颗粒、FeSi硅合金及碳纳米管；其中，FeSi硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内以及多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过FeSi硅合金与多孔硅颗粒连接。碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管平均长度1.5μm，碳纳米管管径在2nm～5nm之间。碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度B为22μN/nm 2。
复合负极材料的平均粒径为4μm，比表面积为8m 2/g，粉体振实密度为0.95g/cm 3，氧的质量含量为6％，碳的质量含量为26％，碳纳米管的质量含量为6％，无定型碳厚度为18nm。
所得的复合负极材料中存在Fe-C化合键，且Fe-C化合键的结合能为278.20eV。
在拉曼光谱中，所得的复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，所述碳特征峰D的峰强度ID与所述碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG＝0.5。
实施例6：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为2μm，孔隙率为50％的多孔硅与平均粒径为15μm的镁粉按摩尔比为1:0.05混合均匀后的混合物放入气氛炉中，然后以3℃/min的升温速率加热到600℃后热处理6h，使其充分反应后，得到硅镁合金层包裹多孔硅颗粒的复合物，复合物平均粒径为8μm；
(2)将1mol复合物与0.2mol的三氧化二铁混合均匀，放入真空反应炉中，真空度为0.05Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到950℃后保温6h使其充分反应，将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后，得到多孔硅内外表面生长有FeSi合金颗粒的前驱体；
(3)将前驱体放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，冷却得到复合负极材料。
所得的复合负极材料包括活性材料及存在于活性材料的表面的无定型碳；活性材料包括多孔硅颗粒、FeSi硅合金及碳纳米管；其中，FeSi硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内以及多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过FeSi硅合金与多孔硅颗粒连接。碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管平均长度12μm，碳纳米管管径在1.6～3.2nm之间。碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度B为9.2μN/nm 2。
复合负极材料的平均粒径为8μm，比表面积为45m 2/g，粉体振实密度为1.14g/cm 3，氧的质量含量为7.9％，碳的质量含量为28％，碳纳米管的质量含量为20％，无定型碳厚度为9.9nm。
所得的复合负极材料中存在Fe-C化合键，且Fe-C化合键的结合能为72.90eV。
在拉曼光谱中，所得的复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，所述碳特征峰D的峰强度ID与所述碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG＝0.4。
实施例7：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为2μm，孔隙率为50％的多孔硅与平均粒径为15μm的镁粉按摩尔比为1:0.05混合均匀后的混合物放入气氛炉中，然后以3℃/min的升温速率加热到600℃后热处理6h，使其充分反应后，得到硅镁合金层包裹多孔硅颗粒的复合物，复合物平均粒径为8μm；
(2)将1mol复合物与0.05mol的三氧化二铁混合均匀，放入真空反应炉中，真空度为0.05Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到950℃后保温6h使其充分反应，将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后，得到多孔硅内外表面生长有FeSi合金颗粒的前驱体；
(3)将前驱体放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到900℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，冷却得到复合负极材料。
所得的复合负极材料包括活性材料及存在于活性材料的表面的无定型碳；活性材料包括多孔硅颗粒、FeSi硅合金及碳纳米管；其中，FeSi硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内以及多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过FeSi硅合金与多孔硅颗粒连接。碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管平均长度11μm，碳纳米管管径在4～7nm之间。碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度B为24.2μN/nm 2。
复合负极材料的平均粒径为11μm，比表面积为21.1m 2/g，粉体振实密度为0.86g/cm 3，氧的质量含量为12％，碳的质量含量为32％，碳纳米管的质量含量为13％，无定型碳厚度为58nm。
所得的复合负极材料中存在Fe-C化合键，且Fe-C化合键的结合能为269.90eV。
在拉曼光谱中，所得的复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，所述碳特征峰D的峰强度ID与所述碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG＝0.3。
实施例8：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为2μm，孔隙率为50％的多孔硅与平均粒径为15μm的镁粉按摩尔比为1:0.05混合均匀后的混合物放入气氛炉中，然后以3℃/min的升温速率加热到600℃后热处理6h，使其充分反应后，得到硅镁合金层包裹多孔硅颗粒的复合物，复合物平均粒径为10μm；
(2)将1mol复合物与0.05mol的三氧化二铁混合均匀，放入真空反应炉中，真空度为0.05Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到600℃后保温24h使其充分反应， 将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后，得到多孔硅内外表面生长有FeSi合金颗粒的前驱体；
(3)将前驱体放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到700℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，冷却得到复合负极材料。
所得的复合负极材料包括活性材料及存在于活性材料的表面的无定型碳；活性材料包括多孔硅颗粒、FeSi硅合金及碳纳米管；其中，FeSi硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内以及多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过FeSi硅合金与多孔硅颗粒连接。碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管平均长度15μm，碳纳米管管径在11～15nm之间。碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度B为27μN/nm 2。
复合负极材料的平均粒径为16μm，比表面积为33m 2/g，粉体振实密度为0.99g/cm 3，氧的质量含量为6.8％，碳的质量含量为33％，碳纳米管的质量含量为16％，无定型碳厚度为110nm。
所得的复合负极材料中存在Fe-C化合键，且Fe-C化合键的结合能为76.30eV。
在拉曼光谱中，所得的复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，所述碳特征峰D的峰强度ID与所述碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG＝0.2。
实施例9：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为2μm，孔隙率为50％的多孔硅与平均粒径为5μm的镁粉按摩尔比为1:0.005混合均匀后的混合物放入气氛炉中，然后以3℃/min的升温速率加热到600℃后热处理6h，使其充分反应后，得到硅镁合金层包裹多孔硅颗粒的复合物，复合物平均粒径为15μm；
(2)将1mol复合物与0.02mol的三氧化二铁混合均匀，放入真空反应炉中，真空度为0.05Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到950℃后保温24h使其充分反应，将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后，得到多孔硅内外表面生长有FeSi合金颗粒的前驱体；
(3)将前驱体放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到700℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温3h后关闭乙炔气体，冷却得到复合负极材料。
所得的复合负极材料包括活性材料及存在于活性材料的表面的无定型碳；活性材料包括多孔硅颗粒、FeSi硅合金及碳纳米管；其中，FeSi硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内以及多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过FeSi硅合金与多孔硅颗粒连接。碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管平均长度1μm，碳纳米管管径在1nm～5nm之间。碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度B为15.7μN/nm 2。
复合负极材料的平均粒径为2.5μm，比表面积为5.9m 2/g，粉体振实密度为0.9g/cm 3，氧的质量含量为7％，碳的质量含量为26％，碳纳米管的质量含量为1.5％，无定型碳厚度为18nm。
所得的复合负极材料中存在Fe-C化合键，且Fe-C化合键的结合能为90.90eV。
在拉曼光谱中，所得的复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，所述碳特征峰D的峰强度ID与所述碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG＝0.5。
实施例10：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为2μm，孔隙为50％的多孔硅与平均粒径为5μm的镁粉按摩尔比为1：0.5混合均匀后的混合物放入气氛炉中，然后以3℃/min的升温速率加热到600℃后热处理6h，使其充分反应后，得到硅镁合金致密层完全包裹多孔硅颗粒内外表面的复合物；
(2)将1mol复合物与0.35mol的三氧化二铁混合均匀，放入真空反应炉中，真空度为0.05Mpa，然后将反应炉以3℃/min的升温速率加热到950℃后保温6h使其充分反应，将反应产物在1mol/L的盐酸溶液机械搅拌处理2h后，抽滤、洗涤、干燥后，得到多孔硅内外表面生长有FeSi合金的前驱体；
(3)将前驱体放入旋转气氛炉中，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到 900℃后，通入0.5L/min的乙炔气体，使得旋转气氛炉中的氩气与乙炔的体积比为9:1，保温10h后关闭乙炔气体，冷却得到多孔硅颗粒的孔道内和表面生长有碳纳米管的复合负极材料。
所得的复合负极材料包括活性材料，活性材料包括多孔硅颗粒、FeSi硅合金及碳纳米管；其中，FeSi硅合金分布于多孔硅颗粒内部的孔道内以及多孔硅颗粒的表面，且碳纳米管通过FeSi硅合金与多孔硅颗粒连接。碳纳米管为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，碳纳米管平均长度2μm，碳纳米管管径在1nm～3nm之间。碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度B为10.9μN/nm 2。
所得的复合负极材料的平均粒径为2.5μm，比表面积为25m 2/g，粉体振实密度为0.88g/cm 3，氧的质量含量为4.5％，碳纳米管的质量含量为35％。
所得的复合负极材料中存在Fe-C化合键，且Fe-C化合键的结合能为80.00eV。
在拉曼光谱中，所得的复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，所述碳特征峰D的峰强度ID与所述碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG＝0.8。
对比例1：
与实施例1不同的是，未进行步骤(3)，即未通入碳源气体。
对比例2：
与实施例1不同的是步骤(3)：
(3)将前驱体与沥青混合，在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率加热到700℃后，保温6小时，冷却得到复合负极材料。
对比例3：
与实施例1不同的是未进行步骤(2)，即未使用三氧化二铁对硅镁合金进行置换反应。
对比例4：
与实施例1不同的是步骤(1)，且未进行步骤(2)，步骤(1)为：
将平均粒径为2μm，孔隙率为50％的多孔硅与平均粒径为5μm的铁粉按摩尔比为1:0.05混合均匀后的混合物放入气氛炉中，然后以3℃/min的升温速率加热到600℃后热处理6h，使其充分反应后，得到复合物，复合物平均粒径为15μm。
测试方法
(1)负极材料的粒径：
颗粒粒度测试方法参照GB/T 19077-2016。可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
(2)负极材料比表面积的测试方法：
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出材料的比表面积。
(3)振实密度的测试方法：
采用百特振实，称取一定量样品，以300times/min，振动3000次测试振实密度。
(4)氧含量、碳含量及碳纳米管含量的测试方法：
采用傅里叶红外光谱测量仪测量氧含量，热重分析法测试碳层含量及碳纳米管含量。
(5)SEM测试：
扫描电镜表征在透射电子显微镜上进行，操作电压为200kV，观察负极材料的结构以及对无定型碳的厚度进行标尺。
(6)碳纳米管的平均长度的测试方法：
通过原子力显微镜(AFM)以及高倍投射显微镜(HRTEM)测量长度。
(7)碳纳米管的管径的测试方法：
按照中华人民共和国国家标准GB/T 26826—2011，对碳纳米管的管径进行测量。
(8)碳纳米管与多孔硅颗粒的结合强度的测试方法：
测量单根碳纳米管从硅材料上脱离所需要的最大拉力(F)，以及碳纳米管最大横截面积(S)，结合强度B＝F/S。
在本实施例中，测试5根以上碳纳米管的结合强度，并计算平均值。
(9)无定型碳厚度的测试方法：
通过FIB-SEM设备对材料进行切面处理，在SEM中测量得到无定型碳平均厚度。
(10)多孔硅颗粒的形貌测试方法：
通过扫描电镜测得多孔硅颗粒的形貌。
(11)多孔硅颗粒的孔隙率、大孔孔径的测试方法：
孔隙率以及大孔孔径通过压汞法测定。孔隙率至少测定三次，采用至少三次的算术平均作为测定结果。
(12)结合能的测试方法：
金属-碳化合键的结合能使用X射线光谱仪测试得到。
(13)多孔硅颗粒中大孔的体积比的测试方法：
多孔硅颗粒中的大孔孔体积可以采用压汞仪进行测试得出。小于50nm的介孔和微孔的总体积可以通过比表面积测试仪来进行测定。大孔的体积比＝大孔孔体积/(大孔孔体积+小于50nm的介孔和微孔的总体积)。经过上述测试，实施例1～10与对比例1～4制得的负极材料，样本编号对应为S1～S10及R1～R4；负极材料的性能参数如表1所述：
表1.性能比对结果表
Figure PCTCN2022125673-appb-000001
(14)电化学测试：
将负极材料分别与羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶以及导电石墨(KS-6)和碳黑(SP)按照比例92:2:2:2:2配置浆料，均匀涂覆与铜箔上烘干制成负极极片，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池，所用隔膜为聚丙烯微孔膜，所用电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液)，所用对电极为金属锂片。
对上述14组电池在蓝电CT2001A电池测试系统上进行放电比容量测试，1小时放电的电量与电池容量的比为放电比容量。
对上述14组电池在蓝电CT2001A电池测试系统上进行首次库伦效率测试，充放电电流为0.05C，测得首次库伦效率。
对上述14组电池在蓝电CT2001A电池测试系统上进行循环100周测试，充放电电流 为0.2C，循环100圈后测试计算圈后电池容量及圈后容量保持率。
其中，0.2C循环100圈后容量保持率＝第100圈循环放电容量/第一周放电容量*100％，结果如表2所示。
表2各电池的参数性能比对表
Figure PCTCN2022125673-appb-000002
本申请的复合负极材料具有低膨胀、循环稳定佳优点。
如表2所示，实施例1至8制得的负极材料，通过在多孔硅内外表面原位生长具有催化作用的硅合金，利用硅合金的催化作用在多孔硅内外表面生长出碳纳米管，碳纳米管通过硅合金与多孔硅连接，可以有效提高导电性，同时也提高了碳纳米管与多孔硅的结合强度，提高整个复合材料的结构稳定性。碳纳米管的机械强度以及优异的导电性，可以极大提高硅材料的导电性，提高复合负极材料的容量，还可以有效缓解硅材料的体积膨胀，带来优异循环稳定性。
实施例9的负极材料在制备过程中，添加的活泼金属镁粉含量过少，从而使得生成的碳纳米管含量相对降低，相比于实施例1，材料的导电性下降，循环稳定性也有所下降。
实施例10通过控制原料比例，使得多孔硅颗粒的孔道活性材料表面被FeSi合金颗粒完全覆盖，气体碳源完全生成碳纳米管，碳纳米管覆盖在多孔硅颗粒表面。相比与实施例1，材料的放电比容量、首次库伦效率、循环保持率均下降，膨胀率升高。
对比例1的负极材料在制备过程中，未通入碳源气体，多孔硅内部不能形成碳纳米管，材料首次库伦效率明显下降，硅材料在循环过程中，体积膨胀严重，电池的循环稳定性下降。
对比例2的负极材料在制备过程中，采用固相碳源进行碳包覆，在包覆过程中，难以在多孔硅的内部形成碳纳米管，材料首次库伦效率相比于实施例1有明显下降；并且硅材料在循环过程中，体积膨胀严重，电池的循环稳定性下降。
对比例3的负极材料在制备过程中，未对硅镁合金进行置换反应，在后续进行气相沉 积的过程中，硅镁合金不能够作为生长碳纳米管的催化剂，不能够生长出碳纳米管，仅能够在多孔硅表面以及孔道内形成无定型碳层，得到的材料的性能下降。
对比例4的负极材料在制备过程中，直接使用多孔硅和铁粉直接进行热处理，不能够反应得到硅铁合金，在后续进行气相沉积的过程中，虽然可以生长得到碳纳米管，但是，碳纳米管与多孔硅的结合强度很低，得到的材料的性能下降。
以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

  1. 一种复合负极材料，其中，所述复合负极材料包括活性材料；
    所述活性材料包括多孔硅颗粒、硅合金及碳纳米管；其中，
    所述硅合金分布于所述多孔硅颗粒内部的孔道内或/和所述多孔硅颗粒的表面，且所述碳纳米管通过所述硅合金与所述多孔硅颗粒连接。
  2. 一种复合负极材料，其中，所述复合负极材料包括活性材料；
    所述活性材料包括多孔硅颗粒及碳纳米管；其中，
    所述碳纳米管与所述多孔硅颗粒的孔道内壁或/和所述多孔硅颗粒的表面连接，所述复合负极材料中存在金属-碳化合键，所述金属-碳化合键的结合能为53.00eV～284.75eV。
  3. 一种复合负极材料，其中，所述复合负极材料包括活性材料；
    所述活性材料包括多孔硅颗粒及碳纳米管；其中，
    所述碳纳米管与所述多孔硅颗粒的孔道内壁或/和所述多孔硅颗粒的表面连接，在拉曼光谱中，所述复合负极材料具有碳特征峰D和碳特征峰G，所述碳特征峰D的峰强度ID与所述碳特征峰G的峰强度IG的比值ID/IG≤0.9。
  4. 根据权利要求1～3任一项所述的复合负极材料，其中，包含以下特征(1)至(15)中的至少一种：
    (1)所述碳纳米管与所述多孔硅颗粒的结合强度B＞7.8μN/nm2；
    (2)所述多孔硅颗粒的孔隙率为30％～70％；
    (3)所述多孔硅颗粒的孔道包括大孔，所述大孔的孔径＞50nm；
    (4)所述大孔在所有孔道结构中的体积占比≥50％；
    (5)所述多孔硅颗粒为一次颗粒；
    (6)所述孔道自所述多孔硅颗粒的内部延伸至所述多孔硅颗粒的表面；
    (7)所述多孔硅颗粒的平均粒径为0.5μm～20μm；
    (8)所述多孔硅颗粒在所述复合负极材料中的质量含量为30％～94.5％；
    (9)所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；
    (10)所述碳纳米管的长度为30nm-20μm；
    (11)所述单壁碳纳米管的直径为0.6nm～2.0nm；
    (12)所述多壁碳纳米管的直径为2.0nm～40nm；
    (13)所述碳纳米管在所述复合负极材料中的质量含量为2％～30％；
    (14)所述碳纳米管与所述多孔硅颗粒之间通过硅合金连接，所述碳纳米管的一端部与所述硅合金连接；
    (15)所述硅合金为颗粒状，部分颗粒状的所述硅合金嵌入所述碳纳米管的端部管道内；(16)所述硅合金的平均粒径为0.2nm～30nm；
    (17)所述硅合金的化学式为N ySi，N选自Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Au中的至少一种，0.1≤y≤3；
    (18)所述硅合金在所述复合负极材料中的质量含量为0.5％～20％。
  5. 根据权利要求1～3任一项所述的复合负极材料，其中，包含以下特征(1)至(10)中的至少一种：
    (1)所述复合负极材料还包括覆盖于所述多孔硅颗粒的孔道内和/或表面的无定型碳；
    (2)所述无定型碳和所述碳纳米管之间无明显界面；
    (3)所述无定型碳的厚度为2nm～200nm；
    (4)所述复合负极材料中的碳在所述复合负极材料中的质量含量为5％～50％；
    (5)所述复合负极材料的粉体振实密度为0.2g/cm 3～1.2g/cm 3；
    (6)所述复合负极材料的粉体压实密度为1.2g/cm 3～1.8g/cm 3；
    (7)所述复合负极材料的平均粒径为0.2μm～20μm；
    (8)所述复合负极材料的比表面积为1.0m 2/g～50m 2/g；
    (9)所述复合负极材料中氧的质量含量＜20％；
    (10)所述复合负极材料的电导率大于2×10 -2S/m。
  6. 一种复合负极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
    制备包含多孔硅颗粒和金属M的合金的复合物；
    将所述复合物与金属N的氧化物进行置换反应，得到前驱体，所述前驱体包括多孔硅颗粒及硅合金，所述金属M的还原性大于所述金属N；及
    将所述前驱体与碳源气体进行热反应在所述硅合金表面生成碳纳米管，得到复合负极材料。
  7. 一种复合负极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
    在所述多孔硅颗粒的孔道表面和/或多孔硅颗粒的表面形成MSi合金，得到复合物；
    将所述复合物与金属N的氧化物进行置换反应，得到前驱体，所述前驱体包括多孔硅颗粒及NSi合金，所述金属M的还原性大于所述金属N；及
    将所述前驱体与碳源气体进行热反应在所述NSi合金表面生长碳纳米管，得到复合负极材料。
  8. 根据权利要求6或7所述的复合负极材料的制备方法，其中，所述制备方法包含以下特征(1)至(12)中的至少一种：
    (1)所述制备所述复合物的步骤具体包括：将包含多孔硅颗粒和金属M的混合物进行热处理；
    (2)所述多孔硅颗粒的内部设有孔道，所述孔道自所述多孔硅颗粒的内部延伸至所述多孔硅颗粒的表面；
    (3)所述多孔硅颗粒的孔隙率为30％～70％；
    (4)所述多孔硅颗粒的孔道包括大孔，所述大孔的孔径＞50nm；
    (5)所述大孔在所有孔道结构中的体积占比≥50％；
    (6)所述多孔硅颗粒为一次颗粒；
    (7)所述多孔硅颗粒的平均粒径为0.5μm～20μm；
    (8)所述金属M为活泼金属；
    (9)所述金属M包括Mg、Al、Ca和Zn中的至少一种；
    (10)所述多孔硅颗粒与所述金属M的摩尔比为1:(0.01-3)；
    (11)所述复合物的平均粒径为0.1μm～20μm；
    (12)所述置换反应之后，还包括步骤：去除反应产物中的副产物得到所述前驱体。
  9. 根据权利要求8所述的复合负极材料的制备方法，其中，所述制备方法包含以下特征(1)至(16)中的至少一种：
    (1)所述热处理的升温速率为1℃/min～10℃/min；
    (2)所述热处理的反应温度为400℃～900℃；
    (3)所述热处理的反应时间为1h～24h；
    (4)所述热处理在保护性气氛下进行；
    (5)所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
    (6)所述金属N包括Fe、Co、Ni、Cu、Pt和Au中的至少一种；
    (7)所述置换反应在真空条件下进行，真空度＜100KPa；
    (8)所述置换反应的升温速率为1℃/min-20℃/min；
    (9)所述置换反应的反应温度为600℃～1050℃；
    (10)所述置换反应的反应时间为1h～24h；
    (11)所述复合物与所述金属N的氧化物的摩尔比为1:(0.01-5)；
    (12)所述NSi合金的平均粒径为0.2nm～30nm；
    (13)所述NSi合金在所述前驱体中的质量含量为0.5％-20％；
    (14)所述NSi合金存在于所述多孔硅颗粒的孔道内以及所述多孔硅颗粒的表面；
    (15)所述去除反应产物中的副产物的步骤具体为：采用酸洗处理去除反应产物中的M的氧化物和/或N的氧化物；
    (16)所述酸洗采用的酸溶液包括盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种，采用的酸溶液的浓度为1mol/L～5mol/L，酸洗的时间为1h-10h。
  10. 根据权利要求6～9任一项所述的复合负极材料的制备方法，其中，所述制备方法包含以下特征(1)至(9)中的至少一种：
    (1)所述热反应的升温速率为1℃/min～20℃/min；
    (2)所述碳源气体包括乙炔、甲烷、甲苯、环已烷、乙醇、乙烯和丙烯中的至少一种；
    (3)所述碳源气体的浓度为0.1L/min-10L/min；
    (4)所述热反应的反应温度为600℃～1000℃；
    (5)所述热反应的反应时间为1h～48h；
    (6)所述热反应在保护性气氛下进行；
    (7)所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；
    (8)所述保护性气氛与所述碳源气体的体积比为10：(0.5～10)；
    (9)所述碳源气体在所述多孔硅颗粒的孔道内和/或表面生成无定型碳。
  11. 一种锂离子电池，其中，包括如权利要求1～4任一项所述的复合负极材料或根据权利要求5～10任一项所述复合负极材料的制备方法制备的负极材料。
PCT/CN2022/125673 2021-12-28 2022-10-17 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 WO2023124405A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111623915.4 2021-12-28
CN202111623915.4A CN116364869A (zh) 2021-12-28 2021-12-28 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023124405A1 true WO2023124405A1 (zh) 2023-07-06

Family

ID=86914686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2022/125673 WO2023124405A1 (zh) 2021-12-28 2022-10-17 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN116364869A (zh)
WO (1) WO2023124405A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117199327B (zh) * 2023-11-07 2024-05-03 南通大学 一种锂电池用快充硅基负极材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1903793A (zh) * 2005-07-26 2007-01-31 中国科学院物理研究所 一种碳硅复合材料及其制备方法和用途
US20100092868A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-15 Hyung-Sun Kim Carbon nanotube-coated silicon/metal composite particle, preparation method thereof, and anode for secondary battery and secondary battery using the same
CN105826528A (zh) * 2016-03-22 2016-08-03 浙江大学 一种多孔硅-铜复合材料及其制备方法和应用
CN109755515A (zh) * 2018-12-27 2019-05-14 信阳师范学院 一种锂离子电池硅/碳负极复合材料及其制备方法
CN111370663A (zh) * 2020-03-18 2020-07-03 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN111384384A (zh) * 2020-03-25 2020-07-07 内蒙古骏成新能源科技有限公司 一种硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法
CN111777058A (zh) * 2020-05-20 2020-10-16 中国科学技术大学 一种碳纳米管的制备及其在锂离子电池中的应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1903793A (zh) * 2005-07-26 2007-01-31 中国科学院物理研究所 一种碳硅复合材料及其制备方法和用途
US20100092868A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-15 Hyung-Sun Kim Carbon nanotube-coated silicon/metal composite particle, preparation method thereof, and anode for secondary battery and secondary battery using the same
CN105826528A (zh) * 2016-03-22 2016-08-03 浙江大学 一种多孔硅-铜复合材料及其制备方法和应用
CN109755515A (zh) * 2018-12-27 2019-05-14 信阳师范学院 一种锂离子电池硅/碳负极复合材料及其制备方法
CN111370663A (zh) * 2020-03-18 2020-07-03 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN111384384A (zh) * 2020-03-25 2020-07-07 内蒙古骏成新能源科技有限公司 一种硅碳复合材料制备方法、硅碳负极材料及其制备方法
CN111777058A (zh) * 2020-05-20 2020-10-16 中国科学技术大学 一种碳纳米管的制备及其在锂离子电池中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116364869A (zh) 2023-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7133914B2 (ja) 多孔性シリコン複合体クラスタ、それを利用した炭素複合体、並びにそれを含んだ、電極、リチウム電池、電界放出素子、バイオセンサ、半導体素子及び熱電素子
Ji et al. Facile fabrication of MOF-derived octahedral CuO wrapped 3D graphene network as binder-free anode for high performance lithium-ion batteries
Sun et al. Porous Fe2O3 nanotubes as advanced anode for high performance lithium ion batteries
Xiao et al. Fe2O3 particles enwrapped by graphene with excellent cyclability and rate capability as anode materials for lithium ion batteries
Xiang et al. Graphene/nanosized silicon composites for lithium battery anodes with improved cycling stability
Wang et al. Controllable synthesis of SnO 2@ C yolk–shell nanospheres as a high-performance anode material for lithium ion batteries
Ma et al. Facile synthesis of Si-C nanocomposites with yolk-shell structure as an anode for lithium-ion batteries
Huang et al. 3D graphene supported MoO 2 for high performance binder-free lithium ion battery
Zhao et al. In-situ growth amorphous carbon nanotube on silicon particles as lithium-ion battery anode materials
US9393214B2 (en) Carbon encapsulated transition metal oxide nanocomposite, a method for its preparation and its use in li-ion batteries
Lu et al. A facile synthesis of sandwich-structured SnS2@ reduced graphene oxide with high performance for lithium-ion battery anode
Chen et al. Facile synthesis of uniform MWCNT@ Si nanocomposites as high-performance anode materials for lithium-ion batteries
Song et al. Porous nano-Si/carbon derived from zeolitic imidazolate frameworks@ nano-Si as anode materials for lithium-ion batteries
Zhang et al. Electrochemical performance of carbon-encapsulated Fe3O4 nanoparticles in lithium-ion batteries: morphology and particle size effects
Wang et al. In-situ grown CNTs modified SiO2/C composites as anode with improved cycling stability and rate capability for lithium storage
Yuan et al. Porous Co3O4 nanorods anchored on graphene nanosheets as an effective electrocatalysts for aprotic Li-O2 batteries
Trukawka et al. Hollow carbon spheres loaded with uniform dispersion of copper oxide nanoparticles for anode in lithium-ion batteries
Rosaiah et al. Graphenothermal reduction synthesis of MnO/RGO composite with excellent anodic behaviour in lithium ion batteries
Zhao et al. A rational microstructure design of SnS 2–carbon composites for superior sodium storage performance
Gu et al. Construction of point-line-plane (0-1-2 dimensional) Fe 2 O 3-SnO 2/graphene hybrids as the anodes with excellent lithium storage capability
Liu et al. SnO2 nano-spheres/graphene hybrid for high-performance lithium ion battery anodes
Hu et al. Ultrafine SnO2 nanoparticles anchored in the porous corn straw carbon substrate for high-performance Li-ion batteries application
Ou et al. Carbon coated Si nanoparticles anchored to graphene sheets with excellent cycle performance and rate capability for Lithium-ion battery anodes
Choi et al. Cobalt oxide-porous carbon composite derived from CO2 for the enhanced performance of lithium-ion battery
Guan et al. Low-cost urchin-like silicon-based anode with superior conductivity for lithium storage applications

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22913669

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1