CN102136333B - 一种以淀粉为原料制备准环形磁性炭微球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以淀粉为原料制备准环形磁性炭微球的方法，属于炭素材料技术领域。这种以淀粉为原料制备准环形磁性炭微球的方法包括以下三个步骤：1、原淀粉(颗粒状)经过交联和接枝共聚反应得到准环形改性淀粉微球；2、改性淀粉微球吸附铁、钴或者镍离子；3、吸附产物控温炭化后保持前驱体的结构得到准环形磁性炭微球。所用原料淀粉为廉价易得的可再生资源，制备过程对设备要求不高，参数容易控制，操作容易，易于放大，为淀粉的利用提供了新的途径，提高了淀粉的经济价值。所得的炭材料具有独特的准环形结构，形状均一，且具有磁响应能力，在生物材料、催化、分离等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以淀粉为原料制备准环形磁性炭微球的方法，属于炭素材料技术领域。
背景技术
淀粉是一种优质的可再生和可生物降解的资源，通常以淀粉颗粒的形式存在，在自然界中分布很广，具有品种多样、价格便宜、再生生产周期短等优点。淀粉由于它的许多固有性质，如冷水不溶性，糊液在酸、热、剪切作用下不稳定等，限制了其工业应用。通常为改善淀粉的性能和扩大应用范围，在淀粉所具有的固有特性的基础上对其进行物理、化学或酶法处理。目前采用化学法对淀粉进行改性处理应用最为广泛。淀粉在分子结构上带有许多的羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化和交联等化学反应，能改变淀粉的天然特性，赋予其特殊的新性质。淀粉还能与丙烯脂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等人工合成高分子单体起接枝共聚反应，使共聚物具有天然高分子和人工合成高分子两者的性质。对原淀粉颗粒进行化学改性，通常能保持其颗粒状结构，但对淀粉颗粒的表面形貌和结晶特性有一定的影响。对淀粉颗粒采用化学方法改性刻蚀可以得到具有类似准环形的中间呈现出所谓爆裂孔的淀粉颗粒。
新型炭材料的开发和应用是炭材料科学研究的一个热点方向，寻求制备具有特定形貌结构和功能的新型炭材料是炭材料研究工作的一个重要目标。炭材料的自身形貌和结构对其性质及应用领域有着重要的影响，而使炭材料具有某些特定的性能如磁响应性能也是拓展炭材料应用领域的一个重要的手段。具有磁响应性能的新型炭材料的制备已有诸如专利号为01127718.1，01131679.9， 200310119200.0，200610097443.2，200610134189.9，200710168612.1等，在催化剂载体、磁流体、磁分离等领域有着潜在的应用前景。已有的制备方法存在诸如原料成本较高，或制备方法操作较复杂，对仪器设备要求较高等问题。直接以廉价的原淀粉为原料混合铁的氢氧化物制备碳包磁性材料的方法已被提出(专利号：200310119200.0)，但目前尚无针对原淀粉的颗粒状结构和多羟基的化学特性，利用化学刻蚀的方式调控淀粉颗粒的形貌并使其具有较强的吸附能力从而吸附金属离子进而制备具有特殊形貌的磁性炭微球的报道。
发明内容
本发明公开一种简易的对廉价易得的原淀粉(颗粒状)采用交联处理后接枝共聚引入羧基的方法进行化学改性刻蚀得到具有准环形的淀粉颗粒并吸附铁、钴或者镍离子，随后对吸附产物进行控温炭化得到准环形磁性炭微球，制备具有特定形貌和功能的具有高附加值的炭材料的技术。目前没有采用淀粉为原料，经历化学改性刻蚀并引入羧基吸附铁、钴、镍离子然后对其进行控温炭化制备准环形磁性炭微球相关方面的报道。本发明所采用的原料来源广泛，价格低廉，操作过程较为简易。
本发明的技术方案：一种以淀粉为原料制备准环形磁性炭微球的方法包括下列步骤：
(1) 接枝羧基淀粉制备
(a) 在常温下将交联剂缓慢滴加到颗粒状淀粉的碱性浆液中搅拌反应15～20 h，反应结束后使用稀盐酸调节pH至中性，然后洗涤、干燥得到交联淀粉，研磨备用；
(b) 将共聚反应引发剂溶液添加到已通氮气除氧30 min的交联淀粉浆液中混合均匀，然后加入共聚单体常温反应1～3 h；
(c) 共聚反应结束后加入碱液于70～80oC进行2～4 h皂化反应，皂化后使用稀盐酸调节pH至中性，然后使用DMF洗去均聚物，再使用水洗涤后干燥得到接枝羧基淀粉，研磨备用；
(2) 将所述接枝羧基淀粉在常温下吸附铁、钴或者镍离子3～5 h后洗涤干燥，得到吸附产物；
(3) 将所述吸附产物在炭化气氛下控温炭化得到准环形磁性炭微球，所述控温炭化为在200～400oC区间以1oC/min慢速升温，炭化终温为600～1500oC，炭化时间为1～4 h。
所述颗粒状淀粉选用玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉。
所述交联剂选用环氧氯丙烷，所述共聚单体选用丙烯腈，所述引发剂选用硝酸铈铵，所述碱液选用NaOH溶液。
所述铁、钴或者镍离子选自铁、钴或者镍的可溶性盐。
所述炭化气氛采用氢气、氮气或者氩气气氛。
本发明的有益效果是：这种以淀粉为原料制备准环形磁性炭微球的方法包括以下三个步骤：1、原淀粉(颗粒状)经过交联和接枝共聚反应得到准环形改性淀粉微球；2、改性淀粉微球吸附铁、钴或者镍离子；3、吸附产物控温炭化后保持前驱体的结构得到准环形磁性炭微球。所用原料淀粉为廉价易得的可再生资源。对设备要求不高，参数容易控制，操作容易，易于放大。为淀粉的利用提供了新的途径，提高了淀粉的经济价值。所得的炭材料具有独特的准环形结构，形状均一，且具有磁响应能力，在生物材料、催化、分离等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是典型的准环形磁性炭微球的扫描电子显微镜照片。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例一
称取10 g玉米淀粉、1.5 g NaCl加入烧瓶中，然后加入30 mL去离子水搅拌均匀。量取0.8 mL环氧氯丙烷加入其中继续搅拌，然后称取0.1 g KOH溶于10 mL去离子水中，将KOH溶液逐滴加入上述反应体系中并在室温下搅拌反应15 h。反应结束后使用稀盐酸调节pH至中性然后抽滤洗涤3次，干燥后得到交联淀粉。称取5 g交联淀粉加入烧瓶中，然后加入20 mL去离子水使其分散，并通入氮气30 min除氧。称取0.11 g硝酸铈铵并溶于10 mL去离子水中，然后加入烧瓶中。量取5 mL丙烯腈加入烧瓶中于室温下搅拌反应1 h。将上述反应体系置于70oC水浴条件下，然后称取2.5 g NaOH溶于25 mL去离子水后加入其中搅拌反应2 h。反应结束后，使用稀盐酸调节pH至中性，然后抽滤洗涤3次。将得到的滤饼重新加入DMF洗去均聚物后再用去离子水抽滤洗涤3次，干燥后得到接枝羧基淀粉。称取2 g接枝羧基淀粉置于锥形瓶中，然后称取0.04 g可溶性金属盐FeCl2??4H2O溶于100 mL去离子水中，室温下搅拌3 h后过滤洗涤3次干燥得到接枝羧基淀粉-Fe复合物。将1 g该复合物放置在石英舟中，并置于反应炉恒温区，在氢气气氛下首先从室温以5oC/min 的速率升温至200oC，然后以1oC/min 的速率升温至400oC，接着以5oC/min 的速率升温至900oC，最后在900oC保温4 h。冷却至室温后取出样品，得到准环形磁性炭微球，如附图所示。
实施例二
称取20 g马铃薯淀粉、3 g NaCl加入烧瓶中，然后加入30 mL去离子水搅拌均匀。量取1.6 mL环氧氯丙烷加入其中继续搅拌，然后称取0.2 g KOH溶于10 mL去离子水中，将KOH溶液逐滴加入上述反应体系中并在室温下搅拌反应17 h。反应结束后使用稀盐酸调节pH至中性然后抽滤洗涤3次，干燥后得到交联淀粉。称取10 g交联淀粉加入烧瓶中，然后加入20 mL去离子水使其分散，并通入氮气30 min除氧。称取0.22 g硝酸铈铵并溶于10 mL去离子水中，然后加入烧瓶中。量取10 mL丙烯腈加入烧瓶中于室温下搅拌反应2 h。将上述反应体系置于75oC水浴条件下，然后称取5 g NaOH溶于25 mL去离子水后加入其中搅拌反应3 h。反应结束后，使用稀盐酸调节pH至中性，然后抽滤洗涤3次。将得到的滤饼重新加入DMF洗去均聚物后再用去离子水抽滤洗涤3次，干燥后得到接枝羧基淀粉。称取2 g接枝羧基淀粉置于锥形瓶中，然后称取0.13 g 可溶性金属盐FeCl2??4H2O溶于100 mL去离子水中，室温下搅拌4 h后过滤洗涤3次干燥得到接枝羧基淀粉-Fe复合物。将1 g该复合物放置在石英舟中，并置于反应炉恒温区，在氮气气氛下首先从室温以5oC/min 的速率升温至200oC，然后以1oC/min 的速率升温至400oC，接着以5oC/min 的速率升温至900oC，最后在900oC保温3 h。冷却至室温后取出样品，得到准环形磁性炭微球。
实施例三
称取20 g木薯淀粉、3 g NaCl加入烧瓶中，然后加入30 mL去离子水搅拌
均匀。量取2.0 mL环氧氯丙烷加入其中继续搅拌，然后称取0.2 g KOH溶于10 mL去离子水中，将KOH溶液逐滴加入上述反应体系中并在室温下搅拌反应20 h。反应结束后使用稀盐酸调节pH至中性然后抽滤洗涤3次，干燥后得到交联淀粉。称取10 g交联淀粉加入烧瓶中，然后加入20 mL去离子水使其分散，并通入氮气30 min除氧。称取0.22 g硝酸铈铵并溶于10 mL去离子水中，然后加入烧瓶中。量取15 mL丙烯腈加入烧瓶中于室温下搅拌反应3 h。将上述反应体系置于80oC水浴条件下，然后称取7.5 g NaOH溶于25 mL去离子水后加入其中搅拌反应4 h。反应结束后，使用稀盐酸调节pH至中性，然后抽滤洗涤3次。将得到的滤饼重新加入DMF洗去均聚物后再用去离子水抽滤洗涤3次。干燥后得到接枝羧基淀粉。称取2 g接枝羧基淀粉置于锥形瓶中，然后称取0.22 g可溶性金属盐FeCl2??4H2O溶于100 mL去离子水中，室温下搅拌5 h后过滤洗涤3次干燥得到接枝羧基淀粉-Fe复合物。将1 g该复合物放置在石英舟中，并置于反应炉恒温区，在氩气气氛下首先从室温以5oC/min 的速率升温至200oC，然后以1oC/min 的速率升温至400oC，接着以5oC/min 的速率升温至600oC，最后在600oC保温2 h。冷却至室温后取出样品，得到准环形磁性炭微球。
实施例四
称取20 g玉米淀粉、3 g NaCl加入烧瓶中，然后加入30 mL去离子水搅拌均匀。量取1.6 mL环氧氯丙烷加入其中继续搅拌，然后称取0.2 g KOH溶于10 mL去离子水中，将KOH溶液逐滴加入上述反应体系中并在室温下搅拌反应16 h。反应结束后使用稀盐酸调节pH至中性然后抽滤洗涤3次，干燥后得到交联淀粉。称取10 g交联淀粉加入烧瓶中，然后加入20 mL去离子水使其分散，并通入氮
气30 min除氧。称取0.22 g硝酸铈铵并溶于10 mL去离子水中，然后加入烧瓶中。量取10 mL丙烯腈加入烧瓶中于室温下搅拌反应1 h。将上述反应体系置于75oC水浴条件下，然后称取5 g NaOH溶于25 mL去离子水后加入其中搅拌反应2 h。反应结束后，使用稀盐酸调节pH至中性，然后抽滤洗涤3次。将得到的滤饼重新加入DMF洗去均聚物后再用去离子水抽滤洗涤3次。干燥后得到接枝羧基淀粉。称取2 g接枝羧基淀粉置于锥形瓶中，然后称取0.04 g 可溶性金属盐CoCl2????6H2O溶于100 mL去离子水中，室温下搅拌3 h后过滤洗涤3次干燥得到接枝羧基淀粉-Co复合物。将1 g该复合物放置在石英舟中，并置于反应炉恒温区，在氢气气氛下首先从室温以5oC/min 的速率升温至200oC，然后以1oC/min 的速率升温至400oC，接着以5oC/min 的速率升温至1500oC，最后在1500oC保温1 h。冷却至室温后取出样品，得到准环形磁性炭微球。
实施例五
称取20 g马铃薯淀粉、3 g NaCl加入烧瓶中，然后加入30 mL去离子水搅拌均匀。量取1.6 mL环氧氯丙烷加入其中继续搅拌，然后称取0.2 g KOH溶于10 mL去离子水中，将KOH溶液逐滴加入上述反应体系中并在室温下搅拌反应16 h。反应结束后使用稀盐酸调节pH至中性然后抽滤洗涤3次，干燥后得到交联淀粉。称取10 g交联淀粉加入烧瓶中，然后加入20 mL去离子水使其分散，并通入氮气30 min除氧。称取0.22 g硝酸铈铵并溶于10 mL去离子水中，然后加入烧瓶中。量取10 mL丙烯腈加入烧瓶中于室温下搅拌反应1 h。将上述反应体系置于75oC水浴条件下，然后称取5 g NaOH溶于25 mL去离子水后加入其中搅拌反应2 h。反应结束后，使用稀盐酸调节pH至中性，然后抽滤洗涤3次。将得到的滤饼重新加入DMF洗去均聚物后再用去离子水抽滤洗涤3次，干燥后得到接枝羧基淀粉。称取2 g接枝羧基淀粉置于锥形瓶中，然后称取0.22 g 可溶性金属盐NiCl2??6H2O溶于100 mL去离子水中，室温下搅拌3 h后过滤洗涤3次干燥得到接枝羧基淀粉- Ni复合物。将1 g该复合物放置在石英舟中，并置于反应炉恒温区，在氢气气氛下首先从室温以5oC/min 的速率升温至200oC，然后以1oC/min 的速率升温至400oC，接着以5oC/min 的速率升温至1500oC，最后在1500oC保温4 h。冷却至室温后取出样品，得到准环形磁性炭微球。
实施例六
称取20 g木薯马铃薯淀粉、3 g NaCl加入烧瓶中，然后加入30 mL去离子水搅拌均匀。量取1.6 mL环氧氯丙烷加入其中继续搅拌，然后称取0.2 g KOH溶于10 mL去离子水中，将KOH溶液逐滴加入上述反应体系中并在室温下搅拌反应16 h。反应结束后使用稀盐酸调节pH至中性然后抽滤洗涤3次，干燥后得到交联淀粉。称取10 g交联淀粉加入烧瓶中，然后加入20 mL去离子水使其分散，并通入氮气30 min除氧。称取0.22 g硝酸铈铵并溶于10 mL去离子水中，然后加入烧瓶中。量取10 mL丙烯腈加入烧瓶中于室温下搅拌反应1 h。将上述反应体系置于75oC水浴条件下，然后称取5 g NaOH溶于25 mL去离子水后加入其中搅拌反应2 h。反应结束后，使用稀盐酸调节pH至中性，然后抽滤洗涤3次。将得到的滤饼重新加入DMF洗去均聚物后再用去离子水抽滤洗涤3次。干燥后得到接枝羧基淀粉。称取2 g接枝羧基淀粉置于锥形瓶中，然后称取0.04 g 可溶性金属盐NiCl2??6H2O溶于100 mL去离子水中，室温下搅拌3 h后过滤洗涤3次干燥得到接枝羧基淀粉- Ni复合物。将1 g该复合物放置在石英舟中，并置于反应炉恒温区，在氩气气氛下首先从室温以5oC/min 的速率升温至200oC，然后以1oC/min 的速率升温至400oC，接着以5oC/min 的速率升温至800oC，最后在800oC保温3 h。冷却至室温后取出样品，得到准环形磁性炭微球。
Claims (5)
1.一种以淀粉为原料制备准环形磁性炭微球的方法，其特征是：该方法包括下列步骤：
(1) 接枝羧基淀粉制备
(a) 在常温下将交联剂缓慢滴加到颗粒状淀粉的碱性浆液中搅拌反应15～20 h，反应结束后使用稀盐酸调节pH至中性，然后洗涤、干燥得到交联淀粉，研磨备用；
(b) 干燥后的交联淀粉加水制成浆液并通氮气除氧30 min，然后将共聚反应引发剂溶液添加到交联淀粉浆液中混合均匀，最后加入共聚单体常温反应1～3 h；
(c) 共聚反应结束后加入碱液于70～80oC进行2～4 h皂化反应，皂化后使用稀盐酸调节pH至中性，然后使用DMF洗去均聚物，再使用水洗涤后干燥得到接枝羧基淀粉，研磨备用；
(2) 将所述接枝羧基淀粉在常温下吸附铁、钴或者镍离子3～5 h后洗涤干燥，得到吸附产物；
(3) 将所述吸附产物在炭化气氛下控温炭化得到准环形磁性炭微球，所述控温炭化为在200～400oC区间以1oC/min慢速升温，炭化终温为600～1500oC，炭化时间为1～4 h。
2.根据权利要求1所述的一种以淀粉为原料制备准环形磁性炭微球的方法，其特征是：所述颗粒状淀粉选用玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种以淀粉为原料制备准环形磁性炭微球的方法，其特征是：所述交联剂选用环氧氯丙烷，所述共聚单体选用丙烯腈，所述引发剂选用硝酸铈铵，所述碱液选用NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的一种以淀粉为原料制备准环形磁性炭微球的方法，其特征是：所述铁、钴或者镍离子选自铁、钴或者镍的可溶性盐。
5.根据权利要求1所述的一种以淀粉为原料制备准环形磁性炭微球的方法，其特征是：所述炭化气氛采用氢气、氮气或者氩气气氛。
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