CN104549083A - 一种螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法及应用，该功能化的方法包括如下步骤：首先将磁性聚乙烯醇微球进行氯基化，使聚乙烯醇微球的羟基端接上氯基，然后用氨基取代氯基，再进行羧基化形成最后螯合基团，使其具有螯合重金属的能力，得到具有吸附螯合功能的磁性聚乙烯醇微球。本发明提供的磁性聚乙烯醇微球螯合功能化的方法，制备条件温和、成本低廉，得到的螯合功能化磁性聚乙烯醇微球可用于处理废水中重金属离子，吸附容量大、可快速从水中分离、回收利用率高。

Description

一种螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法及应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，涉及一种螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法及其在重金属污染废水吸附处理中应用。
背景技术
近年来，各类水体重金属污染日趋严重，不仅危害水体的生态环境，而且威胁人类的身体健康。寻求高效安全的处理方法是重金属废水处理研究的热点。近些年发展了许多重金属污染物治理的方法，如化学沉淀法、氧化还原法、气浮法等，但是这些方法存在成本高昂、操作复杂等缺点。吸附法作为一种新型热门的方法，受到广泛的关注。吸附法利用固体材料吸附一种或多种污染物，再利用合适的溶剂将组分解吸出来，从而达到分离的目的。吸附材料主要利用范德华力、螯合作用、离子交换等物理化学作用，吸附螯合交换重金属离子，具有简便操作，选择性多样等优点，然而重复回收利用吸附材料成为一个难点。所以将吸附材料和磁性粒子结合在一起，可以极大地方便吸附材料回收再利用。常见的是化学共沉淀法制备出来的四氧化三铁粒子，颗粒高分散，颗粒尺寸差距范围窄，并且颗粒较均匀，制备条件温和，工艺简单，成本低且易于控制。
具有良好的吸附功能是磁性吸附材料的另一重要性能，通过在基体材料上进行化学或者物理修饰，使得基体材料表面生成具有一定化学或者物理性质的官能团，这种功能化后的基体材料就被赋予了一定的吸附功能。聚乙烯醇常温下是白色粉末状、片状或絮状固体，无毒无味，功能介于塑料与橡胶之间，广泛应用于纺织业，建筑业及化工业等，是一种来源充足，价格低廉，安全无污染的材料。更重要的是聚乙烯醇是乙烯醇的高分子聚合物，含有大量的羟基，不仅具有水溶性，还容易进行基团功能化。
发明内容
本发明的目的是提供一种螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法及其在重金属污染废水吸附处理中应用。该功能化方法解决了聚乙烯醇回收和重复利用的问题，成功率高，原料经济易得，可实现批量生产。该方法制备出来的磁性聚乙烯醇吸附微球由于含有大量的螯合基团，吸附废水中重金属离子效果非常良好，分离操作简单。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：一种螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法，包括如下步骤：
1）氯基化磁性聚乙烯醇微球：磁性聚乙烯醇微球、环氧氯丙烷、盐酸溶液按1g：1-10mL：10-100mL的用量比混匀，水浴反应1-5h，水浴温度为60-100℃，盐酸溶液的pH为1-5，搅拌转速为200-2000rpm冷却后用蒸馏水洗净，干燥得到氯基化的磁性聚乙烯微球；
2）氨基化磁性聚乙烯醇微球：将步骤1）所得氯基化的磁性聚乙烯醇微球在1，4-二氧六环中膨胀，膨胀时间为1-5h，然后加入氢氧化钠、四丁基溴化铵，迅速倒入乙二胺，所述氯基化的磁性聚乙烯醇微球、1，4-二氧六环、氢氧化钠、四丁基溴化铵、乙二胺的用量比为1g：10-50mL：1-5g：0.05-0.5g：10-50mL；水浴下搅拌混合反应2-10h，水浴温度为60-100℃，搅拌转速为200-2000rpm，冷却至室温，用石油醚清洗，干燥得到氨基化的磁性聚乙烯醇微球；
3）将步骤2）所得氨基化磁性聚乙烯醇微球与四丁基溴化铵、氯乙酸钠、氢氧化钠和水按比例1g：0.05-0.5g：1-5g：1-5g：16-24mL混匀，搅拌水浴加热2-10h，搅拌转速为200-2000rpm，水浴温度为60-100℃，清洗离心，干燥得螯合功能化的磁性聚乙烯醇微球。
步骤1）所述盐酸溶液的pH优选为2，所述水浴温度优选80℃，搅拌转速优选为500rpm（搅拌桨半径为2cm）；所述磁性聚乙烯醇微球、环氧氯丙烷、盐酸溶液的用量比优选为1g：4mL：50mL；所述反应时间优选为2h。
步骤2）中所述氯基化的磁性聚乙烯醇微球、1，4-二氧六环、氢氧化钠、四丁基溴化铵、乙二胺的用量比优选为1g：20mL：2.5g：0.1g：20mL。
步骤2）中所述膨胀时间优选为2h，水浴下搅拌混合反应时间优选为6h，水浴温度优选为85℃，搅拌转速优选为500rpm（搅拌桨半径为2cm）。
步骤3）所述氨基化磁性聚乙烯醇微球与四丁基溴化铵、氯乙酸钠、氢氧化钠和水的用量比优选为1g：0.1g：1.26g：2.5g：20mL，水浴下搅拌混合反应6h，水浴温度为85℃，搅拌转速为500rpm（搅拌桨半径为2cm）。
步骤3）所述离心步骤中，离心转速为2000-5000rpm，离心时间为2-10min。
所述离心转速优选4000rpm（离心机半径为13.5cm），离心时间优选为5min。
上述任意一项螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法得到的功能化磁性聚乙烯醇微球。
所述功能化磁性聚乙烯醇微球在废水处理中的应用。
将制备得到的功能化磁性聚乙烯醇微球投入含重金属的废水中，进行吸附，吸附完成后，可以利用磁铁快速分离磁性聚乙烯醇微球。
本发明中使用的磁性聚乙烯醇微球的制备方法为反相悬浮交联法，得到的磁性聚乙烯醇微球的粒径为5-50μm（参见：施汉昌; 白雪; 王青; 李冰. 固定化漆酶微球载体及其制备方法及应用. 发明专利 申请号: 201210176608.0.）；
将聚乙烯醇、四氧化三铁磁性粒子和水于沸水浴中混匀至溶解，冷却后再加入液体石蜡和司班80，室温搅拌一定时间后再加入盐酸溶液和戊二醛溶液搅拌，离心分离后得到磁性聚乙烯醇微球；
上述步骤中四氧化三铁磁性粒子的制备方法为化学共沉淀法（参见：Lu, A.-H.; Salabas, E. L.; Schüth, F., Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application. Angewandte Chemie International Edition 2007, 46 (8), 1222-1244.）；
七水硫酸亚铁和六水氯化铁混合加入到三口烧瓶中，水浴恒温在氮气下用滴液漏斗中加入氨水，调节pH至碱性，剧烈搅拌后，蒸馏水反复洗涤，在一定温度下真空干燥，研磨。
反应示意图如图11、12、13所示。
本发明的优点在于：（1）本发明提供的磁性聚乙烯醇微球的功能化方法操作简便，条件温和；（2）本发明提供的功能化磁性聚乙烯醇微球的方法成本低廉，原料易得；（3）本发明提供的方法得到的功能化磁性聚乙烯醇微球，吸附性质效果明显，用磁铁即可实现从水相中快速分离回收； （4）本发明提供的功能化磁性聚乙烯醇微球可应用于废水处理领域。
附图说明
图1为实施例1中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球扫描电镜图。
图2为实施例1中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球磁滞曲线图。
图3为实施例1中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球红外光谱图。
图4为实施例2中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球红外光谱图。
图5为实施例4中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Cu(Ⅱ)平衡浓度-时间曲线图。
图6为实施例4中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Cu(Ⅱ)吸附容量-时间曲线图。
图7为实施例5中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Cr(Ⅲ)平衡浓度-时间曲线图。
图8为实施例5中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Cr(Ⅲ)吸附容量-时间曲线图。
图9为实施例6中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Ag(Ⅰ)吸附容量-时间曲线图。
图10为实施例6中螯合功能化后磁性聚乙烯醇微球吸附水相中Ag(Ⅰ)吸附容量-时间曲线图。
图11反相悬浮交联法制备磁性聚乙烯醇微球反应示意图。
图12环氧氯丙烷与磁性聚乙烯醇微球反应示意图。
图13氨基化的磁性聚乙烯醇微球形成螯合基团示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。 
四氧化三铁磁性粒子的制备方法为化学共沉淀法（参见：Lu, A.-H.; Salabas, E. L.; Schüth, F., Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application. Angewandte Chemie International Edition 2007, 46 (8), 1222-1244.）；
七水硫酸亚铁和六水氯化铁混合加入到三口烧瓶中，水浴恒温在氮气下用滴液漏斗中加入氨水，调节pH至碱性，剧烈搅拌后，蒸馏水反复洗涤，真空干燥，研磨。
所述磁性聚乙烯醇微球的制备方法为反相悬浮交联法，得到的磁性聚乙烯醇微球的粒径为5-50μm（参见：施汉昌; 白雪; 王青; 李冰. 固定化漆酶微球载体及其制备方法及应用. 发明专利 申请号: 201210176608.0.）；
实施例1、一种磁性聚乙烯醇微球功能化
先将4g 聚乙烯醇（PVA）（1799）以及0.4g四氧化三铁磁性粒子在40mL水中溶解，沸水浴中用机械搅拌1h，撤离沸水浴，待反应物冷却至60℃，加入80mL液体石蜡，搅拌2h使形成微球，然后加入2mL 1mol·L-1的盐酸溶液和4mL的戊二醛溶液，转速500rpm（搅拌桨半径为2cm），搅拌30min后，在转速4000rpm（离心机半径为13.5cm）下离心3min，分离出微球，用石油醚清洗3次，然后真空干燥48h，得到褐色粉末状固体，即为磁性聚乙烯醇微球，粒径为5-50μm。
取2g上述制得的磁性聚乙烯醇微球和4mL环氧氯丙烷，加入到40mL pH=1的盐酸里，水浴温度为60℃，转速200rpm下搅拌1h后，用蒸馏水清洗3次，然后真空干燥48h，得到氯基化的磁性聚乙烯微球。
再取上述得到的氯基化磁性聚乙烯微球固体粉末1g放在15mL中1，4-二氧六环中膨胀1h，倒入三口烧瓶中，之后加入1g氢氧化钠、0.05g四丁基溴化铵，快速倒入10mL乙二胺，水浴加热到60℃，转速200rmp下持续搅拌4h，蒸馏水过滤并用石油醚清洗3次，真空干燥48h，得到氨基化的磁性聚乙烯醇微球。
将上述得到的产物1g氨基化的磁性聚乙烯醇微球、1g氯乙酸钠、0.05g四丁基溴化铵、1g氢氧化钠和16mL水加入三口烧瓶中，水浴60℃转速200rmp下持续搅拌4h后，在2000rmp下离心机离心2min，蒸馏水过滤并石油醚清洗3次，真空干燥48h得螯合功能化的磁性聚乙烯醇微球。
所得螯合功能化的磁性聚乙烯醇微球用扫描电镜观测形态，磁滞曲线图测量磁性。由图1可知，用以上方法制备的微球球体形状规则，该微球的粒径约为10μm。如图2所示，其饱和磁化强度为14.68emu·g-1，磁性良好。用红外光谱表征磁性聚乙烯醇微球，如图3所示，经过氯基化反应后，该所得产物在812cm-1出现微弱的峰，表明产物中含有-Cl。再经过下一步反应，所得到的产物在1577cm-1出现的峰，表明该产物含有-NH2，1630cm-1处出现的峰是-COO-振动蓝移产生的，而在812cm-1峰却消失，表明-Cl已经被取代。
实施例2、一种磁性聚乙烯醇微球功能化
取2g实例1中制得的磁性聚乙烯醇微球和20mL环氧氯丙烷，加入到200mL pH=5的盐酸里。100℃水浴下转速2000rmp下搅拌5h后，用蒸馏水清洗3次，然后真空干燥48h，得到氯基化的磁性聚乙烯微球。
再取上述得到的氯基化磁性聚乙烯微球固体粉末1g放在50mL 1，4-二氧六环中膨胀5h，倒入三口烧瓶中，之后加入5g氢氧化钠、0.5g四丁基溴化铵，快速倒入50mL乙二胺。水浴加热到100℃，转速2000rmp下持续搅拌10h，蒸馏水过滤并用石油醚清洗3次，真空干燥48h，得到氨基化的磁性聚乙烯醇微球。
将1g上述得到产物、5g氯乙酸钠、0.5g四丁基溴化铵、5g氢氧化钠和24mL蒸馏水加入三口烧瓶中，水浴100℃，转速2000rmp下搅拌10h后，5000rmp下离心10min，蒸馏水过滤并石油醚清洗3次，真空干燥48h得螯合功能化的磁性聚乙烯醇微球。
所得螯合功能化的磁性聚乙烯醇微球用红外光谱表征，如图4所示，经过氯基化反应后，该所得产物在815cm-1出现峰，表明产物中含有-Cl。再经过下一步反应，所得到的产物在1577cm-1出现的峰，表明该产物含有-NH2，1630cm-1处出现的峰是-COO-振动蓝移产生的，而在815cm-1峰却消失，表明-Cl已经被取代。
实施例3、一种磁性聚乙烯醇微球功能化
取2g实例1中制得的磁性聚乙烯醇微球和4mL环氧氯丙烷，加入到50mL pH=1的盐酸里。90℃水浴下转速500rmp下搅拌2h后，用蒸馏水清洗3次，然后真空干燥48h，得到氯基化的磁性聚乙烯微球。
再取上述得到的氯基化磁性聚乙烯微球固体粉末1g放在20mL 1，4-二氧六环中膨胀2h，倒入三口烧瓶中，之后加入2.5g氢氧化钠、0.1g四丁基溴化铵，快速倒入20mL乙二胺。水浴加热到85℃，转速500rmp下持续搅拌6h，蒸馏水过滤并用石油醚清洗3次，真空干燥48h，得到氨基化的磁性聚乙烯醇微球。
将1g上述得到产物、1.26g氯乙酸钠、0.1g四丁基溴化铵、2.5g氢氧化钠和20mL蒸馏水加入三口烧瓶中，水浴85℃，转速500rmp下搅拌6h后，4000rmp下离心5min，蒸馏水过滤并石油醚清洗3次，真空干燥48h得螯合功能化的磁性聚乙烯醇微球。
实施例4、功能化后的磁性聚乙烯醇的吸附铜离子的应用
取0.4g·L-1实施例1制备所得的螯合功能化的磁性聚乙烯醇微球，投入铜离子浓度为100mg·L-1的重金属废水中，经过6h，吸附基本达到平衡。如图5、6所示，吸附容量为202.25mg·g-1，吸附效率达到80.90%。吸附完成后，可以利用磁铁快速分离磁性聚乙烯醇微球，说明该磁性聚乙烯醇微球在重金属废水中的应用是可行的。
实施例5、功能化后的磁性聚乙烯醇的吸附铬离子的应用
取0.4g·L-1实施例2制备所得的螯合功能化的磁性聚乙烯醇微球，投入铬离子浓度为100mg·L-1的重金属废水中，经过6h，吸附基本达到平衡。如图7、8所示，吸附容量为200.81mg·g-1，吸附效率达到80.33%。吸附完成后，可以利用磁铁快速分离磁性聚乙烯醇微球，说明该磁性聚乙烯醇微球在重金属废水中的应用是可行的。
实施例6、功能化后的磁性聚乙烯醇的吸附银离子的应用
取0.4g·L-1实施例3制备所得的螯合功能化的磁性聚乙烯醇微球，投入银离子浓度为100mg·L-1的重金属废水中，经过6h，吸附基本达到平衡。如图9、10所示，吸附容量为242.02mg·g-1，吸附效率达到96.81%。吸附完成后，可以利用磁铁快速分离磁性聚乙烯醇微球，说明该磁性聚乙烯醇微球在重金属废水中的应用是可行的。

Claims (9)

1.一种螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）氯基化磁性聚乙烯醇微球：磁性聚乙烯醇微球、环氧氯丙烷、盐酸溶液按1g：1-10mL：10-100mL的用量比混匀，水浴反应1-5h，水浴温度为60-100℃，盐酸溶液的pH为1-5，搅拌转速为200-2000rpm，冷却后用蒸馏水洗净，干燥得到氯基化的磁性聚乙烯微球；
2）氨基化磁性聚乙烯醇微球：将步骤1）所得氯基化的磁性聚乙烯醇微球在1，4-二氧六环中膨胀，膨胀时间为1-5h，然后加入氢氧化钠、四丁基溴化铵和乙二胺，所述氯基化的磁性聚乙烯醇微球、1，4-二氧六环、氢氧化钠、四丁基溴化铵、乙二胺的用量比为1g：10-50mL：1-5g：0.05-0.5g：10-50mL；水浴下搅拌混合反应2-10h，水浴温度为60-100℃，搅拌转速为200-2000rpm，冷却至室温，用石油醚清洗，干燥得到氨基化的磁性聚乙烯醇微球；
3）将步骤2）所得氨基化磁性聚乙烯醇微球与四丁基溴化铵、氯乙酸钠、氢氧化钠和水按比例1g：0.05-0.5g：1-5g：1-5g：16-24mL混匀，搅拌水浴加热2-10h，搅拌转速为200-2000rpm，水浴温度为60-100℃，清洗离心，干燥得螯合功能化的磁性聚乙烯醇微球。
2.根据权利要求1所述的螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法，其特征在于：步骤1）所述盐酸溶液的pH为2，所述水浴温度为80℃，搅拌转速为500rpm；所述磁性聚乙烯醇微球、环氧氯丙烷、盐酸溶液的用量比为1g：4mL：50mL；所述反应时间为2h。
3.根据权利要求1所述的螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法，其特征在于：步骤2）中所述氯基化的磁性聚乙烯醇微球、1，4-二氧六环、氢氧化钠、四丁基溴化铵、乙二胺的用量比优选为1g：20mL：2.5g：0.1g：20mL。
4.根据权利要求1所述的螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法，其特征在于：步骤2）中所述膨胀时间为2h，水浴下搅拌混合反应6h，水浴温度为85℃，搅拌转速为500rpm。
5.根据权利要求1所述的螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法，其特征在于：步骤3）所述氨基化磁性聚乙烯醇微球与四丁基溴化铵、氯乙酸钠、氢氧化钠和水的用量比为1g：0.1g：1.26 g：2.5g：20mL，水浴下搅拌混合反应6h，水浴温度为85℃，搅拌转速为500rpm。
6.根据权利要求1所述的螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法，其特征在于：步骤3）所述离心步骤中，离心转速为2000-5000rpm，离心时间为2-10min。
7.根据权利要求6所述的螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法，其特征在于：所述离心转速优选4000rpm，离心时间为5min。
8.权利要求1-7中任意一项螯合功能化磁性聚乙烯醇微球的方法得到的功能化磁性聚乙烯醇微球。
9.权利要求8所述功能化磁性聚乙烯醇微球在废水处理中的应用。
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