CN105749881A - 一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法及应用，该制备方法采用成本低、来源充足的聚乙烯醇为原料，通过反相悬浮法制备磁性α?三氧化二铁聚乙烯醇微球，与碳纳米管复配后得到了理化性质稳定、吸附效果突出且容易回收的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球，对水体中的重金属离子和有机污染物具有较好的吸附效果，而且该磁性微球磁性稳定且响应时间快，便于吸附剂的回收再利用与污染物的集中处理，有效地避免二次污染；此外，该制备方法操作简单、制备条件温和，在废水处理领域具有较好的应用前景。

Description

一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法及应用，属于废水处理技术领域。
背景技术
近年来，日益频繁的工业和农业等活动致使过量的污染物进入水体中，其中，典型的污染物包括重金属离子、有机污染物等，时刻威胁人类健康及自然环境，因此，如何高效处理水体中的污染物是现阶段研究的焦点。
在水体的去污处理中，较为常用的是吸附法，吸附是指固相-液相、固相-固相、固相-气相等体系中，某一相的物质密度或溶质含量在界面上发生改变的现象，主要作用机制包括配位络合与离子交换形式的化学吸附、静电引力与固相表面沉积的物理吸附。吸附法是利用固体材料吸附一种或多种污染物再利用合适的溶剂将其解吸出来，不仅达到去除污染物的目的，而且集中回收污染物实现再利用，具有简便操作、选择性多样、高效低耗等优点。吸附剂的选择通常要满足条件如下：(1)污染物在其上具有优势竞争力，(2)吸附容量及吸附速率高，(3)易再生，(4)吸附过程稳定且无有害物析出。鉴于上述原因，对吸附材料进行一定程度的改性，以增进吸附剂的吸附范围、吸附能力及可回收性等是很有必要的。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法及应用，该制备方法简单且成功率高，制备出的磁性微球能够有效吸附废水中二价铜离子和磺胺嘧啶，而且能够实现碳纳米管的有效回收。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备羧基化多壁碳纳米管：将多壁碳纳米管、硝酸溶液及硫酸溶液按照比例1g：20-100mL：20-100mL混合均匀，静置反应0.5-10h，硝酸溶液的质量浓度为60-95%，硫酸溶液的质量浓度为60-95%。在氮气气氛（氮气压力为2-6Mpa）下水浴搅拌反应0.5-10h（搅拌速度为100-500rpm，搅拌桨半径为1-5cm），水浴温度为30-80℃，冷却后用聚四氟乙烯薄膜抽滤、去离子水洗涤至水洗液pH值为3-6，于40-80℃下真空干燥，得到羧基化碳纳米管；
S2、反相悬浮法制备磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球并氨基化：将聚乙烯醇、磁性α-三氧化二铁纳米粒子和蒸馏水按比例1g：0.1-1g：1-20 mL于沸水浴锅中混匀搅拌（第一次搅拌，搅拌速度为100-500rpm，搅拌桨半径为1-5cm）溶解，冷却至30-80℃，再加入液体石蜡和司班80，搅拌（第二次搅拌，搅拌速度为100-500rpm，搅拌桨半径为1-5cm）均匀后再加入盐酸溶液和双醛基聚乙二醇继续沸水浴搅拌（第三次搅拌，搅拌速度为100-500rpm，搅拌桨半径为1-5cm），其中聚乙烯醇与液体石蜡、司班80、盐酸溶液、双醛基聚乙二醇的用量比例为1g：1-20 mL：0.1-5 mL：1mL：0.1-1g；将得到产物进行离心，再次清洗，干燥得磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球，再将磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球进行氨基化；氨基化的具体操作过程为：取2g磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球和16mL环氧氯丙烷，加入到200mL pH=1的盐酸里，90℃水浴下转速1000rmp下搅拌10h后，用蒸馏水清洗三次，然后真空干燥48h，再取得到的1g磁性固体粉末倒入三口烧瓶中，之后加入3g氢氧化钠、0.5g四丁基溴化铵，快速倒入30mL乙二胺，水浴加热到90℃，持续搅拌10h，蒸馏水过滤并用石油醚清洗3次，真空干燥48h，得到氨基化的磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球。
S3、制备多壁碳纳米管-磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球：将步骤S2制得的氨基化磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球与步骤S1制得的羧基化碳纳米管、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺及蒸馏水按比例1g：0.1-4g：20-300 mg：20-300 mg：50-300 mL搅拌混匀（搅拌速度为100-500rpm，搅拌桨半径为1-5cm），将混合物离心处理后再加入去离子水混匀，将磁铁置于容器壁外，收集被磁铁吸附的固体，再次清洗，干燥得最终产物。
优选的，在前述步骤S1中，制备羧基化多壁碳纳米管时，多壁碳纳米管、硝酸溶液及硫酸溶液的用量比为1g：50 mL：50 mL，其中，硝酸溶液的质量浓度为90%，硫酸溶液的质量浓度为90%，静置反应时间为2 h。
同样优选的，步骤S1中的氮气压力为5MPa，水浴温度为80℃，搅拌速度为200 rpm，搅拌桨半径为2cm，搅拌反应时间为2h，真空干燥温度为60℃。
上述步骤S2通过反相悬浮法制备磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球并氨基化，优选的，聚乙烯醇、磁性α-三氧化二铁纳米粒子、蒸馏水、液体石蜡、司班80、盐酸溶液及双醛基聚乙二醇的用量比为1g：0.5g：10mL：10mL: 0.5mL: 1mL: 0.5g；其中，盐酸溶液的质量浓度为30%，冷却温度为60℃。
同样优选的，步骤S2中，第一次搅拌速度为搅拌速度为200rpm，搅拌时间为1h；第二次搅拌速度为200rpm，搅拌时间为2h；第三次搅拌速度为300rpm，搅拌时间为1h；三次搅拌中的搅拌桨半径均为2cm。
更优选地，上述步骤S3中氨基化磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球、羧基化碳纳米管、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺及蒸馏水按比例1g：2g：200 mg：140 mg：200 mL，搅拌速度为200 rpm，搅拌桨半径为2 cm，搅拌时间为2 h。
同样优选的，步骤S3中，磁铁的磁力为1000G。
本发明制备得到的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球能够应用在重金属废水或者有机污染物废水处理中，有效去除水体中的污染物。
作为新型炭纳米材料一员，碳纳米管在环境污染处理（特别是去除有机物污染）方面受到了巨大的关注，研究表明，由于碳纳米管具有发达的比表面积和堆积中的孔结构，并且碳纳米管表面易于功能化的调控，可修饰上不同种基团用于选择性的吸附，因而具有较好的去污染效果。然而，碳纳米管的尺寸微小也使得其回收很有难度，更有研究者报道碳纳米管存在于自然环境中对生物体具有潜在性的威胁。因此，碳纳米管的回收难问题制约了其应用发展。
本发明中所使用的聚乙烯醇(PVA)是一种来源充足，价格低廉，应用广泛、安全无污染的化工材料，而且磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球在外加磁场的情况下可实现迅速回收，微球表面有丰富的羟基基团和较高的比表面积，赋予产品较好的吸附重金属能力。
鉴于上述原因，考虑到碳纳米管本身的重复利用价值、进入环境可能造成的环境风险，以及现实环境中有机污染物与重金属污染物是共同存在的情况，制备一种对有机污染物、重金属污染物质同时具有良好可回收的高效碳纳米管吸附剂十分必要。本发明创造性地将多壁碳纳米管复配到磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球上，以实现磁力回收利用的目的，同时，将磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球和多壁碳纳米管复合，不仅赋予碳纳米管良好稳定的磁性，解决了回收再利用的难题，而且综合了两种材料的吸附优点，发挥了材料的协同性能，扩大了吸附范围与吸附能力。
本发明的有益之处在于：本发明采用成本低、来源充足的聚乙烯醇为原料，通过反相悬浮法制备磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球，与碳纳米管复配后得到了理化性质稳定、吸附效果突出且容易回收的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球，对重金属离子和有机污染物具有良好的吸附效果，而且，微球的磁性稳定且响应时间快，便于吸附剂的回收再利用与污染物的集中处理，避免二次污染；此外，该制备方法操作简单、制备条件温和，且产物生成率高，在废水处理领域具有较好的推广应用前景。
附图说明
图1为本发明制备方法的反应机理示意图；
图2为本发明的实施例1制得的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的扫描电镜图；
图3为本发明的实施例2制得的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的红外光谱图；
图4为本发明的实施例3制得的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的磁滞曲线图；
图5为本发明的实施例4中碳纳米管聚乙烯醇磁性微球吸附Cu(Ⅱ)和磺胺嘧啶去除率-时间图；
图6为本发明的实施例5中碳纳米管聚乙烯醇磁性微球吸附Cu(Ⅱ)和磺胺嘧啶去除率-时间图；
图7为本发明的实施例6中碳纳米管聚乙烯醇磁性微球吸附Cu(Ⅱ)和磺胺嘧啶去除率-时间图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
原料说明：
本发明中所使用的α-Fe2O3的通过化学共沉淀法制得，制备过程参见：王燕等.化学沉淀法制备纳米α-Fe2O3及其气敏性能研究. 河南理工大学学报 ( 自然科学版). 2011, 30 (2), 239-243。具体的制备方法为：将0.2 mol·L-1的Fe(NO3)3·9H2O水溶液在电磁搅拌下逐滴加入到0.2 mol·L-1的Na2CO3底液中，反应体系保持70 ℃恒温，滴加完毕保持 pH 值为8.0，得红棕色絮状沉淀，在 70 ℃下老化 1 h 后，取出静置，冷却至室温，用去离子水洗涤多次，离心分离，然后将产物于 80 ℃ 烘箱中干燥，将产物在马弗炉空气氛中200 -500℃下处理1 h，制得红棕色氧化铁粉体α-Fe2O3，待用。
无特殊说明的话，本发明中的其他原料（碳纳米管、硝酸溶液、硫酸溶液、氮气、聚乙烯醇、盐酸溶液、双醛基聚乙二醇、司班80、液体石蜡、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺）均为市售产品，能从公开商业途径购买获得。
实施例 1
S1、将多壁碳纳米管与硝酸溶液与硫酸溶液按比例1g：20 mL：20mL混匀，其中硝酸溶液的质量浓度为60%，硫酸溶液的质量浓度为60%，静置0.5 h；静置后，氮气（压力为2Mpa）下水浴搅拌混合物0.5h，水浴温度为30℃，搅拌速度为100rpm，搅拌桨半径为1cm，冷却后用聚四氟乙烯薄膜抽滤、去除离子水洗用至检测到pH为3，40℃下真空干燥，得到羧基化碳纳米管。
S2、将4 g聚乙烯醇以及0.4g磁性α-三氧化二铁纳米粒子（原料说明部分制得）在4mL水中溶解，沸水浴中用机械搅拌0.5 h，，转速100rpm（搅拌桨半径为1cm），撤离沸水浴，待反应物冷却至50℃，加入4 mL液体石蜡和0.4 mL司班80，搅拌1h，转速100rpm（搅拌桨半径为1cm），然后加入质量浓度为10%的盐酸溶液4mL和0.4g双醛基聚乙二醇，继续沸水浴转速100rpm（搅拌桨半径为1cm），搅拌0.5h后，在转速2000 rpm（离心机半径为13.5 cm）下离心3min，分离出微球，用石油醚洗三次，然后真空干燥48h，得到褐色粉末状固体。接着，对磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球进行氨基化：取2g磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球和16mL环氧氯丙烷，加入到200mL pH=1的盐酸里，90℃水浴下转速1000rmp下搅拌10h后，用蒸馏水清洗三次，然后真空干燥48h，再取得到的1g磁性固体粉末倒入三口烧瓶中，之后加入3g氢氧化钠、0.5g四丁基溴化铵，快速倒入30mL乙二胺，水浴加热到90℃，持续搅拌10h，蒸馏水过滤并用石油醚清洗3次，真空干燥48h，得到氨基化的磁性聚乙烯醇微球。
S3、将步骤S2所得磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球与步骤S1所得羧基化碳纳米管、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺（EDC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、蒸馏水按比例1g：0.1g: 20mg: 20mg：50mL混匀，搅拌转速为100rpm，搅拌桨半径为1cm，搅拌0.5h，将混合物离心，离心速度为3000rpm，时间为5min，加入去离子水混匀，将磁铁（磁力为800G）放在容器壁外，收集被磁铁吸附的固体，再次清洗，干燥得最终产物碳纳米管聚乙烯醇磁性微球。
本实施例的制备方法的反应机理示意图参见图1，分别形象地展示了多壁碳纳米管羧基化、反相悬浮法制备磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球并氨基化以及复配制备多壁碳纳米管-磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球的过程，以期更好地理解和实施本发明。
实施例 2
S1、将多壁碳纳米管与硝酸溶液与硫酸溶液按比例1g：50mL：50mL混匀，其中硝酸溶液的质量浓度为90%，硫酸溶液的质量浓度为90%，静置2 h；静置后，氮气（压力为5Mpa）下水浴搅拌混合物2 h，水浴温度为60℃，搅拌速度为200 rpm，搅拌桨半径为2cm，冷却后用聚四氟乙烯薄膜抽滤、去除离子水洗用至检测到pH为5.8，60℃下真空干燥，得到羧基化碳纳米管。
S2、将4 g聚乙烯醇以及2g磁性α-三氧化二铁纳米粒子（原料说明部分制得）在40 mL水中溶解，沸水浴中用机械搅拌1h，，转速200 rpm（搅拌桨半径为2cm），撤离沸水浴，待反应物冷却至60℃，加入40 mL液体石蜡和2 mL司班80，搅拌2h，转速200 rpm（搅拌桨半径为2cm），然后加入质量浓度为30%的盐酸溶液4mL和2g双醛基聚乙二醇，转速300 rpm（搅拌桨半径为2cm），沸水浴继续搅拌1h后，在转速2000 rpm（离心机半径为13.5 cm）下离心3min，分离出微球，用石油醚洗三次，然后真空干燥48h，得到褐色粉末状固体。接着，对磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球进行氨基化：接着，对磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球进行氨基化：取2g磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球和16mL环氧氯丙烷，加入到200mL pH 1的盐酸里，90℃水浴下转速1000rmp下搅拌10h后，用蒸馏水清洗三次，然后真空干燥48h，再取得到的1g磁性固体粉末倒入三口烧瓶中，之后加入3g氢氧化钠、0.5g四丁基溴化铵，快速倒入30mL乙二胺，水浴加热到90℃，持续搅拌10h，蒸馏水过滤并用石油醚清洗3次，真空干燥48h，得到氨基化的磁性聚乙烯醇微球。
S3、将步骤S2所得磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球与步骤S1所得羧基化碳纳米管、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺（EDC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、蒸馏水按比例1g：2g: 200mg: 140mg：200mL混匀，搅拌转速为200rpm，搅拌桨半径为2cm，搅拌2h；将混合物离心，离心速度为3000rpm，时间为5min，加入去离子水混匀，将磁铁（磁力为1000G）放在容器壁外，收集被磁铁吸附的固体，再次清洗，干燥得最终产物碳纳米管聚乙烯醇磁性微球。
实施例 3
S1、将多壁碳纳米管与硝酸溶液、硫酸溶液按比例1g：100 mL：100 mL混匀，其中硝酸溶液的质量浓度为95%，硫酸溶液的质量浓度为95%，静置10 h；静置后，氮气（压力为6Mpa）下水浴搅拌混合物10 h，水浴温度为80℃，搅拌速度为500 rpm，搅拌桨半径为5cm，冷却后用聚四氟乙烯薄膜抽滤、去除离子水洗用至检测到pH为6，80℃下真空干燥，得到羧基化碳纳米管。
S2、将4 g聚乙烯醇以及4g磁性α-三氧化二铁纳米粒子（原料说明部分制得）在80 mL水中溶解，沸水浴中用机械搅拌2 h，转速500 rpm（搅拌桨半径为5cm），撤离沸水浴，待反应物至80℃，加入80 mL液体石蜡和20mL司班80，搅拌5h，转速500 rpm（搅拌桨半径为5cm），然后加入质量浓度为50%的盐酸溶液4mL和4g双醛基聚乙二醇，转速500 rpm（搅拌桨半径为5cm），继续沸水浴搅拌2h后，在转速2000 rpm（离心机半径为13.5 cm）下离心3min，分离出微球，用石油醚洗三次，然后真空干燥48h，得到褐色粉末状固体。接着，对磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球进行氨基化：取2g上述褐色固体和16mL环氧氯丙烷，加入到200mL pH 1的盐酸里，90℃水浴下转速1000rmp下搅拌10h后，用蒸馏水清洗三次，然后真空干燥48h，再取得到的1g磁性固体粉末倒入三口烧瓶中，之后加入3g氢氧化钠、0.5g四丁基溴化铵，快速倒入30mL乙二胺，水浴加热到90℃，持续搅拌10h，蒸馏水过滤并用石油醚清洗3次，真空干燥48h，得到氨基化的磁性聚乙烯醇微球。
S3、将步骤S2所得磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球与步骤S1所得羧基化碳纳米管、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺（EDC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、蒸馏水按比例1g：4g: 300mg: 300mg：300mL混匀，搅拌转速为500rpm，搅拌桨半径为5cm，搅拌5h，将混合物离心，离心速度为3000rpm，时间为5min，加入去离子水混匀，将磁铁（磁力为5000 G）放在容器壁外，收集被磁铁吸附的固体，再次清洗，干燥得最终产物。
实施例 4
取实施例1制备所得的0.4g·L-1的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球，分别投入铜离子浓度为100umol·L-1的重金属废水和磺胺嘧啶浓度为10umol·L-1的有机污染废水中，经过6h，吸附基本达到平衡。如图5所示，对铜离子和磺胺嘧啶吸附效率分别达到71.5%和65.3%。以上说明该碳纳米管聚乙烯醇磁性微球应用在去除重金属污染或者有机污染废水是可行的。
实施例 5
取实施例2制备所得的0.4g·L-1的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球，分别投入铜离子浓度为100umol·L-1的重金属废水和磺胺嘧啶浓度为10umol·L-1的有机污染废水中，经过6h，吸附基本达到平衡。如图6所示，对铜离子和磺胺嘧啶吸附效率分别达到84.0%和82.1%。以上说明该碳纳米管聚乙烯醇磁性微球应用在去除重金属污染或者有机污染废水是可行的。
实施例 6
取实施例3制备所得的0.4g·L-1的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球，分别投入铜离子浓度为100umol·L-1的重金属废水和磺胺嘧啶浓度为10umol·L-1的有机污染废水中，经过6h，吸附基本达到平衡。如图7所示，对铜离子和磺胺嘧啶吸附效率分别达到79.2%和79.8%。以上说明该碳纳米管聚乙烯醇磁性微球应用在去除重金属污染或者有机污染废水是可行的。
产物表征与性能说明
图2至图4分别为与实施例1-3的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球成品相对应的电镜图、红外光谱图及磁滞曲线图。
由图2的扫描电镜图观测可知，本发明的方法制得的微球球体形状规则，大下均一，微球直径约1~7μm；结合红外光谱对磁性微球进行表征可知：反应后的材料比多壁碳纳米管多出现了C-N键的振动(1210cm-1与1120cm-1)和氨基的振动(600cm-1)，明显说明了多壁碳纳米管与磁性聚乙烯醇微球的成功连接；如图4所示，产物的磁性良好且稳定，饱和磁化强度为16.84 emu.g-1.
实施例4-6为取相同浓度的上述实施例1-3制得的3种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球成品的应用试验，模拟去除含重金属和有机物的污染废水的效果，图5-图7为实施例4-6分别吸附含相同铜离子浓度的重金属废水和相同磺胺嘧啶浓度的有机污染废水效果图。
由图5-图7可见，本发明公布的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法是可行的，将制得的不同的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球投入到含有重金属或者有机物污染废水中，经过一段时间对废水中的重金属和有机污染物的吸附，效果显著，尤其实施例2中的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球对废水中的铜离子和磺胺嘧啶吸附效率分别达到84.0%和82.1%。同等条件下，而磁性聚乙烯醇微球对铜离子的吸附能力为70%，对有机污染物吸附效果极差，未修饰的多壁碳纳米管对铜离子和磺胺嘧啶的吸附效率分比为75%和78%。
综上，本发明集合了聚乙烯醇微球对重金属离子较好的吸附效果和多壁碳纳米管对有机污染物良好的吸附效果，结合了两者的优点，发挥了材料的协同作用，扩大了应用范围，实际推广生产中，可根据不同的应用对象和不同的生产条件，调节本发明公布的各种试剂的用量及操作条件，制得合适的产品，达到最佳的污染处理效果；稳定的磁性，使得反应时间快，便于吸附剂的回收再利用与污染物的集中处理，避免二次污染，实现了可循环再利用，具有良好的推广应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备羧基化多壁碳纳米管：将多壁碳纳米管、硝酸溶液及硫酸溶液混合均匀，静置反应，然后在氮气气氛下水浴搅拌反应，冷却后用聚四氟乙烯薄膜抽滤、去离子水洗涤，真空干燥下得到羧基化碳纳米管；
S2、反相悬浮法制备磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球并氨基化：将聚乙烯醇、磁性α-三氧化二铁纳米粒子和蒸馏水于沸水浴锅中混匀搅拌溶解，冷却，再加入液体石蜡和司班80，搅拌一定时间后，再加入盐酸溶液和双醛基聚乙二醇继续沸水浴搅拌，将得到产物进行离心，再次清洗，干燥得磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球，再将磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球进行氨基化；
S3、制备多壁碳纳米管-磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球：将步骤S2制得的氨基化磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球与步骤S1制得的羧基化碳纳米管、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺及蒸馏水搅拌混匀，将混合物离心处理后再加入去离子水混匀，将磁铁置于容器壁外，收集被磁铁吸附的固体，再次清洗，干燥得最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球进行氨基化的具体过程为：取磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球和环氧氯丙烷，加入盐酸溶液，水浴下搅拌后，用蒸馏水清洗三次，然后真空干燥，再取干燥后得到的磁性固体粉末倒入三口烧瓶中，之后加入氢氧化钠、四丁基溴化铵，快速倒入乙二胺，水浴加热，持续搅拌，蒸馏水过滤并用石油醚清洗，真空干燥，得到氨基化的磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，多壁碳纳米管、硝酸溶液及硫酸溶液按照比例1g：20-100mL：20-100mL混合均匀，所述硝酸溶液的质量浓度为60-95%，所述硫酸溶液的质量浓度为60-95%，所述静置反应0.5-10h，所述水浴搅拌反应0.5-10h，搅拌速度为100-500 rpm，搅拌桨半径为1-5cm，氮气压力为2-6Mpa，水浴温度为30-80℃，冷却去离子水洗涤至水洗液pH值为3-6，于40-80℃下真空干燥。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，多壁碳纳米管、硝酸溶液及硫酸溶液比例为1g：50 mL：50 mL混合均匀，所述硝酸溶液的质量浓度为90%，所述硫酸溶液的质量浓度为90%，所述静置反应为2h，所述氮气压力为5MPa，所述水浴搅拌反应2h，搅拌速度为200 rpm，搅拌桨半径为2cm，水浴温度为60℃，去离子水洗涤至水洗液pH值为5.8，真空干燥温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚乙烯醇、磁性α-三氧化二铁纳米粒子、蒸馏水、液体石蜡、司班80、盐酸溶液及双醛基聚乙二醇的用量比为1g：0.1-1g：1-20mL：1-20 mL：0.1-5 mL：1mL：0.1-1g；其中，所述盐酸溶液的质量浓度为10-50%，冷却温度为30-80℃。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，第一次搅拌速度为搅拌速度为100-500rpm，搅拌时间为0.5-2h；第二次搅拌速度为100-500rpm，搅拌时间为1-5h；第三次搅拌速度为100-500rpm，搅拌时间为0.5-2h；三次搅拌中的搅拌桨半径均为1-5 cm。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚乙烯醇、磁性α-三氧化二铁纳米粒子、蒸馏水、液体石蜡、司班80、盐酸以及双醛基聚乙二醇用量比例1g: 0.5g: 10 mL: 10 mL: 0.5 mL: 1 mL: 0.5g，所述盐酸浓度30%，所述冷却温度为60℃，先后三次搅拌转速依次为200rpm、200rpm以及300rpm，搅拌桨半径均为2cm，先后三次搅拌时间依次为1h、2h以及1h。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将步骤S2制得的氨基化磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球与步骤S1制得的羧基化碳纳米管、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺及蒸馏水的比例为1g：0.1-4g：20-300 mg：20-300 mg：50-300 mL搅拌混匀，搅拌速度为100-500 rpm，搅拌桨半径为1-5 cm，搅拌时间为0.5-5 h，磁铁磁力为800-5000G。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，氨基化磁性α-三氧化二铁聚乙烯醇微球、羧基化碳纳米管、1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺及蒸馏水比例1g：2g：200 mg：140 mg：200 mL，搅拌速度优选为200rpm，搅拌桨半径为2 cm，搅拌时间为2 h，磁铁磁力优选为1000G。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的碳纳米管聚乙烯醇磁性微球在重金属废水或者有机污染物废水处理中的应用。
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