CN106111064A - 一种二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法与用途 - Google Patents

一种二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法与用途，该复合材料以氧化石墨烯为基体，基体表面负载二乙烯三胺五乙酸。制备的具体步骤为：先将天然石墨粉预氧化得到预氧化石墨烯，再通过Hummer法制得氧化石墨烯。然后用共沉淀的方法制备磁性氧化石墨烯，最后把二乙烯三胺五乙酸通过二乙烯三胺作为中间体嫁接到磁性氧化石墨烯上得到复合材料。本发明制备的二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料的用途中，能对酸性废水(pH＝3)中的重金属离子取得很好的吸附效果,且能选择性的去除混合金属离子中的Pb2+。材料可以通过磁铁从水溶液中分离，用盐酸解吸后材料可以重复利用。

Description

一种二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料的制备 方法与用途
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法与用途。
背景技术
工业废水含有的重金属离子对环境生态系统的危害巨大。随着工业的迅速发展，大量的重金属排放到水体中，这些重金属数量庞大、不能被生物降解、能在环境中蓄积，并对人类和动物具有毒性或致癌的作用。因此探索一种经济高效的用于工业废水排放前的重金属处理的技术非常必要。一般的含重金属废水处理方法有吸附、化学沉淀、离子交换和膜过滤等。其中，吸附方法是最有前景的处理方法，它的设备简单、易于操作、无二次污染、应用范围广，在实际的废水治理中已有应用。近年来氧化石墨烯被用作一种新型的吸附材料来处理污水中的重金属污染，氧化石墨烯具有比表面积大，物理化学性质稳定，富含含氧官能团，但氧化石墨烯在废水处理中存在分离、回收困难和只能应用于中性废水重金属等缺陷。因此，研究开发新型氧化石墨烯的复合材料，已经成为氧化石墨烯用于重金属废水处理的发展和应用中的一个关键性科学技术问题。
为了方便氧化石墨烯吸附重金属离子后能从水溶液中分离，本发明通过共沉淀的方法将Fe3O4固定在氧化石墨烯表面，从而得到负载了Fe3O4的磁性氧化石墨烯。氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，使氧化石墨烯嫁接其它化学物质成为可能。二乙烯三胺五乙酸是一种很强的重金属络合剂，在酸性条件下也具有去除重金属的能力。在众多化学官能团中，-NH2具有很强的化学活性，能与多种官能团反应。使二乙烯三胺五乙酸活化后通过二乙烯三胺这种两端含-NH2的中间体嫁接到磁性氧化石墨烯成为可能。从而获得一种新型的吸附后能通过磁铁从水溶液中分离，在酸性水溶液中也具有吸附能力的二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯的复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，开发一种吸附后能从水溶液中分离、在酸性水溶液中也具有较好吸附能力的氧化石墨烯复合材料。
本发明提出的一种二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，是将二乙烯三胺五乙酸对氧化石墨烯进行功能化处理，这样制备的吸附材料可通过二乙烯三胺五乙酸嫁接在氧化石墨烯表面，增加氧化石墨烯表面与重金属结合的位点数量，具体步骤如下：
(1)将6g天然石墨粉加入到24mL的浓硫酸中，搅拌条件下加入5g五氧化二磷和5g过硫酸钾。然后在80℃下水浴加热反应6h，得到的产物与去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥24h得到预氧化石墨；
(2)将得到6g预氧化石墨加入到240mL 98％H2SO4溶液中(冰浴0℃)。边搅拌边加入5g NaNO3，分三次缓慢加入30g KMnO4(冰浴保持温度在20℃以下)反应4h。然后升温到35℃搅拌2h，加入500mL去离子水加入到体系中后升温到98℃反应1h，然后在室温下继续添加1L去离子水。然后加入40mL 30％H2O2去除MnO4—，反应2h，溶液变成亮黄色。混合物用10％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性，超声得到均一的氧化石墨烯悬液。
(3)将200mL的0.05M Fe2+和0.1M Fe3+添加到1000mL的2mg/mL的氧化石墨烯悬液中，边搅拌边加入150mL氨水，在85℃下反应45min制得磁性氧化石墨烯。
(4)将800mg二乙烯三胺五乙酸溶解在400mL加了3滴氨水的超纯水中；然后加入20mL的0.1MEDC和20mL的0.1M NHS，活化二乙烯三胺五乙酸上的羧基。接着加入10mL二乙烯三胺。在室温下磁力搅拌反应2h。
(5)将步骤(4)所得的溶液，在搅拌条件下缓慢加入到1000mL的2mg/mL的磁性氧化石墨烯溶液中，80℃水浴加热反应6h，冷却到室温后用磁铁将产物从水溶液中分离，然后用大量去离子水洗涤至中性，真空冷冻干燥得到二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料。
上述制备方法中，先将天然石墨烯进行预氧化得到预氧化石墨烯，可以使制备的氧化石墨烯氧化更完全。
上述制备方法中，高锰酸钾是分三次加入，且投加速度十分缓慢，保证了石墨烯的充分氧化。
上述制备方法中，制备磁性氧化石墨烯时Fe2+和Fe3+的摩尔比为1：2。
上述制备方法中，用EDC/NHS来活化二乙烯三胺五乙酸，且EDC和NHS加入的摩尔比为1:1。
上述制备方法中，用二乙烯三胺作为一种中间体，用它来活化二乙烯三胺五乙酸然后嫁接到磁性氧化石墨烯上。
利用本发明方法制备得到的二乙烯三胺五乙酸负载氧化石墨烯复合材料去除废水中的重金属。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.材料通过加磁性后能够从水溶液中分离，实现材料的回收，不会造成二次污染。
2.本发明的二乙烯三胺五乙酸负载氧化石墨烯复合材料的制备工艺及操作简单，制备快速，生产周期短，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
3.本发明制备的复合材料，在酸性废水中对重金属也具有较好的去除效果，考虑到实际的含重金属废水通常是呈酸性的，所以本发明制备的材料具有工程实际应用性。
4.本发明的二乙烯三胺五乙酸负载氧化石墨烯复合材料在多金属混合体系中，能选择性
的吸附铅。
5.本发明的二乙烯三胺五乙酸负载氧化石墨烯复合材料吸附后通过磁铁回收，用盐酸解
吸后，能循环多次使用。
附图说明
图1是本发明实施例1的二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料的扫描电镜示意图；
图2是本发明实施例1的二乙烯三胺五乙酸(DTPA)改性磁性氧化石墨烯(MGO)复合材料(DTPA/MGO)的红外光谱示意图；
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
一种本发明所述二乙烯三胺五乙酸负载氧化石墨烯复合材料的制备，采用天然石墨粉为基体材料，具体制备方法如下：
首先，将6g天然石墨粉加入到24mL的浓硫酸中，搅拌条件下加入5g五氧化二磷和5g过硫酸钾。然后在80℃下水浴加热反应6h，得到的产物与去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥24h得到预氧化石墨；再将得到6g预氧化石墨加入到240mL 98％H2SO4溶液中(冰浴0℃)。边搅拌边加入5g NaNO3，分三次缓慢加入30g KMnO4(冰浴保持温度在20℃以下)反应4h。然后升温到35℃搅拌2h，加入500mL去离子水加入到体系中后升温到98℃反应1h，然后在室温下继续添加1L去离子水。然后加入40mL 30％H2O2去除MnO4—，反应2h，溶液变成亮黄色。混合物用10％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性，超声得到均一的氧化石墨烯悬液；接下来，将200mL的0.05M Fe2+和0.1M Fe3+添加到1000mL的2mg/mL的氧化石墨烯悬液中，边搅拌边加入150mL氨水，在85℃下反应45min制得磁性氧化石墨烯；然后，将800mg二乙烯三胺五乙酸溶解在400mL加了3滴氨水的超纯水中；紧接着加入20mL的0.1MEDC和20mL的0.1MNHS，来活化二乙烯三胺五乙酸上的羧基。接着加入10mL二乙烯三胺。在室温下磁力搅拌反应2h；最后将反应所得的溶液，在搅拌条件下缓慢加入到1000mL的2mg/mL的磁性氧化石墨烯溶液中，80℃水浴加热反应6h，冷却到室温后用磁铁将产物从水溶液中分离，然后用大量去离子水洗涤至中性，真空冷冻干燥得到二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料。
实施例2：
本发明的二乙烯三胺五乙酸负改性磁性氧化石墨烯复合材料处理废水中的Pb2+，包括以下步骤：
取25mL初始浓度为100～400mg/L的Pb2+溶液，加入实施例1制得的二乙烯三胺五乙酸负改性磁性氧化石墨烯复合材料，该吸附剂的用量为10mg，在25℃恒温水浴摇床中进行吸附反应24小时后，通过磁铁将该复合材料从废水中分离，废水用0.22um滤膜过滤后用原子吸收测定废水中Pb2+的含量，计算的吸附量结果如表1所示：
表1：不同Pb2+初始浓度条件下复合材料的吸附量
由表1可知，在初始浓度为50mg/L的条件下该复合材料的吸附量为103.35mg/g，去除率达到96.54％，吸附量并随初始浓度增加而增加，到400mg/L的条件下该复合材料的吸附量达到387.60mg/g。
实施例3：
本发明的二乙烯三胺五乙酸负改性磁性氧化石墨烯复合材料在不同pH值下处理废水中的Pb2+，包括以下步骤：
配制6个25mL的初始浓度为100mg/L的Pb2+溶液，加入10mg实施例1制得的复合材料，用HCl和NaOH将溶液pH值分别调到1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0，在25℃恒温水浴摇床中进行吸附反应24小时后，通过磁铁将该复合材料从废水中分离，废水用0.22um滤膜过滤后用原子吸收测定废水中Pb2+的含量，，计算的降解量结果如表2所示：
表2：不同溶液pH值下对Pb2+的吸附量数据
pH 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
吸附量(mg/g) 10.55 65.85 158.60 160.95 160.75 162.80
由表2可知，在溶液初始pH＝3.0时，复合材料就取得了较大的吸附效果，可见该材料能应用于去除酸性废水中的重金属。考虑到大部分含重金属废水是呈酸性的，所以该复合材料具有很好的环境适用性。
实施例4：
本发明的二乙烯三胺五乙酸负改性磁性氧化石墨烯复合材料处理废水中的混合重金属溶液，包括以下步骤：
配制100mL含有100mg/L的Cu2+,Pb2+,Cd2+，Zn2+和Ni2+混合重金属溶液，加入40mg实施例1制得的复合材料，在25℃恒温水浴摇床中进行吸附反应24小时后，通过磁铁将该复合材料从废水中分离，废水用0.22um滤膜过滤后用原子吸收测定废水中Cu2+,Pb2+,Cd2+，Zn2+和Ni2+的含量，，计算的降解量结果如表3所示：
表3：在混合金属体系中复合材料对各种重金属的吸附量数据
重金属离子 吸附量(mg/g)
Cu2+ 16.25
Pb2+ 158.65
Cd2+ 20.10
Zn2+ 5.65
Ni2+ 18.75
由表3可知，在Cu2+,Pb2+,Cd2+，Zn2+和Ni2+混合重金属体系中。复合材料对Pb2+的吸附效果最好，体现了对Pb2+的选择性吸附，可用本发明制得的复合材料将Pb2+从Cu2+,Pb2+,Cd2+，Zn2+和Ni2+混合重金属体系中分离出来。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法与用途，其特征在于，所述复合材料包括氧化石墨烯基体，基体上负载有Fe3O4和二乙烯三胺五乙酸。
2.一种如权利要求1所述的二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6g天然石墨粉加入到24mL的浓硫酸中，搅拌条件下加入5g五氧化二磷和5g过硫酸钾。然后在80℃下水浴加热反应6h，得到的产物与去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥24h得到预氧化石墨；
(2)将得到6g预氧化石墨加入到240mL 98％H2SO4溶液中(冰浴0℃)。边搅拌边加入5gNaNO3，分三次缓慢加入30g KMnO4(冰浴保持温度在20℃以下)反应4h。然后升温到35℃搅拌2h，加入500mL去离子水加入到体系中后升温到98℃反应1h，然后在室温下继续添加1L去离子水。然后加入40mL 30％H2O2去除MnO4—，反应2h，溶液变成亮黄色。混合物用10％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性，超声得到均一的氧化石墨烯悬液。
(3)将200mL的0.05M Fe2+和0.1M Fe3+添加到1000mL的2mg/mL的氧化石墨烯悬液中，边搅拌边加入150mL氨水，在85℃下反应45min制得磁性氧化石墨烯。
(4)将800mg二乙烯三胺五乙酸溶解在400mL加了3滴氨水的超纯水中；然后加入20mL的0.1MEDC和20mL的0.1M NHS，活化二乙烯三胺五乙酸上的羧基。接着加入10mL二乙烯三胺。在室温下磁力搅拌反应2h。
(5)将步骤(4)所得的溶液，在搅拌条件下缓慢加入到1000mL的2mg/mL的磁性氧化石墨烯溶液中，80℃水浴加热反应6h，冷却到室温后用磁铁将产物从水溶液中分离，然后用大量去离子水洗涤至中性，真空冷冻干燥得到二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备中，用二乙烯三胺作为一种中间体，用它来活化二乙烯三胺五乙酸然后嫁接到磁性氧化石墨烯上。
4.一种如权利要求2所述的二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备中，先将天然石墨烯进行预氧化得到预氧化石墨烯，可以使制备的氧化石墨烯氧化更完全。
5.一种如权利要求2所述的二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯制备过程中，高锰酸钾是分三次加入，且投加速度十分缓慢，保证了石墨烯的充分氧化。
6.一种如权利要求2所述的二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备中，制备磁性氧化石墨烯时Fe2+和Fe3+的摩尔比为1：2。
7.一种如权利要求2所述的二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯的用途，其特征在于，用所述复合材料用来去除酸性废水中的重金属离子。
8.一种如权利要求2所述的二乙烯三胺五乙酸改性磁性氧化石墨烯的用途，其特征在于，用所述复合材料能选择性去除酸性废水中的Pb2+。
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