CN102601357A - 碳包覆金属微粉的激光处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用激光对金属粉进行处理和碳包覆的方法，步骤为：(a)将金属粉分散于乙醇；(b)将溶液置于激光下作用，超声分散、冰浴的条件下作用20ms-1h；(c)作用后的产物静置，利用自然沉降即可将溶剂和金属粉分离，得到碳包覆的金属微粉。本发明提供了一种简单、快捷、安全、可控、成本低廉的对金属粉进行处理和碳包覆的方法，所制得的碳包覆金属粉尺寸分布均匀、分散性好，而且其抗氧化性得到很好的改善，加上金属粉本身具有的优良物理化学性能，可以更好拓展它们的使用温度范围。激光处理之后的Ni-C粉的形貌摘要附图所示。

Description

碳包覆金属微粉的激光处理方法

技术领域

本发明是关于金属粉进行表面处理方法的，特别涉及一种采用简便的绿色激光处理工艺制得碳包覆金属微粉的方法。

背景技术

对于纯的金属粉末来说，他们的应用领域甚广，比如镍微粉在航空航天、原子能工业、电子、能源、特种材料、发酵及医疗等行业具有很广泛的应用，可做导胶、超大容量的电容器、磁性材料、燃料电池、金属及玻璃陶瓷等的焊接材料、特种防寒纤维、阴极射线管气剂、颜料和涂层材料、金刚石切割工具原料等等。微米级铜粉具有许多优良的物理特性与催化活性，被广泛用于导电涂料、电极材料、催化剂等领域。但是当金属微粉微细化或者使用温度较高时，由于粒子的比表面很大，其化学活性很高，在空气中极易被氧化，失去原有的物理化学特性。对金属粉表面处理和保护的工作则由此而具有重大的意义。一般对于金属颗粒表面的保护常采用对其表面进行包覆的方法，以增加其稳定性。而碳层由于其特有的一些性能，已成为最常用的对金属颗粒进行表面修饰的包覆层。

碳包覆金属颗粒是一种具有核-壳结构的新型功能复合材料，碳层主要具有以下功能和优势：

●一方面外壳能改善内核粒子的表面电性和表面活性，从而防止金属纳米颗长大和团聚；

●另一方面保护金属颗粒免受外部环境的影响，从而能防止被包裹的活性金属粒子的氧化和水解反应，解决了金属粒子在空气中不能稳定存在的问题。

●另外通过表面包覆可以将外壳粒子特有的性能赋予内核粒子。有望提高某金属与生物体之间的相容性，展现极其诱人的商业开发和应用潜力。

当前制备碳包覆金属粒子的方法主要有以下几种：

I、电弧放电法(Arc discharge method)

电弧法是碳包覆金属纳米材料制备方法中，研究最早、也是最常用的方法之一。该方法是在惰性气氛下，用直流电弧放电蒸发石墨电极便可在沉积于阴极或反应室壁上的产物中获得碳包覆纳米金属晶。

采用电弧法制备的碳包覆金属纳米颗粒的粒径较小且分布均一，壳层碳的晶化程度较高；但由于反应的复杂性，产物中除碳包覆金属纳米颗粒外，不可避免地伴有副产物(如碳纳米管、富勒烯及碳黑等)，致使碳包覆金属纳米颗粒的纯度低、使用的设备也比较复杂、工艺参数不易控制、耗能大、成本高，因而难以实现大规模合成。

II、化学气相沉积法(Chemical vapor deposition，CVD)

化学气相沉积法在碳纳米管的定向制备和大量合成方面获得了巨大成功，同样由CVD通过控制工艺参数也可以制备CEMNP，使用的原料碳源与制备碳纳米管一样，催化剂为拟包覆的金属或金属化合物颗粒。该法是在反应室中，把要包覆的金属或其化合物颗粒均匀分散于基板上，在一定的温度下通入碳源气体，后者在金属颗粒的催化作用下发生热解反应并于基板上沉积成碳。

化学气相沉积法的特点：(1)所得碳包覆金属纳米颗粒的粒径及分布受制于反应前铺撒在基板上的纳米金属催化剂的颗粒大小及其分布，一般比较小(20-80μm)，因此它在合成碳包覆金属纳米颗粒时，前期纳米催化剂的制备及其在基板上的均匀分散比较复杂，后期产物与基板和催化剂载体的分离比较困难；(2)产物收率较电弧法高；(3)反应产物中除碳包覆金属纳米颗粒外，还同时会生成碳纳米管和无定形的碳颗粒，纯度仍较低。

III、热解法

将在空气中稳定存在且具有可溶性的有机金属化合物、有机金属聚合物或高分子络合物等作为金属源与合适的碳源在惰性气氛中进行热解，可以获得纳米金属均匀分散于碳基体的复合材料。

研究表明，采用热解法制备理想的碳包覆纳米金属颗粒，除了合适的工艺条件外，对于前驱体的要求是：(1)金属源与碳源能够相互溶解，成为均一的分子级分散体系；(2)两者的热分解温度应该比较接近。该方法具有工艺简单、制备成本低、金属含量可控、炭化收率高、易于大规模制备等优点。

IV、激光法

激光辐照法是一种人们用来合成各种材料的有效方法。在2000年，Hong Chen等人(ChenH，Huang R B，Tang Z C，Zheng L S，Single titanium crystals encapsulated in carbon nanocagesobtained by laser vaporization of sponge titanium in benzene vapor，Appl Phys Lett 2000，77，91-93.)利用激光在苯蒸汽中蒸发海绵钛的方法得到了碳包覆的钛纳米颗粒，但是这种方法得到的碳包覆层较薄，并且不适合用于对纯金属靶材的辐照；另外，Kokai等人(KokaiF，Yamda Y，Sunouchi T，Koshio A，Catalytic growth of nickel-encapsulated and hollow graphiticcarbon nanoparticles during laser 54aporization of cellulose char containing nickel，Appl PhysA-Mater 2005，81，1595-1599.)用激光辐照焦烧的含有金属镍的纤维素也得到了碳包覆镍纳米颗粒，但是其主要产物是空心碳球。2007年，有人利用355nm脉冲激光辐照含有PPh3的Fe₃(CO)₁₂的己烷溶液，溶剂，得到了石墨层包覆的Fe纳米颗粒.作者在研究中指出PPh3是得到石墨层包覆Fe纳米颗粒的重要因素(Enyi Ye，Binghai Liu et al.Preparation ofGraphite-Coated Iron Nanoparticles Using Pulsed Laser Decomposition of Fe3(CO)12and PPh3in Hexane，Chem.Mater.2007，19，38453849.)。2008年，J.B.Parka等人(J.B.Parka，S.H.Jeonga et al.Synthesis of carbon-encapsulated magneticnanoparticles by pulsed laser irradiation of solution.Carbon 2008，46，1369-1377.)采用激光光化学方法，将二茂铁(钴、镍)溶解于二甲苯，再用355nm纳秒激光辐照该溶液1小时，制备得到了碳包覆铁(钴、镍)纳米颗粒，表现出一定的超顺磁性。

而液相激光烧蚀法也是一种合成各种纳米结构的很可行的技术，它是用激光辐照液体介质中的金属靶材，具有反应环境简单洁净、能够产生新的物相、在常温常压下就能实施并且容易操控的优点。目前，这个技术已经被用于制备固体涂层薄膜和各种金属或合金纳米颗粒，考虑到激光烧蚀过程中通过调节激光能量，激光能够在金属靶材表面产生一个金属蒸气羽流，可以使靶面上的有机液体介质分解产生碳，在这个过程中是可能产生新的碳和金属的纳米复合材料的。因此我们组采用无毒廉价的无水乙醇做碳源，利用毫秒脉冲激光烧蚀乙醇中的金属靶制备了碳包覆金属纳米颗粒。

以上研究都是局限于对纳米级颗粒的表面包覆，而对于微米级粉末的碳包覆研究较少。

发明内容

本发明的目的，是提供一种碳包覆金属微粉的利用激光一步合成的快捷的方法，本发明利用激光烧蚀乙醇中的金属微粉，得到其表面有碳包覆层的金属颗粒，并选用无毒原料，以实现了碳包覆金属微粉的绿色合成，增加其高温使用下的稳定性。

本发明通过如下技术方案予以实现，具体步骤如下：

(a)将金属粉按照每毫升1/100-1/250克的比例分散于乙醇中；

(b)激光参数分别选择100A-250A、0.6ms-20ms、1Hz，作用时间为20ms-1h，同时增加冰浴，冰浴时间和激光作用时间一致；

(c)将步骤(b)作用后的溶液取出，自然沉降，将溶剂和金属微粉分开。

所述金属微粉为金属镍微粉、金属铁微粉、金属钴微粉、金属铜微粉和金属锌微粉。

所述步骤(a)中金属微粉的最佳浓度为每毫升1/200克。

所述步骤(b)的最佳激光参数为130A、20ms、1Hz，作用时间为30min。

所述步骤(b)使用的激光器是毫秒脉冲激光器。

所述步骤(b)的激光光束选用平行光，。

本发明的有益效果是，提供了一种简单、快捷、安全、成本低廉而且绿色的对金属粉进行处理和碳包覆的方法，所制得的碳包覆的金属镍粉尺寸分布均匀、分散性好(如图2所示)，而且通过性能测试表明碳包覆后的颗粒的抗氧化性性能得到显著提升(如图4所示)，另外加上镍粉本身具有的良好的导电性以及磁性能，可以有效提升镍微粉的应用，具有一定的经济效益。

附图说明

图1是所用原料Ni粉的扫描电镜图片；

图2是激光作用后所得的Ni-C颗粒的低倍扫描电镜图片；

图3是激光作用后所得的Ni-C颗粒的低倍扫描电镜图片；

图4是原料Ni粉和产物Ni-C粉的TGA曲线图。

具体实施方式

本发明的原料为市售金属粉，使用的激光器为Nd:YAG(波长1064nm)毫秒脉冲激光器，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明金属粉的表面改性，粉末颗粒在激光作用下，由外而内逐渐发生熔化，同时会将周围介质乙醇中的碳分解出来，随着激光脉冲的结束，颗粒温度降低，溶解的碳会逐渐析出至表面形成碳包覆层。

实施例1

将0.1g Ni微粉分散于10mL乙醇中，取1mL置于口径为11mm的石英管中，超声分散的条件下置于激光平行光下作用，激光参数选择130A、20ms、1Hz，作用10min。

其中：在激光作用时，溶液放出大量的热，故激光作用期间增加冰浴，通过其冷却来降低操作的危险性。

将作用完的溶液取出，由于颗粒粒径很大，无需离心，自然沉降即可将溶剂和粉末颗粒分开。

由图1可以看出，原料Ni粉在处理前的形貌状况；由图2可以看出，原料Ni粉在处理后的形貌状况；由图3可以看出，原料Ni粉在处理后单个颗粒表面的碳包覆状况。

实施例2

将0.1g Ni微粉分散于15mL乙醇中，取1mL置于口径为11mm的石英管中，其余步骤与实施例1相同。

实施例3

将0.1g Ni微粉分散于25mL乙醇中，取1mL置于口径为11mm的石英管中，其余步骤与实施例1相同。

实施例4

将0.1g Ni微粉分散于20mL乙醇中，取1mL置于口径为11mm的石英管中，超声分散、冰浴的条件下置于激光平行光下作用，激光参数分别选择100A、0.6ms、1Hz，作用20min。

实施例5

浓度和实验步骤与实施例4相同，激光参数分别选择130A、10ms、1Hz，作用20min。

实施例6

浓度和实验步骤与实施例4相同，激光参数分别选择250A、20ms、1Hz，作用20min。

实施例7

将0.1g Ni微粉分散于20mL乙醇中，取1mL置于口径为11mm的石英管中，超声分散、冰浴的条件下置于激光平行光下作用，激光参数选择130A、20ms、1Hz，作用20ms。

实施例8

同实施例7处理步骤一样，激光辐照时间1min。

实施例9

同实施例7处理步骤一样，激光辐照时间10min。

实施例10

同实施例7处理步骤一样，激光辐照时间30min。收集该实施例中的样品测试TGA曲线，测试条件为温升为10度每分钟，加热温度从室温至900度；将原料镍粉也做TGA测试，测试条件一样。结果如图4所示。

实施例11

同实施例7处理步骤一样，激光辐照时间1h。

实施例12

步骤和浓度同实施例9，将镍粉改为Fe微粉。

实施例13

步骤和浓度同实施例9，将镍粉改为Co微粉。

实施例14

步骤和浓度同实施例9，将镍粉改为Cu微粉。

实施例15

步骤和浓度同实施例9，将镍粉改为Zn微粉。

Claims (5)

1.一种碳包覆金属微粉的激光处理方法，具体有如下步骤：

(a)将金属微粉按照每毫升1/100-1/250克的比例分散于乙醇中；

(b)将步骤(a)的溶液超声分散的条件下，置于激光下作用，激光参数分别选择100A-250A、0.6ms-20ms、1Hz，作用时间为20ms-1h，同时增加冰浴，冰浴时间和激光作用时间一致；

(c)将步骤(b)作用后的溶液取出，自然沉降，将溶剂和金属微粉分开。

所述金属微粉为金属镍微粉、金属铁微粉、金属钴微粉、金属铜微粉和金属锌微粉。

2.根据权利要求1的一种碳包覆金属微粉的激光处理方法，其特征在于，所述步骤(a)中金属微粉的最佳浓度为每毫升1/200克。

3.根据权利要求1的一种碳包覆金属微粉的激光处理方法，其特征在于，所述步骤(b)的最佳激光参数为130A、20ms、1Hz，作用时间为30min。

4.根据权利要求1的一种碳包覆金属微粉的激光处理方法，其特征在于，所述步骤(b)使用的激光器是毫秒脉冲激光器。

5.根据权利要求1的一种碳包覆金属微粉的激光处理方法，其特征在于，所述步骤(b)的激光光束选用平行光。

Images