KR20070061473A - 전자 전계 방출 특성을 갖는 소직경 탄소나노튜브의 합성방법 - Google Patents

전자 전계 방출 특성을 갖는 소직경 탄소나노튜브의 합성방법 Download PDF

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Abstract

외경이 10 nm 미만이고 벽의 수가 10 미만인 탄소 나노튜브 물질이 개시된다. 또한, 기판; 부착 증진층의 선택적인 층; 및 전자 전계 방출 물질층을 포함하는 전자 전계 방출 소자를 개시한다. 상기 전자 전계 방출 물질은 튜브당 동심 그라펜 셸의 수가 2 내지 10이고, 외경이 2 내지 8 nm이고, 길이가 0.1 마이크론 이상인 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브를 제조하는 한 가지 방법은 (a) MgO 분말 위에 담지된 Fe와 Mo을 포함하는 촉매를 제조하는 단계; (b) 전구체로서 탄소 함유 기체와 수소의 혼합물을 이용하는 단계; 및 (c) 탄소 나노튜브를 제조하기 위해 상기 촉매를 900 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 전자 전계 방출 캐소드를 제조하는 다른 방법은 (a) 튜브당 동심 그라펜 셸의 수가 2 내지 10이고, 외경이 2 내지 8 nm이고, 길이가 0.1 마이크론 이상인 탄소 나노튜브를 포함하는 전자 전계 방출 물질을 합성하는 단계; (b) 적절한 용매에 상기 전자 전계 방출 물질을 분산시키는 단계; (c) 기판 위에 상기 전자 전계 방출 물질을 침적시키는 단계; 및 (d) 상기 기판을 어닐링하는 단계를 포함한다.

Description

전자 전계 방출 특성을 갖는 소직경 탄소나노튜브의 합성 방법{Method of synthesizing small-diameter carbon nanotubes with electron field emission properties}
<미국 연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술>
본 발명의 적어도 일부 태양은 나사(NASA) 계약번호 NAG-1-01061 후원 하의 미국 정부 지원에 의해 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 일정한 권리를 가지고 있을 수 있다.
<관련출원 데이터>
본 출원은 2003년 12월 24일에 출원된 미합중국 가출원 제60/531,978호에 기하여 35 U.S.C. §119(e)의 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 내용은 여기에 인용되어 포함된다.
<본 발명의 기술분야>
향상된 전자 전계 방출 특성을 갖는 특정한 유형의 탄소 나노튜브와 이러한 탄소 나노튜브의 합성 방법이 제공된다. 상기 방법은 촉매 제조를 위한 스케일러블한(scalable) 1단계 방법과 화학증착법을 이용하여 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다. 촉매의 제조방법, 나노튜브의 합성방법 및 전계방출소자에서 이러한 물질의 사용에 관한 것이다.
이하에서 논의하는 종래 기술에서, 특정한 구조 및/또는 방법을 참조한다. 그러나, 다음 참조는 이러한 구조 및/또는 방법이 선행 기술을 구성하는 것을 수용하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 출원인은 이러한 구조 및/또는 방법이 본 발명에 반하는 선행기술로서 간주되지 않음을 증명할 권리를 명시적으로 유보하는 바이다.
탄소 나노튜브는 흑연 전극 사이의 아크 방전, 탄화수소의 촉매 분해를 통한 화학증착(CVD) 및 탄소 타겟의 레이저 증발(evaporation)을 포함하는 기술에 의해 합성될 수 있다. 이러한 방법의 예는 다음 문헌에 기재되어 있다: 미합중국 특허출원번호 제4,572,813호; 제4,663,230호; 제5,165,909호; 제5,591,312호; 제6,183714호; 제6,221,330호; 제6,232,706호; 제6,303,094호; 제6,333,016호; 제6,346,189호; 및 제6,413,487호. CVD 방법은 나노튜브의 산업적 규모의 생산을 위한 한가지 접근 방법을 대표한다.
CVD는 휘발성 전구체로부터 고체상이고 휘발성의 반응 생성물이 형성되고, 상기 고체 반응 생성물이 기재 위에 증착되는 불균일계 반응을 나타내기 위해 사용되는 용어이다. CVD는 다양한 고체 기재 위에 박막을 성장시키기 위해 흔히 사용하는 방법이 되었다. 탄소의 CVD는 탄소 필름, 섬유, 탄소-탄소 복합체 및 다층벽 탄소 나노튜브(MWNT: multiwalled carbon nanotube) 물질들을 산업적 규모로 제조하는 데 있어서 성공적이었다. 그러나, CVD를 이용하여 단층벽 탄소 나노튜브(SWNTs: single-walled carbon nanotubes)를 성장시키는 것은 최근에 이르러서야 가능해졌다. 예를 들면, Dai, H. 등의 Chem. Phys. Lett. (1996), 260, 471-475를 참조하라. 최근에는, SWNT 및 MWNT 모두 CVD 법을 이용하여 합성할 수 있다.
이들 나노튜브를 전자 소스로서 이용하는 능동적인 연구와 제품 개발이 수행되어 왔다. 예를 들면, 탄소 나노튜브는 전계 방출 전자 공급원으로서 사용되는 것으로 기재되어 왔다. 평판 표시 장치, x-선 소자 등과 같은 나노튜브의 다른 응용분야가 제안되어 왔다. 소자 응용에 있어서, 전자 전계 방출 캐소드는 긴 작동 수명(> 100시간) 및 방출 안정성을 갖는 것이 바람직하다.
나노튜브의 전자 전계 방출 특성은 탄소 나노튜브의 구조 및 모폴로지에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 전계 향상 인자(field enhancement factor) 때문에 소직경 나노튜브는 방출을 위한 더 낮은 문턱 전계를 제공하는 경향이 있다. 실험적 결과에 따르면 SWNT는 함께 번들(bundle)화되는 경향이 있고 또한 SWNT 번들이 이보다 더 큰 직경을 갖는 MWNT에 비하여 방출을 위한 더 낮은 문턱 전계를 갖는 경향이 있음이 밝혀졌다. 개별 SWNT를 포함하는 재료는 SWNT 번들인 것보다 더 낮은 문턱 전계를 가질 것으로 기대된다. 그러나, 현재로서는 이산된 개별 SWNT를 갖는 재료를 거시적인 양으로 얻기는 어렵다.
나노튜브의 방출 안정성, 특히 높은 방출 전류 및 방출 밀도에서의 방출 안정성은 구조적 결함의 농도와 같은 나노튜브의 품질에 의존한다. 레이저 어블레이션 방법에 의해 형성된 SWNT는 CVD 방법에 의해 형성된 MWNT보다 고도의 구조적 완전성을 갖는 경향이 있다. 레이저 어블레이션 방법으로 형성된 SWNT가 CVD 방법에 의해 형성된 MWNT에 비하여 높은 방출 전류에서 더욱 안정함이 실험적으로 증명되었다. 그러나, 상기 레이저 어블레이션 방법은 비싸고 소량의 물질을 생성한다.
튜브당 하나의 그라펜(graphene) 셸을 갖는 SWNT는 일반적으로는 화학적으로 불활성이 아니다. 이들은 고온(> 400 ℃)에서 산화될 수 있고, 이들의 표면에 화학종들을 용이하게 흡수하여 이들의 전자적 특성의 변화를 가져오고 결국 전자 전계 방출 특성의 변화를 가져온다. SWNT는 방출하는 동안 이온 스퍼터링에 의하여 손상되어 재난적 손상에 이를 수도 있다. 여러 개의 동심(concentric) 그라펜 셸을 갖는 MWNT의 경우는, 내부의 그라펜 셸이 외부의 그라펜 셸에 의해 보호되므로 SWNT보다 화학적으로 더욱 안정할 수 있다.
따라서, SWNT는 물론 전자 전계 방출 응용에 대해 큰 지름을 갖는 통상의 MWNT의 단점을 모두 극복할 수 있는 구조를 설계 및 제조하는 것이 바람직하다.
<발명의 개요>
향상된 방출 특성을 갖는 일 유형의 전자 전계 방출 물질과 이러한 물질의 제조 방법이 개시된다. 상기 물질은 10 나노미터(nm) 미만의 직경을 갖는 탄소 나노튜브를 포함하고 여러 개의 탄소 세관의 동심 셸을 갖는다(이하에서 소수벽 탄소 나노튜브(FWNT: few-walled carbon nanotubes)로 칭함). FWNT는 탄소 세관의 동심 셸이 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개, 2 내지 5개 또는 5 내지 8개의 탄소 세관의 동심 셸, 가장 바람직하게는 약 3개의 탄소 세관의 동심 셸을 갖는 탄소 나노튜브를 의미한다.
제조 방법은 촉매 제조를 위한 스케일러블한(scalable) 1단계 방법과 화학증착법을 이용하여 나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 장점의 하나는 촉매의 제조가 쉽고 산업적 규모의 생산에 상기 방법이 호환되는 것이다. 여기에 개시된 성장조건과 촉매의 결합은 고품질의 소직경 소수벽 탄소 나노튜브의 생산을 가져온다. 이들 물질에서 나오는 전자의 전계 방출 문턱 전압은 SWNT 번들에 대해 보고된 결과보다 낮거나 비슷하다. 또한, 이들 물질은 이전의 SWNT 번들보다 더 높은 방출 전류 밀도 및 더 나은 장기 안정성을 보인다.
탄소 나노튜브를 생산하기 위한 예시적인 방법은 (a) MgO 분말에 담지된 Mo과 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 촉매를 제조하는 단계, (b) 전구체로서 탄소 함유 가스를 포함하는 기체 혼합물을 이용하는 단계; 및 (c) 상기 촉매와 기체 혼합물을 900 ℃ 이상의 온도로 가열하여 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 포함한다.
예시적인 탄소 나노튜브 물질은 10 nm 미만의 외경과 10개 미만의 벽을 포함한다.
전자 전계 방출 캐소드를 제조하는 예시적인 방법은, (a) 튜브당 2 내지 10 개의 동심 그라펜 셸, 2 내지 8 nm의 외경, 및 0.1 마이크론 이상의 길이를 갖는 탄소 나노튜브를 포함하는 전자 전계 방출 물질을 합성하는 단계, (b) 상기 전자 전계 방출 물질을 적절한 용매 내에 분산시키는 단계, (c) 상기 전자 전계 방출 물질을 기판 위에 침착(deposit)시키는 단계, 및 (d) 상기 기판을 어닐링(annealing)하는 단계를 포함한다.
예시적인 전자 전계 방출 소자는 기판, 부착증진층의 선택적인 층, 및 전자 전계 방출 물질층으로서 상기 전자 전계 방출 물질이 튜브당 2 내지 10 개의 동심 그라펜 셸, 2 내지 8 nm의 외경, 및 0.1 마이크론 이상의 길이를 갖는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 포함한다.
본 발명의 목적과 장점은 첨부된 도면과 관련하여 후술되는 바람직한 실시예의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 동일한 숫자는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은 연소법을 이용하여 촉매를 제조하는 예시적인 방법을 나타낸다.
도 2는 제조된 촉매의 사진이다.
도 3은 도 1의 방법에 의해 제조된 FWNT 물질의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 4a 및 4b는 나노튜브 박막이 전극 위에 전기영동 증착(EPD: electrophoretic deposition)하기 위한 실험 장치의 개념도이다.
도 5a 내지 5c는 부착성 FWNT 전계 방출 캐소드를 제조하기 위한 예시적 구조물의 개념도이다. 도 5a는 기판 위에 침착된 부착 증진층을 나타낸다; 도 5b는 전기영동 침착(EPD)에 의해 상기 부착 증진층 위에 침착된 FWNT 필름을 나타낸다; 도 5c는 상기 부착 증진층을 통해 상기 기판에 강하게 결합된, 진공 어닐링 후의 FWNT 에미터(emitter)를 나타낸다.
도 6a 및 6b는 부착성 FWNT 전계 방출 캐소드를 제조하기 위한 다른 예시적 구조물의 개념도이다. 도 6a는 기판 위에 침착되고 FWNT 및 부착 증진제를 포함하는 박막을 나타내고, 도 6b는 상기 부착 증진제를 통해 상기 기판에 강하게 결합된, 진공 어닐링 후의 FWNT 에미터를 나타낸다.
도 7은 전계 방출 측정을 위한 실험 장치의 개념도이다.
도 8은 여기에 개시된 방법에 의해 형성된 전계 방출성 FWNT 물질로 형성된, 예를 들면 전극과 같은 방출 소자에 대하여 게이트 전류를 게이트 전압의 함수로 나타낸 그래프이다. MWNT로부터 얻은 값보다 실질적으로 더 높은 100 mA를 넘는 전류와 200 mA를 넘은 방출 총전류(total emission current)(> 1500 mA/cm2)를 얻었다.
도 9는 여기에 개시된 방법에 의해 형성된 전계 방출성 FWNT 물질로 형성된 전극으로부터의 전계 방출의 장기 안정성을 나타낸 플롯이다.
도 10은 SWNT 물질 및 상용으로 입수가능한 MWNT 물질로 형성된 다이오드 구조물과 비교하여 여기에 개시된 방법에 의해 형성된 전계 방출성 FWNT 물질로 형성된 다이오드 구조물에 대하여 방출 전류 밀도를 전계의 함수로 나타낸 플롯이다.
도 11은 SWNT 물질, MWNT 물질 및 DWNT 물질로 형성된 트라이오드(triode) 구조물과 비교하여 여기에 개시된 방법에 의해 형성된 전계 방출성 FWNT 물질로 형성된 트라이오드 구조물에 대하여 방출 전류 밀도를 전계의 함수로 나타낸 플롯이다.
일반적으로 나노튜브합성을 위한 성장단계는 (1) 고온, 대개 700℃ 내지 1000 ℃ 사이의 온도로 촉매 물질을 가열하는 단계. 상기 촉매는 대개 다공성 또는 편평한 담지체 위에 담지된 전이금속으로 구성되는 나노입자이다. 상기 촉매는 기체상으로 형성되고 공급 기체의 흐름에 부유하는 금속 나노입자일 수도 있다; (2) 가열로 내부로 탄소 공급원을 함유하는 전구체 기체를 도입하는 단계; (3) 촉매 나노입자의 표면 위에서 전구체의 확산 및 분해, 그리고 상기 금속 나노입자 내에 탄소 원자의 용해; 및 (4) 탄소 원자로 포화된 금속 나노입자로부터 나노 튜브의 핵생성(nucleation) 및 성장과 같은 일련의 단계들을 수반한다.
도 1은 촉매의 제조를 위한 예시적인 방법을 나타낸다. 상기 방법(100)은 일반적으로 산화 착화합물(complex oxide)을 제조하기 위해 사용되는 것과 같은 연소 공정에 기초한다. 이 공정(100)은 산화제(예를 들면, 금속 나이트레이트)와 유기 연료, 통상 글리신(glycine), 우레아(urea), 구연산, 또는 카보하이드라자이드(carbohydrazide)의 발열 반응을 수반한다. 통상적인 반응에서, 금속 나이트레이트와 연료는 물에 용해되어 균일한 전구체 용액을 형성한다. 열판 위에서 가열하는 동안, 상기 전구체는 탈수 및 분해된 후 약 10 분 후에 파열되어 불꽃으로 된다. 그 생성물은 부피가 크고 연기와 함께 전체 반응 공간 내부로 분산되는 포말성의 분말이다. 이 발열반응으로부터 발생하는 화학 에너지는 시스템을 순간적으로 고온으로(> 1600 ℃) 가열할 수 있다. 연소 합성된 분말은 일반적으로, 높은 표면적과 작은 입자 크기를 갖는 균일하고, 순수하며 단일의 상을 갖는다.
통상의 공정에서, Fe(NO3)3 1 mMol과 구연산 1 mMol을 교반 하의 물 20 ml에 용해시킨다. 0.17 mMol의 암모늄 몰리브데이트를 첨가한 후 맑은 용액이 형성된다. 이 용액에, Mg(NO3)2 16 mMol과 글리신 17 mMol을 첨가하여 실질적으로 균일하고 맑은 용액이 형성될 때까지 교반한다. 상기 용액을 100 ℃까지 서서히 가열하여 물을 증발시킨다. 10분 동안 가열한 후, 상기 혼합물에 불꽃이 일면서 연기가 생성된다. 반응이 종료한 후, 생성된 분말을 모아 나노튜브 성장에 사용하기 전에 300 ℃에서 한시간 동안 가열한다.
나노튜브 합성은 950 ℃ 이상의 반응 온도에서 CH4와 H2의 혼합 기체를 이용하여 CVD 챔버에서 수행된다. H2와 CH4 사이의 비율은 1 내지 20이다. 통상의 공정에서, 상기 촉매를 가열로 내로 도입하여 반응온도로 가열하였다. 그런 후, CH4와 H2의 혼합물을 1000 sccm의 유량으로 가열로 내로 도입하였다. 상기 반응을 약 30분간 지속한 후 실온으로 냉각시키고 가열로로부터 샘플을 모았다.
제조된 나노튜브 샘플은 묽은 HCl에 촉매 담지체를 용해시킴으로써 선택적으로 정제시킬 수 있다. 무정형 탄소를 제거하기 위한 추가적인 선택적인 정제는 SWNT 정제를 위해 이전에 개발된 바와 같은 수많은 기술을 이용하여 달성될 수 있다.
이상에서 합성된 FWNT 분말을 이용하여 전계 방출 캐소드를 제조하기 위해 스프레이법, 스핀-코팅법, 캐스팅법, 스크린-프린팅법, 자기조립법 및 전기영동법을 포함하는 여러 기술을 이용할 수 있다. 바람직한 방법에서, 전기영동 증착(EPD) 기술을 이용하여 패턴되거나 균일한 전자 전계 방출 캐소드를 제조할 수 있다. 바람직한 방법에서, 이상에서 합성된 바와 같은 FWNT를 에틸 알코올 또는 이소프로필 알코올과 같은 적절한 용매에 용이하게 분산될 수 있도록 추가적으로 처리된다. EPD 기술의 기본적인 방법은 예를 들면 미합중국 특허출원 공개번호 제2003/0102222 A1에 개시되어 있으며, 이 문헌의 전체 내용은 여기에 인용하여 포함된다.
EPD 기술은 FWNT를 전계 방출 특성을 위해 적절한 전극 위에 침적시키기 위해 사용된다. EPD 기술은 FWNT 필름 두께 및 캐소드 상에서의 패킹 밀도에 대해 정확한 제어를 제공한다. FWNT와 기판 사이의 부착은 부착 증진층에 의해 향상될 수 있다. 통상의 공정에서, FWNT는 에탄올 알코올에 첨가되고 실질적으로 균일한 현탁액이 얻어질 때까지 수 시간 동안 초음파 처리된다. 액체 내의 상기 FWNT는 전하를 띠는 경우 전기장에 반응하여 움직인다. 다른 방법도 사용될 수 있지만, 통상적으로, 현탁액에 어떤 금속 염을 첨가함으로써 FWNT에 전하를 도입한다. 상기 염은 액체 내에서 해리되고 FWNT가 상기 금속을 선택적으로 흡수하여 양전하를 띠게 된다. 도 4a 및 4b에 나타낸 바와 같이 전기영동이 수행된다. 캐소드 기판(402) 및 반대 전극(404)이 나노튜브 현탁액(406) 내에 침지되어 서로 평행하도록 유지된다. 침적되는 동안, 양의 DC 전압이 DC 전원(408)에 의해 상기 반대 전극(404)와 상기 기판(402) 사이에 가해진다. 전기장 하에서, 양으로 하전된 SWNT의 적어도 일부분이, 바람직하게는 대다수가 그리고 더욱 바람직하게는 이들 모두가 상기 기판(402) 쪽으로 이동하여 기판 위에 침적된다.
부착성 FWNT 캐소드를 제조하기 위해, 일 실시예에 따르면, 부착 증진층이 기판 위에 위치한다(예를 들면, 도 5a의 (502) 층을 참조). 상기 층은 금속(Fe, Ti, Co, 및 Ni과 같은)을 형성하는 어떤 탄화물, 여러 가지 종류의 글래스 프릿 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 상기 층은 진공 증발, 스퍼터링, 전기도금 및 EPD를 포함하는 상이한 기술에 의하여 상기 기판 위에 침적될 수 있다. FWNT 필름은 EPD에 의하여 상기 부착 증진층 위에 침적된다(예를 들면, 도 5b의 FWNT 필름(504) 참조). 이어서 부착 증진층을 통해 FWNT 에미터를 기판에 강하게 결합시키기 위해 고온의(1000 ℃까지) 동적 진공(dynamic vacuum) 하에서(예를 들면, 5×106 torr에서) 캐소드를 어닐링한다(도 5c의 FWNT 캐소드(500) 참조).
다른 실시예에 따르면, 부착성 FWNT 캐소드는 기판 위에 FWNT와 부착 증진제를 함유하는 박막을 침적시킴으로써도 제조될 수 있다(예를 들면, 도 6a의 FWNT 캐소드(600) 참조). 상기 부착 증진제는 금속(Fe, Ti, Co, 및 Ni과 같은)을 형성하는 어떤 탄화물, 어느 글래스 프릿 또는 이들의 혼합물로부터도 제조될 수 있다. 상기 박막은 EPD 기술과 같은 적절한 기술에 의해 상기 기판 위에 침적될 수 있다. 상기 EPD 기술에서, FWNT와 부착 증진제의 혼합물은 에탄올 알코올 내에 현탁되고 상기 현탁액에 전기장이 가해지면 상기 기판 위에 공침(co-deposit)된다. 그런 후, 상기 캐소드는 부착 증진제를 통해 FWNT 에미터를 기판에 강하게 결합시키기 위해 고온의(1000 ℃까지) 동적 진공(dynamic vacuum) 하에서(예를 들면, 5×106 torr에서) 캐소드를 어닐링한다(도 6b의 FWNT 캐소드(600) 참조).
상기 공정은 선택적인 활성화 단계를 포함할 수도 있다. 활성화 공정에서, 캐소드에 결합되지 않은 과량의 나노튜브가 블로우잉(blowing), 러빙(rubbing), 및 브러싱(brushing)을 포함하는 여러 적절한 방법(예를 들면, 여기에 인용되어 포함되는 미합중국 특허번호 제6,277,318호 참조)의 하나 이상에 의해 제거된다. 나머지 나노튜브 필름은 기판 표면에 강하게 부착된다.
여기에 개시된 공정에 의해 제조된 FWNT는 측정을 통해 이들의 전자 전계 방출 특성이 결정되었다. 일 특정 실시예에서, 이하에서 기술한 절차에 따라 측정이 수행되었고 도 7에 개념적으로 나타내었다: 도전성 기판의 표면에 증착된 FWNT 필름을 전계 방출 시험을 위한 캐소드로 이용하였다. 특정 투과율(transmission rate)을 갖는 메쉬 그리드가 추출 게이트(extraction gate)로 사용되었다. 상기 게이트는 전계 에미터 위 약 100 ㎛의 통상적인 갭 거리로 설치되고 캐소드로부터 격리되었다. 일 특정 실시예에서, 상기 게이트는 1 MΩ 저항을 통해 접지로 연결되었다. 표면이 탄소 나노튜브(C서) 에미터로 코팅된 캐소드에 음의 전압을 가하였다. 상기 게이트와 상기 캐소드 사이의 공간에 전기장이 생성되어 캐소드 밖으로 전자를 뽑아내었다. 상기 게이트의 약 1 cm 위에 애노드를 위치시키고 상기 게이트보다 약 1.5 킬로볼트 높게 전위를 걸었다. 작동되는 동안, 방출된 전자의 일부가 메쉬 그리드에 의해 차단되었다. 상기 메쉬 그리드를 통해 이동하는 다른 전자들은 애노드 전압에 의해 더 가속되었고 애노드에 의해 모아졌다.
실험에 따르면, FWNT에 기초한 캐소드는 매우 높은 전류를 만들 수 있다. 도 8은 100 mA를 넘는 애노드 전류와 200 mA를 넘는 방출 총전류(> 1500 mA/cm2)를 FWNT로 달성할 수 있음을 나타낸다. 이들 값들은 MWNT로부터 얻어지는 값보다 실질적으로 더 높다. 여기에 보고된 바와 같이, 측정된 방출 총전류를 구조물의 전체 표면적, 예를 들면, 나노튜브로 덮힌 기판의 면적으로 정규화함으로써 방출 전류 밀도를 계산하였다.
도 9는 FWNT와 SWNT를 포함하는 캐소드의 방출 안정성을 비교한다. FWNT는 여기에 개시된 방법 및 구조와 동일하게 제조되었으며, SWNT는 레이저 어블레이션 방법으로 제조되었다. FWNT와 SWNT에 대한 실험은 모두 동일한 조건에서 수행되었다. 도 9에 나타낸 바와 같이, FWNT를 포함하는 캐소드는 DC 모드(100% 듀티 사이클)에서 현저한 장기 열화(long-term decay) 없이, 예를 들면 ±20% 미만, 바람직하게는 ±10% 미만으로 100시간 넘는 시간동안 안정적인 방출을 보인다. 이러한 특성은 소자 응용에 매우 바람직하다.
도 10은 SWNT 물질 및 상용으로 입수가능한 MWNT 물질로 형성된 다이오드 구조물과 비교하여 여기에 개시된 방법으로 형성된 전계 방출성 FWNT 물질을 이용하여 형성된 다이오드 구조물에 대해 방출 전류 밀도를 전계의 함수로 나타낸 플롯이다. 레이저 어블레이션 방법에 의해 SWNT 번들(방출성 물질 SWNT #1 내지 SWNT #3)이 제조되었고, 방출성 물질 MWNT #1 및 MWNT #2는 상용으로 입수된 샘플이었다. 도 10에서 모든 방출 전류는 동일한 실험 조건 하에서 집전되었다. 도 11은 FWNT가 SWNT 번들과 유사한 방출 문턱 전계를 가지며, SWNT 번들보다 비슷하거나 우수한 전류 밀도를 가짐을 나타낸다. 또한 FWNT에 대한 방출 문턱 전계 및 전류 밀도가 MWNT로부터 관찰된 문턱 전계 및 주어진 전계에서의 전류 밀도보다 실질적으로 우수함을 나타낸다. 도 10에서, 다음 물질들의 방출 곡선은 하기 표 1에 가리켜진 바와 같이 표시된다.
[표 1]
방출성 물질 도 10의 방출 전류-전압 곡선
FWNT A
SWNT #1 B
SWNT #2 C
SWNT #3 D
MWNT #1 E
MWNT #2 F
도 11은 SWNT 물질, MWNT 물질 및 DWNT 물질로 형성된 트라이오드 구조물과 비교하여 여기에 개시된 방법으로 형성된 전계 방출성 FWNT 물질을 이용하여 형성된 트라이오드 구조물에 대해 방출 전류 밀도를 전계의 함수로 나타낸 플롯이다. SWNT 번들(방출성 물질 SWNT #1)은 레이저 어블레이션 방법에 의해 제조되었고, 방출성 물질 MWNT #1은 상용으로 입수된 샘플이며, 방출성 물질 DWNT #1은 상용으로 입수된 샘플이었다. 도 11의 모든 방출 전류는 동일한 실험 조건 하에서 집전되었다. 도 11은 FWNT가 SWNT보다 유사한 방출 문턱 전계를 가지며 더 우수한 전류 밀도를 가짐을 나타낸다. 또한 FWNT에 대한 방출 문턱 전계 및 전류 밀도가 MWNT 또는 DWNT로부터 관찰된 문턱 전계 및 주어진 전계에서의 전류 밀도보다 실질적으로 우수함을 나타낸다. 도 11에서, 다음 물질들의 방출 곡선은 하기 표 2에 가리켜진 바와 같이 표시된다.
[표 2]
방출성 물질 도 11의 방출 전류-전압 곡선
FWNT A
SWNT #1 B
MWNT #1 C
DWNT #1 D
요약하면, 우리는 직경이 작고 몇 개의 벽을 갖는 특정한 타입의 나노튜브 - 소수벽 나노튜브("FWNT")를 제조하기 위한 공정을 개발하였다. 촉매 제조 기술의 공정 및 성장 조건이 나노튜브를 제조하고 FWNT의 구조가 관찰된 성질을 만든다. 우리는 이들 나노튜브를 통상의 MWNT 및 SWNT와 구별하기 위해 FWNT로 명명하였다. 새로운 FWNT는 다른 나노튜브에 비하여 현저히 향상된 전계 방출 특성을 갖는다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시예와 관련하여서 기술되었지만, 구체적으로 기재되지 않은 추가, 삭제, 변경 및 치환이 첨부된 청구항에 정의된 바와 같은 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어남 없이 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (38)

  1. (a) MgO 분말 위에 담지된 Mo과 1종 이상의 다른 금속을 포함하는 촉매를 제조하는 단계;
    (b) 전구체로서 탄소-함유 기체를 포함하는 기체 혼합물을 이용하는 단계; 및
    (c) 탄소 나노튜브를 제조하기 위해 상기 촉매 및 기체 혼합물을 900 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다른 금속이 철과 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 단계가 촉매를 제조하기 위해 연소법의 이용을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소-함유 기체가 수소 및 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서 상기 기체 혼합물에서 메탄에 대한 수소의 비가 1 내지 20인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제조된 탄소 나노튜브의 외경이 10 nm 이하이고, 상기 나노튜브의 벽의 수가 5 미만인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 (a) 단계가 촉매를 제조하기 위해 연소법의 이용을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 탄소 함유 기체가 수소 및 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 혼합물에서 메탄에 대한 수소의 비가 1 내지 20인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 제조된 나노튜브가 향상된 전계 방출 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 (a) 단계가 촉매를 제조하기 위해 연소법의 이용을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 탄소-함유 기체가 수소 및 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 혼합물 내의 메탄에 대한 수소의 비가 1 내지 20인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 제조된 탄소 나노튜브가 평행판 기하구조를 이용하여 측정하였을 때, 1.5 내지 3 V/㎛로 가해진 전계에서 약 4 mA/cm2 이상의 전류 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 제조된 탄소 나노튜브의 외경이 10 nm 이하이고, 상기 나노튜브의 벽의 수가 10 미만인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  16. 외경이 10 nm 미만이고 벽의 수가 10 미만인 탄소 나노튜브 물질.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 외경이 2 내지 8 nm이고 벽의 수가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 물질.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 외경이 2 내지 8 nm이고 벽의 수가 3 내지 5인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 물질.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 물질이 다층벽 탄소 나노튜브에 비하여 향상된 전자 전계 방출 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 물질.
  20. (a) 튜브당 동심 그라펜 셸의 수가 2 내지 10이고, 외경이 2 내지 8 nm이고, 길이가 0.1 마이크론 이상인 탄소 나노튜브를 포함하는 전자 전계 방출 물질을 합성하는 단계;
    (b) 적절한 용매에 상기 전자 전계 방출 물질을 분산시키는 단계;
    (c) 기판 위에 상기 전자 전계 방출 물질을 침적시키는 단계; 및
    (d) 상기 기판을 어닐링하는 단계
    를 포함하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 (b)단계 이전에 적절한 용매 내에 실질적으로 안정한 현탁액을 형성하기 위해 상기 전자 전계 방출 물질을 선택적으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 (b) 단계가 상기 나노튜브-함유 물질을 포함하는 상기 현탁액 내에 추가적인 첨가제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 과량의 탄소 나노튜브-함유 물질을 제거하기 위해 상기 기판을 선택적으로 더 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 (a) 단계가 MgO 분말 위에 담지된 Mo과 1종 이상의 다른 금속과 전구체인 탄소 함유 기체의 혼합물을 포함하는 촉매를 이용하여 열화학 기상 증착 공정에 의해 탄소 나노튜브-함유 물질을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 다른 금속이 Fe 및 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 촉매가 연소에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  27. 제 20 항에 있어서, 상기 (c) 단계가 전자 전계 방출 물질을 함유하는 현탁액에 추가적인 하전체(charger)를 첨가하는 전기영동 증착 방법인 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 추가적인 하전체가 MgCl2, Mg(NO3)2, 및 NaCl을 포함하는 염인 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  29. 제 20 항에 있어서, 전자 전계 방출 물질을 포함하는 상기 탄소 나노튜브가 상기 기판의 표면 위에 고루 균일하게 도포되는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  30. 제 20 항에 있어서, 전자 전계 방출 물질을 포함하는 상기 탄소 나노튜브가 섀도우 마스크를 이용하여 상기 기판의 표면 또는 나노튜브-함유 물질이 침적될 부분만 노출된 기판에 선택적으로 침적되는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  31. 제 20 항에 있어서, 전자 전계 방출 물질의 침적 이전에, 상기 기판 위에 부착-증진층을 침적시키는 선택적인 단계를 더 포함하고, 상기 부착-증진층이 글래스 프릿 함유 물질, 탄소-용해 물질, 카바이드-형성 물질, 또는 저융해점 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 캐소드의 제조 방법.
  32. 기판;
    부착 증진층의 선택적인 층; 및
    튜브당 동심 그라펜 셸의 수가 2 내지 10이고, 외경이 2 내지 8 nm이고, 길이가 0.1 마이크론 이상인 탄소 나노튜브를 포함하는 전자 전계 방출 물질층을 포함하는 전자 전계 방출 소자.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 전자 전계 방출 물질층이 전자 전계 방출 물질의 방출 특성과 기계적 안정성을 향상시키기 위해 추가적인 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 소자.
  34. 제 32 항에 있어서, 상기 전자 전계 방출 물질이 상기 기판의 표면에 고루 균일하게 도포되고, 충분히 높은 전기장을 걸어줄 때 상기 기판의 전체 표면이 동시에 전자를 방출하는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 소자.
  35. 제 32 항에 있어서, 상기 기판의 표면이 전기적으로 절연된 다수의 픽셀들로 덮여있고, 각 픽셀은 전자 전계 방출 물질을 포함하는 탄소 나노튜브 층을 포함하고, 각 픽셀로부터의 전자 방출이 개별적으로 또는 개별 픽셀의 세트로 제어되는 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 소자.
  36. 제 32 항에 있어서, 상기 전자 전계 방출 물질이 상기 기판의 표면에 부착된 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 소자.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 전자 전계 방출 물질이 ASTM 테이프 시험 방법 D3359-97에 따라 수행된 부착 테스트를 통과한 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 소자.
  38. 제 32 항에 있어서, 평행판 기하구조(parallel plate geometry)를 이용하여 측정하였을 때, 방출에 대한 문턱 전기장이 0.01 mA/cm2의 전류 밀도에 대하여 2 V/마이크론 미만인 것을 특징으로 하는 전자 전계 방출 소자.
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