CN101176181B - 具有电场发射性质的小直径碳纳米管的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了外径小于10纳米并且管壁数量小于10的碳纳米管材料。本发明还公开了包括衬底、任选的促进附着层和电场发射材料层的电场发射元件。电场发射材料包括每根碳管的同心石墨片层(graphene)壁的数量从2至10、外径从2至8纳米、并且纳米管长度大于0.1微米的碳纳米管。一种制备碳纳米管的方法，包括步骤(a)生产负载在MgO粉末上的含Fe和Mo的催化剂；(b)使用氢气和含碳气体的混合物作为前体；以及(c)加热该催化剂到950℃以上以产生碳纳米管。另一种制造电场发射阴极的方法，包括步骤(a)合成包含每根碳管的同心石墨片层壁的数量从2至10、外径从2至8纳米并且纳米管长度大于0.1微米的碳纳米管的电场发射材料；(b)在适当的溶剂中分散该电场发射材料；(c)将该电场发射材料沉积到衬底上；以及(d)将该衬底退火。

Description

具有电场发射性质的小直径碳纳米管的合成方法
本发明至少一些方面是在政府的支持和(美国)航空和宇宙航行局(NASA)的赞助下进行的，合同号为NAG-1-01061。政府在本发明中具有一定的权利。
                相关申请资料
本申请以2003年12月24日递交的美国临时申请第60/531,978号为基础，并根据35U.S.C.§119(e)要求其优先权，该临时申请的全部内容并入本文作参考。
技术领域
本发明公开了一类能够增强电场发射性质的特殊的碳纳米管和一种合成该类碳纳米管的方法。该方法包括可放大的一步制备催化剂的方法和使用化学气相沉积方法生长纳米管的工艺。本发明涉及催化剂的制备方法、纳米管的合成方法和这些材料在场发射元件中的使用。
背景技术
在下面关于目前工艺水平的讨论中，提及某些结构和/或方法。但是，下面的提及不应被解释为承认这些结构和/或方法构成了现有技术。在证明这些结构和/或方法不能代表现有技术方面，申请人明显持保留意见，其中，现有技术是与本发明相对而言的。
碳纳米管可以通过下面的技术合成：在石墨电极间电弧放电、通过催化裂解烃的化学气相沉积(CVD)和碳靶的激光蒸发。这些方法的实例在文献中已有描述：美国专利申请第4,572,813、4,663,230、5,165,909、5,591,312、6,183,714、6,221,330、6,232,706、6,303,094、6,333,016、6,346,189和6,413,487号。CVD方法代表了工业规模制备碳纳米管的一种途径。
CVD是一个术语，用来表示由挥发性前体同时生成固体和挥发性反应产物，并且该固体反应产物沉积在衬底上的多相反应。CVD已经成为在各种固体衬底上生长薄膜的常用方法。碳的CVD已经成功地用于工业规模制备碳膜、纤维、碳-碳复合物和多壁碳纳米管(MWNT)材料。但是，只是最近，使用CVD生长单壁碳纳米管(SWNTs)才成为可能。参见Dai，H.等，Chem.Phys.Lett.(1996)，260，471-475。目前，SWNTs和MWNTs都可以使用CVD方法来合成。
使用这些纳米管作为电子源已经成为研究和产品开发的热点。例如，已经有关于碳纳米管用作场发射电子源的描述。已经有人就纳米管的其它应用提出了建议，例如用于平板显示器、X-射线装置等等，在器件应用方面，电场发射阴极因其具有很长的工作寿命(＞100小时)和很好的发射稳定性成为优选。
纳米管的电场发射性质取决于碳纳米管的结构和形态。因为场增强因子的原因，纳米管的直径越小，发射阈场往往越低。实验结果已经表明，SWNTs往往缠绕在一起，并且，与比自己直径大的MWNTs相比，SWNT束往往阈场较低。包含单个SWNTs的材料具有比SWNT束更低的期望阈场。但是，目前难以获得宏观量的离散的单个SWNTs材料。
纳米管的发射稳定性，尤其是在高发射电流和高电流密度下的稳定性，取决于纳米管的质量，例如结构缺陷的浓度。由激光烧蚀方法形成的SWNTs往往比由CVD方法形成的MWNTs结构更完美。实验表明，由激光烧蚀方法形成的SWNTs在高发射电流下比由CVD方法形成的MWNTs更加稳定。但是，激光烧蚀方法成本很高，生产的材料量也很少。
通常，每根管都具有单层石墨片层壁的SWNTs不具有化学惰性。SWNTs可能在高温(＞400℃)下被氧化，并且容易在其表面上吸附化学物种，而这会导致其电子性质发生改变，进而导致电场发射性质改变。SWNTs还可能被发射期间的离子溅射损伤，而这种损伤会导致灾难性的破坏。对于具有多层同心石墨片层壁的MWNTs，内部的石墨片层壁会受到外层石墨片层壁的保护，因此可能比SWNTs具有更好的化学稳定性。
因此，有必要设计制造一种能够同时克服SWNTs和常规大直径MWNTs的缺点并用于电场发射的结构。
发明内容
本发明公开了一类发射特性增强的电场发射材料和一种制造这类材料的方法。这种材料包含直径小于10纳米(nm)的碳纳米管，并且具有几层同心的碳管壁(下文中被称作少壁碳纳米管(FWNTs))。FWNTs意指碳纳米管具有从2至10层同心的碳管壁，优选2至8层，从2至5层或者从5至8层同心的碳管壁，并且最优选大约3层同心的碳管壁。
制造方法包括可放大的一步制备催化剂的方法和使用化学气相沉积方法生长纳米管的方法。该方法的一个优点是催化剂容易制备和该方法与工业规模生产的兼容性。本文公开的催化剂和生长条件的组合制备出高质量小直径和少壁碳纳米管。这些材料的电场发射阈值电压低于或者与SWNT束的报道值相似。此外，这些材料显示出比前面的SWNT束更高的发射电流密度和更好的长期稳定性。
生产碳纳米管的示例性方法包括以下步骤：(a)生产负载在MgO粉末上的含Mo和一种或多种其它金属的催化剂；(b)使用包含含碳气体的气体混合物作为前体；以及(c)加热该催化剂和气体混合物到900℃以上以产生碳纳米管。
示例性的碳纳米管材料包含外径小于10纳米、管壁数量小于10的碳纳米管。
制造电场发射阴极的示例性方法包括以下步骤：(a)合成包含碳纳米管的电场发射材料，所述碳纳米管的每根管的同心石墨片层壁的数量从2至10、外径从2至8纳米、并且纳米管长度大于0.1微米；(b)在适当的溶剂中分散该电场发射材料；(c)将该电场发射材料沉积到衬底上；以及(d)将该衬底退火。
示例性的电场发射器件包含衬底、任选的促进附着层和电场发射材料层，所述电场发射材料包含每根管的同心石墨片层壁的数量从2至10、外径从2至8纳米、并且纳米管长度大于0.1微米的碳纳米管。
附图说明
结合附图，从下面本发明优选实施方案的详细说明中，本发明的目的和优点将变得明显，附图中相同的数字表示相同的元件，附图如下：
图1是使用燃烧方法制备催化剂的示例性示意图。
图2是所制备的催化剂的图片。
图3是通过图1的方法生产的FWNT材料的透射电子显微镜(TEM)的图像。
图4A和4B是在电极上电泳沉积(EPD)纳米管薄膜的装置的示意图。
图5A至5C是制造附着FWNT场发射阴极的一个示例性结构的示意图。图5A表示沉积在衬底上的附着促进层；图5B表示通过电泳沉积(EPD)沉积到附着促进层上的FWNT膜；图5C表示在真空退火后，通过附着促进层牢固地粘结到衬底上的FWNT发射极。
图6A和6B是制造附着FWNT场发射阴极的另一个示例性结构的示意图。图6A表示FWNTs薄膜和沉积在衬底上的附着促进剂；并且图5B表示在真空退火后，通过附着促进剂牢固地粘结到衬底上的FWNT发射极。
图7是测量场发射的示意装置。
图8图示地显示了发射元件的栅电流作为栅电压的函数，例如用通过本发明公开的方法制备的场发射FWNT材料所形成的电极。实现了100mA以上的电流和200mA以上的总发射电流(＞1500mA/cm2)，这些值远大于从MWNTs获得的值。
图9是表示通过本发明公开的方法制备的场发射FWNT材料所形成的电极的场发射的长期稳定性的图。
图10是通过本发明公开的方法制备的场发射FWNT材料所形成的二极管结构，与使用SWNT和市售MWNT材料形成的二极管结构相比，发射电流密度作为电场的函数的图。
图11是通过本发明公开的方法制备的场发射FWNT材料所形成的三极管结构，与使用SWNT材料、MWNT材料和DWNT材料形成的三极管结构相比，发射电流密度作为电场的函数的图。
具体实施方式
通常，纳米管合成的生长过程涉及一系列步骤：(1)加热催化剂材料至高温，通常在700℃至1000℃之间。催化剂通常是由负载在多孔或者平面载体上的过渡金属组成的纳米颗粒。催化剂还可以是在气相中形成并且漂浮在进料气体中的金属纳米颗粒；(2)向炉中引入包含碳源的前体气体；(3)前体在催化剂纳米颗粒的表面上的扩散和分解以及碳原子在金属纳米颗粒内的溶解；以及(4)纳米管从碳原子饱和的金属纳米颗粒上的核化和生长。
图1显示了催化剂制备的示例性示意图。方法100基于例如通常生产复合氧化物所用的燃烧过程。该方法100涉及氧化剂(例如金属硝酸盐)和有机燃料(典型地是甘氨酸、尿素、柠檬酸或卡巴肼)的放热反应。在典型的反应中，金属硝酸盐和燃料被溶解在水中以形成均匀的前体溶液。在于热板上加热期间，前体脱水、分解、然后在大约10分钟后裂解，变成火焰。该产品是体积很大的泡沫状粉末，与烟尘一起分散在整个反应空间中。从所述放热反应释放的化学能立即将系统加热至高温(＞1600℃)。燃烧合成的粉末通常是均匀的、纯净的和单相的，并且具有高的表面积和小的粒径。
在典型的方法中，1mMol Fe(NO3)3和1mMol柠檬酸在搅拌下溶解在20ml的水中。在添加了0.27mMol的钼酸铵后，形成清澈的溶液。在该溶液中，在搅拌条件下加入16mMol Mg(NO3)2和17mMol甘氨酸，继续搅拌，直至形成基本上均匀和清澈的溶液。缓慢加热该溶液至100℃，蒸发掉水。在加热10分钟后，混合物燃烧，产生火焰和烟尘。在反应停止后，收集所生产的粉末，在300℃下加热1小时，即可用于纳米管生长。
使用CH4和H2的混合气体在950℃以上的反应温度下，在CVD室中进行纳米管的合成。H2和CH4的比例从1至20。在典型的方法中，催化剂被引入反应炉中并且加热至反应温度。然后，以1000sccm的流速将CH4和H2的混合物引入反应炉中。反应持续大约30分钟，冷却至室温，从反应炉中收集样品。
所生产的纳米管样品可以任选地通过在稀HCl中溶解催化剂载体来纯化。如同前面对SWNT纯化所开发的一样，可以使用大量的技术来实现任选的去除无定形碳的进一步的纯化。
可以使用几种技术来制造使用如此合成的FWNTs粉末的场发射阴极，包括喷雾、旋涂、浇铸、丝网印刷、自组装和电泳。在优选的方法中，所合成的FWNTs被进一步加工，从而使它们容易在适当的溶剂，例如乙醇和异丙醇中分散。举例来说，EPD技术的基本方法已经在美国公布的专利申请第2003/0102222 A1号中公开，该专利全部内容引入本文作参考。
使用EPD技术将FWNTs沉积到适当的电极上进行场发射表征。EPD技术对阴极上FWNT膜的厚度和填充密度提供了严格的控制。FWNT涂层和衬底之间的附着可以通过附着促进层来增强。在典型的方法中，FWNTs被加入到乙醇中并且超声处理几个小时直至获得基本上均匀的悬浮液。当带有电荷时，液体中的FWNTs响应电场而移动。尽管可以使用其它的方法，但是典型地通过向悬浮液中添加少量的金属盐而向FWNTs中引入电荷。这些盐在液体中离解并且FWNTs选择性地吸收金属离子并因此荷正电。如图4A和4B所示，进行电泳。阴极衬底402和反电极404被浸在纳米管悬浮液406中并且彼此保持平行。在沉积期间，通过直流电源408在反电极404和衬底402之间施加正向直流电压。在电场下，至少一部分，优选大部分并且更优选全部荷正电的SWNTs向衬底402迁移并且沉积在其上面。
根据一个实施方案，为了制造附着FWNT的阴极，在衬底上沉积附着促进层(例如参阅图5A的层502)。该层可以从任何能形成碳化物的金属(例如Fe、Ti、Co和Ni)、各种玻璃原料或其混合物来制备。可以通过包括真空蒸发、溅射、电镀和EPD的不同技术在衬底上沉积该层。通过EPD在附着促进层上沉积FWNT膜(例如参阅图5B的FWNT膜)。随后在动态真空(例如5×106托)和高温(达到1000℃)下退火阴极，使FWNT发射极通过附着促进层牢固地粘结到衬底上(例如参阅图5C的FWNT阴极500)。
根据另一个实施方案，还可以通过在衬底上沉积包含FWNTs的薄膜和一些附着促进剂来制造附着FWNT的阴极(例如参阅图6A的FWNT阴极)。附着促进剂可以是任何能形成碳化物的金属(例如Fe、Ti、Co和Ni)、任何玻璃原料或其混合物的粉末。可以通过适当的技术(例如EPD技术)在衬底上沉积薄膜。在EPD技术中，FWNTs和附着促进剂悬浮在乙醇中并且在向悬浮液施加电场时被共沉积到衬底上。然后，在动态真空(例如5×106托)和高温(达到1000℃)下退火阴极，使FWNT发射极通过附着促进层牢固地粘结到衬底上(例如参阅图6B的FWNT阴极600)。
该方法还可以包括任选的活化步骤。在活化过程中，通过包括吹、擦和刷的许多适当方法中的任何一种或多种去除未粘结到阴极上的过量纳米管(例如参阅美国专利第6,277,318号，该专利全部内容引入本文作参考)。保留下来的纳米薄膜牢固地吸附在衬底表面。
已经测量了通过本发明公开的方法制造的FWNTs并且确定了它们的电场发射性质。在一个具体的实施例中，按照下面描述的并且在图7中示意表示的程序进行测量：使用沉积在导电衬底表面上的FWNT膜作为场发射测试的阴极。使用具有特定传输速率的网状栅极作为抽取栅极。栅极被构建成在场发射极上方典型地具有大约100微米的间距并且与阴极分开。在一个具体的实施例中，栅极通过1MΩ的电阻接地。向表面用碳纳米管(CNT)发射器涂敷的阴极施加负电压。在栅极和阴极之间的空间中产生电场，从而将电子从阴极抽出。阳极被放置在栅极上方大约1厘米处，其电势比栅极上的电势高大约1.5千伏。在工作期间，通过网状栅极阻止一部分发射的电子。其它穿过网状栅极的电子被阳极电压进一步加速并且由阳极收集。
实验表明基于FWNTs的阴极能够产生非常高的电流。图8显示了使用FWNTs实现了100mA以上的阳极电流和200mA以上的总发射电流(＞1500mA/cm2)。这些值远高于使用MWNTs获得的值。如本文所报道，通过用结构的总表面，例如用纳米管覆盖的衬底的表面，归一化测量的总发射电流已经计算出发射电流密度。
图9比较了包含FWNTs和SWNTs的阴极的发射稳定性。按照本发明公开的方法和结构，制造FWNTs并且通过激光烧蚀方法制造SWNTs。在相同条件下进行FWNTs和SWNTs的实验。如图9所示，包含FWNTs的阴极表现出在DC模式下稳定发射(100％工作循环)100小时以上而没有显著的长期衰减，例如小于±20％，优选小于±10％。这个特性在设备应用上是非常好的。
图10是通过本发明公开的方法制备的场发射FWNT材料所形成的二极管结构，与使用SWNT和市售MWNT材料形成的二极管结构相比，发射电流密度作为电场的函数的图。SWNT束(发射材料SWNT1号至SWNT 3号)通过激光烧蚀方法制造，并且MWNT 1号和MWNT 2号是市售的样品。图10中的所有发射电流均在相同的实验条件下收集。图11显示出FWNTs具有与SWNT束相似的发射阈场和相似或更好的电流密度，并且FWNTs的发射阈场和电流密度基本上优于在给定电场下从MWNTs观察到的阈场和电流密度。在图10中，如表1所示地标记下面材料的发射曲线。
表1
  发射材料   图10中的发射电流-电压曲线
  FWNT   A
  SWNT 1号   B
  SWNT 2号   C
  SWNT 3号   D
  MWNT 1号   E
  MWNT 2号   F
图11是通过本发明公开的方法制备的场发射FWNT材料所形成的三极管结构，与使用SWNT材料、MWNT材料和DWNT材料形成的三极管结构相比，发射电流密度作为电场的函数的图。SWNT束(发射材料SWNT 1号)通过激光烧蚀方法制造；MWNT 1号是市售的样品；并且发射材料DWNT 1号是市售的样品。图11中的所有发射电流均在相同的实验条件下收集。图11显示出FWNTs具有与SWNT束相似的发射阈场和相似或更好的电流密度，并且FWNTs的发射阈场和电流密度基本上优于在给定电场下从MWNTs或DWNTs观察到的阈场和电流密度。在图11中，如表2所示地标记下面材料的发射曲线。
表2
  发射材料   图11中的发射电流-电压曲线
  FWNT   A
  SWNT 1号   B
  MWNT 1号   C
  DWNT 1号   D
总之，我们已经开发了一种特殊类型的具有小直径和几层壁—少壁碳纳米管(“FWNTs”)的生产方法。催化剂制备技术的方法和生长条件产生纳米管，并且FWNTs的结构产生所观察到的性质。我们已经命名这些纳米管为FWNTs，以与常见的MWNTs和SWNTs区分。与其它纳米管相比，新型的FWNTs具有增强得多的场发射性质。
尽管已经结合其优选的实施方案说明了本发明，但是本领域的技术人员应当领会可以进行未具体说明的添加、删除、修改和取代而不会背离如附加权利要求所定义的精神和范围。

Claims (28)

1.一种制备碳纳米管的方法，其包括步骤：
(a)通过燃烧方法生产负载在MgO粉末上的含Mo和一种或多种其它金属的催化剂，所述一种或多种其它金属包括Fe和Co；
(b)使用包含含碳气体的气体混合物作为前体；以及
(c)加热该催化剂和气体混合物到900℃以上以制备碳纳米管。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含碳气体包括氢气和甲烷。
3.根据权利要求2的方法，其中所述气体混合物中的氢气和甲烷的比例为1至20。
4.根据权利要求1的方法，其中所制备的碳纳米管具有等于或小于10纳米的外径，并且所述纳米管的管壁的数量为2至5。
5.根据权利要求4的方法，其中所述含碳气体包括氢气和甲烷。
6.根据权利要求5的方法，其中所述气体混合物中的氢气和甲烷的比例为1至20。
7.根据权利要求4的方法，其中所制备的纳米管比传统的纳米管具有增强的场发射性质。
8.根据权利要求7的方法，其中所述含碳气体包括氢气和甲烷。
9.根据权利要求8的方法，其中所述气体混合物中的氢气和甲烷的比例为1至20。
10.根据权利要求1的方法，其中当采用平行板几何测量时，所生产的纳米管在1.5至3v/μm的外加电场下具有不低于4mA/cm2的电流密度。
11.根据权利要求1的方法，其中所生产的碳纳米管具有等于或小于10纳米的外径，并且所述纳米管的管壁的数量为2至10。
12.一种制造电场发射阴极的方法，其包括步骤：
(a)合成包含通过化学气相沉积方法制备的碳纳米管的电场发射材料，所述化学气相沉积方法使用通过燃烧方法制备的催化剂；所述碳纳米管的每根管的同心石墨片层壁的数量从2至10，外径从2至8纳米，并且纳米管长度大于0.1微米；
(b)在适当的溶剂中分散该电场发射材料；
(c)将该电场发射材料沉积到衬底上；以及
(d)将该衬底退火。
13.根据权利要求12的方法，其包括在步骤(b)之前处理所述电场发射材料以形成在适当溶剂中稳定的悬浮液。
14.根据权利要求13的方法，其中步骤(b)进一步包括将附加的添加剂混合入包含含纳米管材料的悬浮液。
15.根据权利要求12的方法，其包括进一步处理所述衬底以去除过量的含纳米管的材料。
16.根据权利要求12的方法，其中步骤(a)包括通过热化学气相沉积方法使用催化剂及包含氢和碳的气体作为前体来合成含纳米管的材料，所述催化剂包含负载在MgO粉末上的Mo和一种或多种其它金属的混合物，所述一种或多种其它金属包括Fe和Co。
17.根据权利要求12的方法，其中步骤(c)是电泳沉积方法，其中向由步骤(b)获得的包含电场发射材料的悬浮液中添加附加的荷电荷物种。
18.根据权利要求17的方法，其中所述附加的荷电荷物种是包括MgCl2，、Mg(NO3)2和NaCl的盐。
19.根据权利要求12的方法，其中所述包含碳纳米管的电场发射材料均匀且同质地涂布在所述衬底的表面上。
20.根据权利要求12的方法，其中使用阴影掩模将所述包含碳纳米管的电场发射材料选择性地沉积到所述衬底的表面上，或者沉积到仅暴露出要用含纳米管的材料沉积的区域的衬底的表面上。
21.根据权利要求12的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述电场发射材料之前在衬底上沉积附着促进层的步骤，其中所述附着促进层包括含有玻璃原料的材料、溶解碳的材料、或者形成碳化物的材料。
22.一种电场发射元件，其包括：
衬底；
附着促进层；及
电场发射材料层，所述电场发射材料包括每根管的同心石墨片层壁的数量从2至10、外径从2至8纳米、并且纳米管长度大于0.1微米的碳纳米管，所述碳纳米管通过化学气相沉积方法制备，所述化学气相沉积方法使用通过燃烧方法制备的催化剂。
23.根据权利要求22的元件，其中所述电场发射材料层包括附加的添加剂以增强电场发射材料的发射性质和机械稳定性。
24.根据权利要求22的元件，其中所述电场发射材料均匀且同质地覆盖所述衬底的表面，并且其中当经受足够高的电场时，所述衬底的整个表面同时发射电子。
25.根据权利要求22的元件，其中所述衬底的表面覆盖有多个电绝缘的像素，每个像素包括包含碳纳米管的电场发射材料的层，并且其中每个像素的电子发射被单独控制或者作为一组单个像素来控制。
26.根据权利要求22的元件，其中所述电场发射材料附着到所述衬底的表面上。
27.根据权利要求26的元件，其中所述电场发射材料通过了根据ASTM胶带测试方法D3359-97进行的附着测试。
28.根据权利要求22的元件，其中当使用平行板几何测量时，其对于0.01mA/cm2的电流密度，发射阈值电场小于2V/微米。
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