CN103910349A

CN103910349A - 一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法

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Publication number: CN103910349A
Application number: CN201410093697.1A
Authority: CN
Inventors: 王欣; 王赞; 刘吉悦; 郑伟涛; 樊晓峰; 杨开宇
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: CN103910349B

Abstract

本发明涉及一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法。概括地讲，本发明是利用烷烃气体（优选甲烷）、氮气和氧气（流量比为80：8：2，单位为标准状态毫升每分）的等离子体化学气相沉积过程，在经过刻蚀后的FeNi（Fe50%Ni50%，质量分数）催化剂薄膜存在的情况下，制备一种掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法。该发明所制备的产物取向性良好，产率高；具有单层石墨烯、“竹节状”垂直定向氮掺杂多壁碳纳米管、碳包裹金属氧化物以及金属氧化物纳米颗粒结构。本发明的方法简单，容易控制，便于工业化生产，制备出来的复合纳米材料在信息、电子、能源、环境、生物医药和军工等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法

技术领域：

本发明涉及一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，概括地讲，本发明是利用碳源气体、氮气和氧气的等离子体化学气相沉积过程，在经过刻蚀后的FeNi（Fe50%Ni50%，质量分数）催化剂薄膜上制备掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的方法。背景技术：

作为纳米材料的代表之一，碳纳米管因其独特的低维度特性，并具有sp²骨架结构等使其具备了优异的力学、电学、热学、光学和反应性能；此外，碳纳米管外壁表面化学性质可调、内部腔室中空以及生物相容性，这些性质决定了碳纳米的应用领域十分广阔，包括电磁兼容和高强度复合材料；超级电容器和锂离子电池电极；燃料电池阴极催化剂或催化剂载体；场发射显示器；透明导电膜；扫描探针；药物输送系统；过高热多模式诊疗、生物传感器和执行器等。

碳纳米管制备的常用方法为电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。前两者因操作工艺很难控制,难以实现大批量生产,而且制备的碳纳米管尚需进一步纯化处理。化学气相沉积（CVD）生长操作简单,易于控制,容易实现批量生产,重复性良好，并可在生长的过程中对碳纳米管壁数、直径、长度以及取向能够实现人为调控。催化剂对于CVD法生长碳纳米管至关重要。过渡金属，特别是Fe，Co和Ni，在生长碳纳米管的过程中具有极好的催化活性。而选择双过渡金属体系，主要是通过两种金属的协同作用提高催化活性，可以获得更高产量的碳纳米管。

研究表明，通过控制碳纳米管的形貌、表面掺杂、引入第二相、及填充等方式，能够有效改善其导电性、磁性、热传导性、光学及力学等性能。其中垂直定向生长的碳纳米管具有一致的取向、超高的纯度、极大的长径比和较好的一致性等突出特性，而且定向结构也可使产物的电化学，以及动力学性能得到改善；杂原子的引入可以改变碳纳米管表面的电子结构，改变其费米能级，使化学惰性的碳纳米管得到活化，从而使掺杂碳纳米管在场发射、锂离子电池、复合材料、多相催化以及电催化等方面体现突出性能并具有广泛的应用前景；第二相的引入能够显著改善碳纳米管的性能，使获得的产物呈现多组分、多维度及多功能的趋势，拓展其在能源存储、多相催化、复合材料、生物、传感和纳米电子器件等领域的应用。在众多第二相材料中，石墨烯的引入能够形成C–C共价键连接的碳纳米管/石墨烯杂化物，保证了优异的电子输运行为，充分发挥各自优势；金属氧化物与碳结合会呈现突出的协同效应，使材料的多功能性获得极大的提高。金属氧化物(如Fe₂O₃,Co₃O₄,NiO等),特别是由简单的模块(如颗粒、棒/管、片等)构筑成的一维、二维和三维纳米材料,在锂离子电池中的应用备受关注，一方面是由于这些金属氧化物作为锂离子电池负极材料的容量远高于石墨材料,同时具有资源丰富、成本低、对环境友好等优点；另一方面,这种复杂的纳米结构不仅保持原有模块的基本特征,而且会带来一些新的物理化学特性,同时其高的比表面积和可调的形状参数有利于随后的电化学性能的调节。此外，在吸波材料、生物医用材料方面，磁性金属氧化物纳米颗粒复合纳米结构碳也显示出广阔的应用前景。

综合以上提出的应用方面，申请人有理由相信本发明制备方法所得到的新型复合产物拥有更大的应用前景和实用价值。

发明内容：

本发明在于提出了一种集掺杂、定向垂直结构、石墨烯杂化、复合金属氧化物纳米颗粒为一体的制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，该方法的突出特点是选取磁控溅射制备催化剂薄膜，薄膜厚度、均匀性、样品纯度极易控制，而且衬底选取广泛，易于实现规模化。

步骤1）中所述的铁镍催化剂薄膜选磁控溅射方式制备，溅射气体选Ar，气体压强为0.5-2Pa。

步骤1）中的电流选为0.1-0.4A，沉积时间选为20s、50s、80s。

步骤2）中的反应温度在800℃以下。

步骤2）中的氮气：氧气=8:2，单位为标准状态毫升/分（sccm），气体总压强为100-500Pa。

步骤2）中的物理气相沉积时间选为10-60min。

步骤3）中所述碳源气体选甲烷，且碳源气体：氮气：氧气=80：8：2，单位为标准状态毫升/分（sccm），气体的总压强选500-1300Pa之间。

步骤3）的化学气相沉积过程选等离子体化学气相沉积，沉积温度为700-800℃，沉积时间为5-40min，射频功率为100-200W。

步骤4）中保护气体选氮气。

步骤2）中的反应温度优选700℃，步骤3）中气体的总压强优选1300Pa。

本发明的技术效果：掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的制备，产物通过扫面电镜（SEM）观察，碳氮纳米管的取向性良好，没有发生大幅度的弯曲或螺旋，且产率较高；通过透射电镜（TEM）观察，金属纳米颗粒具有明显的晶格条纹，且为单晶体；结合TEM，X射线光电子能谱（XPS）拉曼（Raman）光谱分析，金属氧化物为Fe₂O₃和NiO；碳氮纳米管显示典型的的“竹节状”，存在明显的晶格条纹，复合物中存在单层石墨烯结构。

等离子体化学气相沉积（PECVD）温度低于常规CVD，可减少高温对衬底材料的破坏以及避免引入更多的反应杂质；前驱体来源广泛(如烃类、含碳金属有机物等),所需氮源来自于空气而不是含氮化合物（通常具有毒性及易燃易爆特性）；可以仅通过控制实验参数，同时实现定向碳纳米管的原位刻蚀开口、双金属氧化物纳米颗粒和石墨烯薄膜的复合，操作简便易行,而且碳氮纳米管具有取向性和结晶性好的特点。

采用上述方法制备的掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物，其产物通过扫面电镜（SEM）观察，碳氮纳米管的取向性良好，没有发生大幅度的弯曲或螺旋，且产率较高；通过透射电镜（TEM）观察，纳米颗粒具有明显的晶格条纹，且为Fe₂O₃单晶体；结合TEM,X射线光电子能谱（XPS）和拉曼（Raman）光谱分析，产物为定向碳氮纳米管特有的“竹节状”构型、少层石墨烯、Fe₂O₃和NiO纳米颗粒。

附图说明：

图1是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的SEM图像，为沉积态样品。

图2和3是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的TEM图像。可以明显看到复合物中有透明度高、褶皱状的薄膜，碳纳米管呈现竹节状的结构，以及金属氧化物纳米颗粒。

图4是实施实例中图3中一根碳氮纳米管顶端金属氧化物的TEM图像。晶面间距为0.193nm，符合Fe₂O₃的晶面特征（pdf#76-1470）。

图5是实施实例中一根掺氮碳纳米的TEM图像。可以看到碳纳米管的内径约为18.9nm，外径约为37.7nm。

图6是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的局部TEM图像。可以看到被包覆的金属氧化物的直径约为16.5nm。图中方框区域为透明的单层石墨烯结构。

图7是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物中Fe2p能级的X射线光电子能谱（XPS）图谱。

图8是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物中Ni2P能级的XPS能谱图。

图9是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物中O1s能级的XPS能谱图。

图10是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物中C1s能级的XPS能谱图。

图11是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物中N1s能级的XPS能谱图。

图12是实施实例中掺氮碳纳米结构复合金属氧化物的Raman光谱图。

具体实施方式：

制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的实验条件及参数如下：

1）在衬底上沉积～10nm厚的FeNi（Fe50%Ni50%）催化剂薄膜：选用单晶硅和钛片作为衬底，通过对靶磁控溅射PVD设备（本发明中选用的是JGP450A对靶磁控溅射PVD设备）进行催化剂薄膜的物理气相沉积。具体参数如下：FeNi（Fe50%,Ni50%，质量分数）合金靶的溅射电流为0.4A，溅射气体为氩气，流量为50sccm，气体压强为1.8Pa，沉积时间为20、50、80s。

2）将催化剂放入反应室中，使用等离子体增强化学气相沉积设备（本发明中选用JGP300A高真空单靶镀膜装置）进行样品刻蚀。首先抽真空至10Pa以下，通入氮气和氧气（氮气：氧气=8：2，单位为sccm），控制气体总压强在200Pa，升温至700℃后保持40分钟；

3）于1分钟内将温度升至800℃，通入甲烷（CH₄）、氮气（N₂）和氧气（O₂），其中CH₄为80sccm，N₂为8sccm，O₂为2sccm，反应气体总压强控制在1300Pa；

4）打开射频电源，沉积系统射频电源频率为13.56MHz，溅射功率为200W，溅射时间设定为20分钟，进行等离子体化学气相沉积；

5）反应结束后，停止通甲烷和氧气，继续通入氮气，流量为20sccm，压强为200Pa，冷却至室温。

根据上述发明所举的方法，可以制备出掺氮碳纳米结构复合金属氧化物，其特征如下：

1）对所制备的样品进行扫描电镜（SEM）图像分析，可以看到碳纳米管产率较高，且管的取向性良好，同时可以看出，大部分的碳纳米管均垂直于基片生长，没有发生螺旋或大幅度弯曲。

2）对制备的样品进行透射电镜（TEM）图像分析，可以看出掺氮的碳纳米管呈竹节状构型，顶端开口，附着有透明度高、褶皱状薄膜，未见无定形碳，可观察到金属氧化物纳米颗粒。

3）对样品进行高分辨透射电镜分析（HRTEM），可初步判断氧化物纳米颗粒为Fe₂O₃，且为单晶体；存在单层石墨烯。

5）为了进一步确定成分和结合状态，申请人对样品进行了X射线光电子能谱测试（XPS）。分析结果表明，Fe元素的结合能与Fe₂O₃的2P_3/2的结合能（710.6eV）一致，另一个峰位的结合能与Fe₂O₃的2P_1/2的结合能（724.6eV）相吻合；对Ni元素进行了XPS分析，其854.1、855.4、860.3eV的结合能都对应于NiO；同时对O的1S能级进行了XPS光谱分析，其529.9eV的结合能对应于O^2-，531.1eV的结合能对应于OH^-，532.0eV的结合能对应于C=O，533.2eV的结合能对应于H₂O。

C元素的XPS能谱图中，284.5eV的结合能对应于类石墨sp²C-C，285.2eV的结合能对应于N-C（sp²），286.2eV的结合能对应于N-C（sp³），286.8eV的结合能对应于C-OH，287.8eV的结合能对应于C=O，288.8eV的结合能对应于O=C-O。

对N的1S能级进行了XPS光谱分析，其398.2eV的结合能对应于吡啶氮，400.0eV的结合能对应于吡咯氮，而401.4eV的结合能对应于石墨氮原子。

6）对通过上述发明所用方法得到的样品进行拉曼光谱（Raman）分析得到：该新型复合材料的拉曼光谱类同于单晶石墨的一级拉曼光谱,有位于2700cm^-1附近的2D峰，1580cm^-1附近的G谱峰和位于1350cm^-1附近的D谱峰。2D峰体现了石墨烯的片层数；G峰是对称性和有序度都很高的碳材料所产生的特征峰，主要用于表征碳材料的对称性和有序度；位于1350cm^-1附近的D谱峰被解释为石墨中小尺寸结晶晶畴引起的波矢驰豫效应，对于非晶碳，由于没有具体的结构，振动频率是弥散的，所以不会有D’的出现，说明产物的结晶度较高；同时，I_D/I_G值为0.79，也说明产物的结晶度较高，该结果与TEM分析结果相一致；I_2D/I_G值为1.04，可进一步表明复合物中有纳米石墨烯片结构。而516.3cm^-1处的强峰对应的是γ-Fe₂O₃，1024cm^-1处的强峰对应的是NiO，说明复合物中的氧化物包含Fe₂O₃和NiO。

碳氮纳米管中氮的含量越低，管的石墨化程度和线性度越高；反之，氮含量增加，管结构的完整性降低。该结果与上述的透射电镜、拉曼光谱分析结果相一致，由于存在竹节状构型的管结构，因此证实有氮元素的存在；同时拉曼光谱中的I_D/I_G比值较低，说明产物中的石墨碳具有较好的结构完整性，因此推测氮含量相对石墨碳而言很低；另一方面，拉曼光谱中的D带和G带发生了蓝移（峰位向高波数移动），说明碳纳米管有序程度有所降低，由此申请人认为，氮元素分布在石墨碳的缺陷位置，但含量相对较低，而氮元素的存在，导致了五边形结构的出现，从而得到了TEM图片中所见的竹节状构型。上述分析结果与XPS能谱图的分析结果相一致。

Claims

1.一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

1）利用对靶磁控溅射方法，在多种常用衬底上沉积2-10nm的FeNi（Fe50%Ni50%，质量分数）薄膜；

2）利用PECVD方法，在预定温度、时间、压强条件下，于氮气、氧气中对催化剂薄膜进行刻蚀；

3）在催化剂存在的条件下，通入碳源气体、氮气、氧气，控制反应温度、时间和压强，进行化学气相沉积；

4）反应结束后，通保护气体冷却至室温。

2.如权利要求1所述的一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤1）中所述的铁镍催化剂薄膜选磁控溅射方式制备，溅射气体选Ar，气体压强为0.5-2Pa。

3.如权利要求1所述的一种制备掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤1）中的电流选为0.1-0.4A，沉积时间选为20s、50s、80s。

4.如权利要求1所述的一种掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤2）中的反应温度在800℃以下。

5.如权利要求1所述的一种掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤2）中的氮气：氧气=8:2，单位为标准状态毫升/分（sccm），气体总压强为100-500Pa。

6.如权利要求1所述的一种掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤2）中的物理气相沉积时间选为10-60min。

7.如权利要求1所述的一种掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤3）中所述碳源气体选甲烷，且碳源气体：氮气：氧气=80：8：2，单位为标准状态毫升/分（sccm），气体的总压强选500-1300Pa之间。

8.如权利要求1所述的一种掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤3）的化学气相沉积过程选等离子体化学气相沉积，沉积温度为700-800℃，沉积时间为5-40min，射频功率为100-200W。

9.如权利要求1所述的一种掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤4）中保护气体选氮气。

10.如权利要求4或7所述的一种掺氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，其特征在于，步骤2）中的反应温度优选700℃，步骤3）中气体的总压强优选1300Pa。