CN104099661B - 一种低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法 - Google Patents
一种低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法。概括地讲，本发明是利用烷烃气体(优选甲烷)、氩气(流量比为50:5，单位为标准状态毫升每分)的等离子体化学气相沉积过程，在单晶Si(100)衬底上沉积出非晶碳和纳米石墨的杂合物，是一种在无金属催化剂、低能耗的条件下自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法。该发明所制备的产物是具有许多小尺寸“条形裂口”，呈现出片状形貌，且表面较为粗糙的连续薄膜，存在单层或少层纳米石墨烯与非晶碳的混合结构。本发明的步骤简单，易于操作，便于工业化生产，制备出来的杂合纳米材料在工业、光学、电子、交通、能源、医学和军事等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法，概括地讲，本发明是利用碳源气体、氩气等离子体化学气相沉积过程，在无金属催化剂、低能耗的条件下，采用等离子体增强化学气相沉积方法(PECVD)，在常用衬底上自组织生长非晶碳和石墨的杂合物。
背景技术：
碳元素是构成生物体的重要元素，它与我们的日常生活密不可分。在国际上，曾有专家预言“20世纪是硅的世纪，21世纪将是碳的世纪”。碳元素的同素异形体种类繁多，因此一直深受大家的关注，并且国内外的学者对碳元素的研究也从未停止过。其中，非晶碳和石墨都是碳基材料中的重要分支。
石墨由于其特殊结构，具有耐高温性、抗热震性、导电性、润滑性、化学稳定性以及可塑性等众多特性，一直是军工与现代工业及高、新、尖技术发展中不可或缺的重要战略资源，石墨应用范围广泛，如，冶金工业，铸造业，电器工业，机械工业，化学工业，核工业，航天工业，轻工业等。
具体来讲石墨具有以下特性及相应的应用：
1、耐高温及抗热震性：石墨熔点高达3773K，且强度随温度提高而增强，因此在冶金工业中主要用来制造石墨坩埚，在炼钢中常用石墨作钢锭之保护剂，冶金炉的内衬；此外，由于石墨热膨胀系数较小，也使其拥有较好的抗热震性，能耐住温度的剧烈变化而不被破坏，可用作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料。
2、导电性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍，因此在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正整流器的正极，石墨垫圈、电话零件，电视机显像管的涂层等。
3、润滑性：石墨在机械工业中常作为润滑剂，润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用，而石墨耐磨材料可以在200-2000℃温度中在很高的滑动速度下，不用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备，广泛采用石墨材料制成活塞杯，密封圈和轴承，它们运转时勿需加入润滑油。石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好的润滑剂。
4、化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀，且导热性及可塑性好，渗透率低；可用于制作热交换器，反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属材料。
5、其他：石墨在原子能工业领域也有广泛应用，石墨具有良好的中子减速剂用于原子反应堆中，铀——石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当具有高熔点，稳定，耐腐蚀的性能，而石墨完全可以满足上述要求。此外，在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴，导弹的鼻锥，宇宙航行设备的零件，隔热材料和防射线材料。
根据碳源，纳米石墨的制备方法可分为两类：第一类是组成纳米石墨的碳来自于天然片状石墨或可膨胀石墨，即，用球磨法、超生粉化法、爆轰裂解法或电化学嵌入方法从石墨上直接或间接地制备纳米石墨。这种方法所制备出的石墨薄片，其二维平面尺寸是微米量级，厚度是纳米量级；第二类包括化学合成法，如，爆轰合成法、化学气相沉积法、脉冲激光分解法、离子轰击辅助电子束蒸发方法。这种方法是将碳从富碳物上分解或电离，再使其重组，所制备出样品的三维尺寸都是纳米量级。
利用化学气相沉积(CVD)法，可以在金属催化剂表面制备出高品质、大面积的单晶石墨烯，虽然材料性能优异、具有广阔的应用空间，但是这种方法需要在高温(约1000℃)下进行，对衬底材料有所限制，制备中消耗大量能量，并且往往需要移除衬底材料后使用。PECVD比普通CVD具有很多优点，如：成膜温度低、压强小、膜层附着力大、厚度均匀、生产率高、沉积速率快、可在不同基底上制备等。
类金刚石(Diamond-like Carbon，DLC)薄膜是一种非晶碳(a-C)膜，其sp2碳原子成键密度低于sp3杂化键，具有类似金刚石的高硬度、化学稳定、高热传导率，以及其特有的、比金刚石更好的极低真空摩擦系数等特性。然而DLC薄膜内应力较高，尤其在高载荷摩擦运动时易于从基体上脱落下来。而sp2键含量较高的非晶碳膜，即类石墨碳(Graphite-likeCarbon,GLC)，在保持非晶碳的良好力学、电学性能和结构优势的情况下，可以有效降低薄膜的内应力，提高体系极端工作环境下的摩擦性能。
虽然每种材料都有其独特的性质，但是单独使用都会出现一定的局限性，包括目前商用的石墨，研发的碳纳米管、石墨烯等。如用于能量存储与转换器件的电极材料，碳纳米管和石墨烯具有比商业化石墨烯更为优异的储能性能，但是两种材料在充放电循环过程中都存在大量的不可逆的电容，以及高的制作成本、低振实密度的缺憾。运用复合、杂化方法，充分发挥协同作用，是提高电极材料性能的可行方法之一，尤其在提高锂离子电池的倍率特性方面。石墨具有独特的耐高温性、导电性、导热性、化学稳定性、可塑性、抗热震性等性质，而非晶碳具有高硬度与抗磨损等特性。因此石墨/非晶碳膜的研制有望作为一种新型的电极材料在新型太阳能电池、锂离子电池、电容器、平板显示器、场发射显示和其它电子方面等领域得到应用，并为低成本、高效率碳基光电器材的发展开辟新的可能性。
以性能优越、发展迅速的锂离子电池为例，其负极材料一般选用石墨，但是石墨的可逆容量有限，理论容量为372mAh/g，且制备需要高温(＞2000℃)，对于产业化相对较为困难；而非晶碳材料的可逆容量大于372mAh/g，且制备不需要较高的温度(＜1200℃)。因此，对于锂离子电池电极材料而言，混合一定量的非晶碳和石墨是一种非常有前景的方法。
目前，有报道采用电子束蒸发方法，以Si片为衬底生长非晶碳，随后在非晶碳上生长石墨结构的文献。其中非晶碳在低温下生长，提高温度(＞800℃)后制备石墨。而本方法在较低的温度(≤800℃)下就能够一步实现石墨与非晶碳的杂合，所制备出的石墨是纳米单晶、具有择优取向性，且存在石墨烯结构。此外，择优取向的碳纳米晶，包括石墨烯，在非晶碳上形成的机理和可控性，最近吸引了不少理论和实验工作者的关注，这类新型的结构为“自下而上”开辟新型石墨烯基器件提供了可能。
综上所述，申请人有理由相信本发明——以低能耗、低成本为制备原则，采用PECVD技术制备低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的方法所得到的产物拥有更大的实际应用前景和理论研究价值。
发明内容：
本发明提出了一种制备低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法，该方法的突出优点是选取等离子体化学气相沉积(PECVD)方法，操作简单，实验条件易于控制，衬底选取广泛，易于实现规模化生产，而且相对其它方法更易制备含有纳米石墨结构的非晶碳膜；PECVD温度低于常规CVD，可减少高温对衬底材料的破坏以及避免引入更多的反应杂质；前驱体来源广泛，如烃类；可以仅通过控制实验参数，实现在非晶碳上生长单晶纳米石墨的杂合物，而且所制样品具有许多小尺寸的“条形裂口”，并呈现出片状形貌，表面较为粗糙的连续性薄膜的特点。
本发明的技术方案是：
一种低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法的具体步骤如下：
1)利用PECVD方法，将衬底材料放入反应腔体中，在预定温度、压强条件下，置于具有一定比例的碳源气体、氩气中进行化学气相沉积；
所述衬底包括玻璃、碲镉汞(MCT)、钛合金、铜箔、硅片、不锈钢基体或树脂材料常用材料；
所述预定温度在800℃以下；
所述压强在500Pa以下；
2)反应结束后，通保护气体冷却至室温。
所述衬底选单晶n-Si(100)。
所述预定温度选选100℃。
所述压强选400Pa。
步骤1)中所述的两种反应气体的流量配比为：碳源气体/氩气＝10/1，单位为sccm；碳源气体为烃类气体。
所述碳源气体/氩气，选50/5，所述碳源气体选甲烷(CH4)。
步骤2)中的保护气体选氩气。
本发明所述的一种低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法，从光学图片上，可以看到沉积样品的硅片呈现蓝紫色；通过扫面电镜(SEM)观察，产物是具有许多小尺寸的“条形裂口”，并呈现出片状形貌，且为表面粗糙的连续薄膜；通过透射电镜(TEM)观察，所制样品含有大面积、连续、透明、堆叠层状结构且边缘平整的薄片，具有明显的晶格条纹，条纹间距为0.34nm，为单晶，表明样品中含有单晶石墨结构；相应的，在选区衍射图中出现了(002)石墨晶面，表明sp2群簇中有择优取向，同时可以观察到存在衍射环和衍射斑点；高分辨TEM可以发现样品中存在单层或少层石墨烯结构和碳原子的短程有序结构；结合TEM，X射线光电子能谱(XPS)，拉曼(Raman)光谱说明产物是含有sp2和sp3混合结构的非晶碳薄膜，并存在有序的结晶组织；傅立叶变换红外光谱(FT-IR)说明了所制备样品中的非晶碳是含氢的类石墨膜。对样品进行三电极体系(饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极，样品(碳纸作为衬底)为工作电极)的循环伏安测试，得到样品在1M KOH溶液中，100mV/s扫描速度下的比电容为3.43mF/cm2。所制样品的平均电阻率为284.53Ω/cm2。
附图说明：
图1分别是沉积样品前硅片的光学图片(左)，沉积样品后硅片的光学图片(右)，可以发现沉积样品后硅片有明显的颜色，为蓝紫色。
图2是实施实例中低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的低倍SEM图像，为沉积态样品。
图3是实施实例中低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的高倍SEM图像。
图4是实施实例中低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的低倍TEM图像。可以明显看到所制样品含有大面积、连续、透明、堆叠层状结构且边缘平整的薄片。
图5是实施实例中低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的HRTEM图像。既可以看到明显的晶格条纹(方框所示区域)，晶面间距为0.34nm，且为单晶；又可以看到没有晶格条纹的无序状态(圆框所示区域)。
图6是实施实例中低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的HRTEM图像。箭头所示为单层或少层石墨烯，方框区域为短程有序结构。
图7是实施实例中低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的SAED图像。可以看到衍射环和衍射斑点同时出现，衍射斑点可以代表石墨烯和单晶石墨，断续的衍射环说明样品可能同时具有纳米晶和非晶结构，石墨(002)晶面(箭头所示)表明sp2群簇存在择优取向；
图8是实施实例中低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的Raman光谱图。
图9是实施实例中低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨中C1s能级的X射线光电子能谱(XPS)图谱。
图10是实施实例中低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。
图11是实施实例中低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的循环伏安(CV)曲线。具体实施方式：
以下结合附图进一步说明本发明的具体内容及实施方式。
制备低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的实验条件及参数如下：
1)将单晶硅放入反应室中，使用等离子体增强化学气相沉积设备(本发明中选用JGP300A高真空单靶镀膜装置)进行样品沉积。首先抽真空至10Pa以下，通入甲烷和氩气(甲烷：氩气＝50：5，单位为sccm)，控制气体总压强在400Pa，同时升温；
2)当温度达到100℃后，打开射频电源，沉积系统射频电源频率为13.56MHz，溅射功率为200W，溅射时间设定为20分钟，进行等离子体化学气相沉积；
3)反应结束后，停止通甲烷，继续通入氩气，流量为5sccm，冷却至室温。
根据上述发明所举的方法，可以制备出低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨，其特征如下：
1)从光学图片上，可以看到沉积样品的硅片呈现蓝紫色；
2)对所制备的样品进行扫描电镜(SEM)图像分析，产物是具有许多小尺寸的条形裂口，且表面较为粗糙的连续薄膜；
3)对所制备的样品进行高倍扫描电镜(SEM)图像分析，发现产物呈现出片状形貌；
4)通过透射电镜(TEM)观察，所制样品含有大面积、连续、透明、堆叠层状结构且边缘平整的薄片；
5)通过高倍透射电镜(HRTEM)观察，发现产物中既具有明显的晶格条纹，条纹间距为0.34nm，且为单晶，同时又具有非晶结构和碳原子单层或少层；表明样品为单晶石墨与非晶碳的杂合组织，存在石墨烯结构；
6)从选区电子衍射(SAED)图中可以发现，衍射环和衍射斑点同时出现，衍射斑点可以代表石墨烯和单晶石墨，断续的衍射环说明样品可能同时具有纳米晶和非晶结构，石墨(002)晶面表明sp2群簇存在择优取向；
7)对通过上述发明所用方法得到的样品进行拉曼光谱(Raman)分析得到：位于1584cm-1附近的特征峰归属于sp2C＝C的伸缩振动,简称G峰；位于1386cm-1处的特征峰归属于无序结构碳或sp2杂化的缺陷结构。因sp3键导致sp2振动频率模式改变，使得sp3骨架峰从G峰中分离出来所致，简称D峰。由此推测，所制备的薄膜为具有sp2和sp3混合结构的碳薄膜材料。
8)为了确定产物的结合状态，对样品进行了X射线光电子能谱测试(XPS)。分析结果表明，膜层的电子结合能峰位中心都位于284.5eV附近，处在金刚石特征峰和石墨特征峰峰位之间，是C1s键的杂化结构。通过对膜层进行Gaussian-Lorentzian拟合后，可得到284.4eV的结合能对应于sp2C＝C，285.1eV的结合能对应于sp3C-C，286.5eV的结合能对应于C-O。证明样品含有石墨类型碳和非晶碳的混合结构，与选区电子衍射分析一致。虽然，XPS检测不到H元素，但是并不代表样品中不含H。
9)傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析显示，在3000-3100cm-1区间出现伸缩振动吸收峰，可以对应于sp2结构的碳氢键；在2800-3000cm-1区间出现伸缩振动吸收峰，表明薄膜中的碳原子主要以sp3组态相互键合。因而说明所制备样品中的非晶碳是含氢的类石墨膜。
10)对样品进行三电极体系(饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极，样品(碳纸作为衬底)为工作电极)的循环伏安测试，得到样品在1M KOH溶液中，100mV/s扫描速度下的比电容为3.43mF/cm2。
11)对所制样品进行电学测试，平均电阻率为284.53Ω/cm2。
Claims (6)
1.一种低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)利用PECVD方法，将衬底材料放入反应腔体中，在预定温度、压强条件下，置于具有一定比例的碳源气体、氩气中进行化学气相沉积；
所述衬底是玻璃、碲镉汞(MCT)、钛合金、铜箔、硅片、不锈钢基体或树脂材料；
所述预定温度在100℃；
所述压强在500Pa以下；
2)反应结束后，通保护气体冷却至室温。
2.如权利要求书1所述的低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法，其特征在于，所述衬底选单晶n-Si(100)。
3.如权利要求书1所述的低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法，其特征在于，所述压强选400Pa。
4.如权利要求书1所述的低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的两种反应气体的流量配比为：碳源气体/氩气＝10/1，单位为sccm；碳源气体为烃类气体。
5.如权利要求书1所述的低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法，其特征在于，所述碳源气体/氩气＝50/5，单位为sccm，所述碳源气体选甲烷(CH4)。
6.如权利要求书1所述的低温、自组织生长非晶碳杂合单晶纳米石墨的制备方法，其特征在于，步骤2)中的保护气体选氩气。
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