CN107902640A - 一种氮化硼包覆多壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种氮化硼包覆多壁碳纳米管的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）将碳纳米管加入到硝酸与硫酸组成的混酸中，超声分散后干燥得到粉末；(2)向乙醇中加入硼酸、三聚氰胺、表面活性剂和步骤(1)中的干燥粉末，超声，搅拌，过滤，真空干燥得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；(3)取步骤(2)中得到的产物机械研磨后在氨气气氛、1050~1200℃下烧结2~3.5h，制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体材料。本发明方法所用仪器设备简单，操作方便，成本低廉，产物的结构稳定且性能优异，有利于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明技术方案涉及一种多壁碳纳米管(MWCNT)材料，特别涉及一种氮化硼包覆碳纳米管的制备方法，属于无机材料领域。
背景技术
碳纳米管由于其独特的手性性质，兼具金属性和半导体性质，不仅具有金属材料卓越的导电和导热性能，还具有良好的机械和耐磨性，在超级电容器、催化剂载体、储氢材料、电子晶体管、微电子功能器件、清洁能源等方面有广阔的应用前景。
氮化硼是一种重要的无机非金属材料，具有良好的电绝缘性，导热性，化学稳定性和热膨胀系数低、抗热冲击性能好等优点，广泛应用于切削工具、研磨材料、导热绝缘添加剂、耐高温涂层等领域。氮化硼有与碳相似的结构，故两者可以很好的进行结构匹配而得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。此复合材料的合成很好的结合了碳纳米管与氮化硼材料良好的导热性能，在发挥氮化硼绝缘性能的同时又使碳纳米管的抗氧化性能提高。
氮化硼包覆碳纳米管制备技术已有相应的报道，例如：D.L.Fan等用BCl3和N2作为硼源和氮源，在650℃下通过等离子体辅助化学气相沉积法在单个CNT样品上生长出BN薄膜去改进其场发射性能(M.O.Watanabe,S.Itoh,K.Mizushima,T.Sasaki,Bondingcharacterization of BC2N thin films,Applied Physics Letters 68,2962(1996)；doi:10.1063/1.116369)；Tsung-Hsun Tsai等人通过离子辅助，高速率，快反应的脉冲DC磁控溅射技术，在氩和氮等离子体中溅射碳化硼(B4C)靶，去沉积出氮化硼(BN：C)薄膜(Tsung-Hsun Tsai,Tien-Syh Yang,Chia-Liang Cheng,Ming-Show Wong,Synthesis andproperties of boron carbon nitride(BN:C)films bypulsed-DC magnetronsputtering,J.)；Ilona Mohai等人利用碳纳米管在硼酸溶液中浸润然后氨气气氛下高温烧结法去合成氮化硼包覆碳纳米管复合材料(IlonaMohai,Miklós Mohai,Imre Bertóti,Zoltán Sebestyén,Péter Németh,Irina Z.Babievskaya,János Formationofthinboron nitride coating on multiwall carbon nanotube surfaces,Diamond &Related Materials 20(2011)227–231)。以上方法或对仪器设备要求较高，工艺过程复杂，成本较高，或包覆层的状态难以控制。因此,本专利提供了一种简易方法去制备氮化硼包覆多壁碳纳米管复合材料，即把预处理后的碳纳米管加入到硼酸与三聚氰胺的混合溶液中,干燥后在氨气气氛下高温煅烧，得到厚度均匀的氮化硼涂层，为增强碳纳米管的抗氧化性能做出了贡献,且可以结合碳纳米管和氮化硼优异的导热性能，制备出新型的复合材料，扩展碳纳米管高温下导热性能的应用。
发明内容
本发明的目的为提出一种工艺简单、性能优异、操作方便的氮化硼包覆多壁碳纳米管的制备方法。本发明先在混酸超声下对原始碳纳米管进行预处理，以提高其分散性；在溶液中混合搅拌超声，大大提高了碳纳米管表面氮化硼前驱体分布的均匀性与广泛性；用氨气作烧结气体，既可以提供氮源与多余的硼酸反应，又可以作还原气体，使产物更纯净。实验步骤中对原始碳纳米管的混酸分散处理和表面活性剂的使用较为重要，混酸处理过的碳纳米管分散性强，表面活性剂的加入使氮化硼前驱体更易在碳纳米管管壁结合，从而使氮化硼涂层分布更加均匀与广泛。
本发明采用的技术方案是：
一种氮化硼包覆多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入到硝酸与硫酸组成的混酸中，超声分散1.5～2.5小时，再搅拌5～7小时，过滤后真空干燥，机械研磨后备用；其中，混酸中体积比硝酸：硫酸＝1：3，二者的质量分数均为98％；
每40ml-80ml混酸中加0.6～1g碳纳米管；
(2)将硼酸和三聚氰胺溶解在乙醇中，再加入表面活性剂和步骤(1)中的干燥粉末，超声，搅拌，过滤，真空干燥得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；其中，每15～30ml乙醇中加0.309～4.944g硼酸、0.315～2.52g三聚氰胺，0.05～0.12g碳纳米管和1.5～2.0g表面活性剂；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；
(3)取步骤(2)中得到的产物机械研磨后在氨气气氛、1050～1200℃下烧结2～3.5h，制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体材料。
所述的步骤(2)中硼酸与三聚氰胺的摩尔比为1:2～4:1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过使用混酸的处理，提高了碳纳米管的分散性；采用聚乙烯吡咯烷酮活性剂不仅可以降低表面能，主要是利用其粘接作用，使氮化硼前驱体粘附在碳纳米管管壁上，两者结合使用后，碳纳米管的损失较小，利用率高，所得到的氮化硼包覆涂层分布均匀，包覆范围广泛，效果良好。
(2)鉴于碳纳米管在高温400℃左右容易发生氧化的特性，本发明所得到的氮化硼包覆碳纳米管复合材料充分利用氮化硼较好的绝缘导热性能，尤其是700℃左右高温下的抗氧化性能，并结合碳纳米管的优异性能，制备出新型复合粉体材料，从而扩展了碳纳米管在高温下的应用。
(3)本发明方法所用仪器设备简单，操作方便，成本低廉，产物的结构稳定且性能优异，有利于大规模的生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
图1为本发明实施例1的氮化硼包覆碳纳米管的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1的氮化硼包覆碳纳米管的X射线光电子能谱分析(XPS)图，其中图2a为C元素的键能能谱分析图像、图2b为B元素的键能能谱分析图像、图2c为N元素的键能能谱分析图像，图2d为包覆样品表面整体的电子能谱分析图像；
图3为本发明实施例6的氮化硼包覆碳纳米管的透射电镜(TEM)照片，其中，图3a为透射电镜下的某一根包覆样品图像，图3b为这根样品其中部分的放大图像。
具体实施方式
实施例1
(1)称取0.6g碳纳米管(此物质是公知材料，粒径范围大约在10-30nm，)加入到10ml硝酸与30ml硫酸(浓硝酸与浓硫酸的质量百分数均为98％的酸)组成的混酸中，超声2h，搅拌6h，过滤，干燥后备用；
(2)按摩尔比2:1,称取1.236g硼酸、1.26g三聚氰胺，0.06g预处理过的碳纳米管，依次倒入20ml乙醇中，搅拌1h，随后加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮k30，室温搅拌1h，然后再超声2h，搅拌10h，过滤，真空干燥，得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；
(3)将前驱体进行机械研磨后得到的复合粉体放入瓷舟中，在氨气气氛下(100ml/min)，利用管式炉1050℃高温煅烧，保温时间为3h，即可得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。
图1分别为氮化硼、碳纳米管、氮化硼包覆碳纳米管复合材料的XRD曲线，由氮化硼的XRD曲线得出，在2θ＝25.62°、42.39°、54.39°、76.85°时有明显的特征峰，分别对应h-BN的(002)、(100)、(004)和(220)晶面，对于多壁碳纳米管，在2θ＝25.52°、42.82°有明显的特征峰，分别对应碳纳米管的(002)、(100)晶面，经过高温煅烧后的氮化硼包覆碳纳米管材料，在2θ＝25.44°、42.14°、77.02°有明显的特征峰。因为氮化硼的结构与石墨烯类似，而碳纳米管又可以看作是石墨烯卷曲而成的柱状物质，而且C、N、B元素的原子序数相邻，氮化硼又为N、B原子比为1:1组成的化合物，因而导致了碳纳米管的衍射峰与氮化硼极为相似。通过对比XRD曲线可知，可以说明碳纳米管表面有氮化硼包覆层的存在。
图2为氮化硼包覆碳纳米管的XPS图片，从图可以看出，样品表面含有四种化学元素，分别为B、N、C和少量的O元素，O元素的存在可能是由表面吸收造成的。以结合B元素的能谱图分析为例，B元素结合能开始于194.40eV结束于182.40eV，在190.44eV达到顶峰，表明除了含有h-BN中B-N的结合能(190.8eV)外，还有B4C(188.4eV)和BC3.4(189.4eV)键能存在，代表了有氮化硼生成的同时且与碳纳米管结合即有氮化硼包覆碳纳米管复合材料的产生。
实施例2
(1)称取1g碳纳米管加入20ml硝酸与60ml硫酸组成的混酸中，超声2.5h，搅拌6h，过滤，干燥后备用；
(2)按摩尔比1:1,称取0.618g硼酸、1.26g三聚氰胺，0.06g预处理过的碳纳米管，依次倒入15ml乙醇中，搅拌1h，随后加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮k30，室温搅拌1h，然后超声2h，搅拌10h，过滤，真空干燥，得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；
(3)将前驱体进行机械研磨后得到的复合粉体放入瓷舟中，在氨气气氛下，利用管式炉1050℃高温煅烧，保温时间为3.5h，即可得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。
实施例3
(1)称取0.6g碳纳米管加入10ml硝酸与30ml硫酸组成的混酸中，超声2h，搅拌6h，过滤，干燥后备用；
(2)按摩尔比3:1,称取1.854g硼酸、1.26g三聚氰胺，0.06g预处理过的碳纳米管，依次倒入25ml乙醇中，搅拌1h，随后加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮K30，室温搅拌1h，然后超声2h，搅拌10h，过滤，真空干燥，得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；
(3)将前驱体进行机械研磨后得到的复合粉体放入瓷舟中，在氨气气氛下，利用管式炉1050℃高温煅烧，保温时间为3h，即可得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。
实施例4
(1)称取0.6g碳纳米管加入10ml硝酸与30ml硫酸组成的混酸中，超声2h，搅拌6h，过滤，干燥后备用；
(2)按摩尔比为3:1,称取1.854g硼酸、1.26g三聚氰胺，0.06g预处理过的碳纳米管，依次倒入25ml乙醇中，搅拌1h，随后加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮K30，室温搅拌1h，然后超声2h，搅拌10h，过滤，真空干燥，得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；
(3)将前驱体进行机械研磨后得到的复合粉体放入瓷舟中，在氨气气氛下，利用管式炉1200℃高温煅烧，保温时间为3h，即可得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。
实施例5
(1)称取0.6g碳纳米管加入10ml硝酸与30ml硫酸组成的混酸中，超声1.5h，搅拌6h，过滤，干燥后备用；
(2)按摩尔比为1:2,称取0.618g硼酸、2.52g三聚氰胺，0.08g预处理过的碳纳米管，依次倒入15ml乙醇中，搅拌1h，随后加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮K30，室温搅拌1h，然后超声2h，搅拌10h，过滤，真空干燥，得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；
(3)将前驱体进行机械研磨后得到的复合粉体放入瓷舟中，在氨气气氛下，利用管式炉1050℃高温煅烧，保温时间为3h，即可得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。
实施例6
(1)称取0.8g碳纳米管加入15ml硝酸与45ml硫酸组成的混酸中，超声2h，搅拌6h，过滤，干燥后备用；
(2)按摩尔比为3:1,称取1.854g硼酸、1.26g三聚氰胺，0.1g预处理过的碳纳米管，依次倒入25ml乙醇中，搅拌1h，随后加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮K30，室温搅拌1h，然后超声2h，搅拌10h，过滤，真空干燥，得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；
(3)将前驱体进行机械研磨后得到的复合粉体放入瓷舟中，在氨气气氛下，利用管式炉1050℃高温煅烧，保温时间为3.5h，即可得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。
图3为氮化硼包覆碳纳米管的TEM图片，从图可以看出，包覆后复合材料的直径差别不大，即包覆层的厚度比较均匀，测量可得涂层厚度在1.3-1.6nm左右，包覆层晶面间距为0.328nm，对应于h-BN(002)晶面；通过以上对XRD、XPS、TEM分析可以得出，利用此方法成功制备出了氮化硼包覆多壁碳纳米管复合材料。
实施例7
(1)称取0.8g碳纳米管加入15ml硝酸与45ml硫酸组成的混酸中，超声2h，搅拌6h，过滤，干燥后备用；
(2)按摩尔比为4:1,称取2.472g硼酸、1.26g三聚氰胺，0.1g预处理过的碳纳米管，依次倒入25ml乙醇中，搅拌1h，随后加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮K30，室温搅拌1h，然后超声2h，搅拌10h，过滤，真空干燥，得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；
(3)将前驱体进行机械研磨后得到的复合粉体放入瓷舟中，在氨气气氛下，利用管式炉1050℃高温煅烧，保温时间为3.5h，即可得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。
实施例8
(1)称取0.8g碳纳米管加入15ml硝酸与45ml硫酸组成的混酸中，超声2h，搅拌6h，过滤，干燥后备用；
(2)按摩尔比为4:1,称取2.472g硼酸、1.26g三聚氰胺，0.06g预处理过的碳纳米管，依次倒入25ml乙醇中，搅拌1h，随后加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮K30，室温搅拌1h，然后超声2h，搅拌10h，过滤，真空干燥，得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；
(3)将前驱体进行机械研磨后得到的复合粉体放入瓷舟中，在氨气气氛下，利用管式炉1050℃高温煅烧，保温时间为2h，即可得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。
实施例9
(1)称取0.8g碳纳米管加入15ml硝酸与45ml硫酸组成的混酸中，超声2h，搅拌6h，过滤，干燥后备用；
(2)按摩尔比为4:1,称取2.472g硼酸、1.26g三聚氰胺，0.06g预处理过的碳纳米管，依次倒入25ml乙醇中，搅拌1h，然后超声2h，搅拌10h，过滤，真空干燥，得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；
(3)将前驱体进行机械研磨后得到的复合粉体放入瓷舟中，在氨气气氛下，利用管式炉1050℃高温煅烧，保温时间为2h，即可得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。对比上述实施实例可以发现，不加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮k30时，样品容易烧飞，样品损失量特别大，且氮化硼包覆层基本难以发现，或特别薄不均匀，包覆效果很差。
实施例10
(1)称取0.8g碳纳米管加入15ml硝酸与45ml硫酸组成的混酸中，超声2h，搅拌6h，过滤，干燥后备用；
(2)按摩尔比2:1,称取1.236g硼酸、1.26g三聚氰胺，0.06g预处理过的碳纳米管，依次倒入25ml乙醇中，搅拌1h，随后加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮k30，室温搅拌1h，然后再超声2h，搅拌10h，过滤，真空干燥，得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；
(3)将前驱体进行机械研磨后得到的复合粉体放入瓷舟中，在氨气气氛下，利用管式炉1050℃高温煅烧，保温时间为2h，即可得到氮化硼包覆碳纳米管复合材料。对得到的复合材料在100-900℃空气气氛下进行热重分析的测试结果显示，复合材料的抗氧化温度大约为700℃左右。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种氮化硼包覆多壁碳纳米管的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将碳纳米管加入到硝酸与硫酸组成的混酸中，超声分散1.5~2.5小时，再搅拌5~7小时，过滤后真空干燥，机械研磨后备用；其中，混酸中体积比硝酸：硫酸=1：3，二者的质量分数均为98%；
每40ml-80ml混酸中加0.6~1g碳纳米管；
(2)将硼酸和三聚氰胺溶解在乙醇中，再加入表面活性剂和步骤(1)中的干燥粉末，超声，搅拌，过滤，真空干燥得到氮化硼包覆碳纳米管前驱体；其中，每15~30ml乙醇中加0.309~4.944g硼酸、0.315~2.52g三聚氰胺，0.05~0.12g碳纳米管和1.5~2.0g表面活性剂；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30；
(3)取步骤(2)中得到的产物机械研磨后在氨气气氛、1050~1200℃下烧结2~3.5h，制得氮化硼包覆碳纳米管复合粉体材料。
2.如权利要求1所述的氮化硼包覆多壁碳纳米管的制备方法，其特征为所述的步骤（2）中硼酸与三聚氰胺的摩尔比为1:2~4:1。
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