CN106083217A - 碳/碳复合材料表面反应沉积金属钨骨架涂层的制备方法 - Google Patents

碳/碳复合材料表面反应沉积金属钨骨架涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳/碳复合材料表面反应沉积金属钨骨架涂层的制备方法，采用包埋法制备出SiC过渡层改善C/C复合材料与金属W物理化学相容性，同时阻挡C元素与W元素的相互扩散，抑制WC脆性相的生成。利用封闭氧化铝坩埚内发生一系列化学反应在C/C复合材料表面沉积出多孔W涂层，该涂层孔径分布均匀，适合后期第二相的浸渗。涂层整体与C/C复合材料基体结合良好。表面反应沉积W涂层的方法能实现薄壁W骨架涂层的制备，并且克服气相沉积效率低和等离子喷涂不能在复杂构件上制备涂层的缺点。在C/C复合材料表面反应沉积制备W骨架涂层后为C/C复合材料表面钨渗铜、钨渗银涂层的制备打下基础。

Description

碳/碳复合材料表面反应沉积金属钨骨架涂层的制备方法
技术领域
本发明属于涂层制备领域，具体涉及一种碳/碳复合材料表面反应沉积金属钨骨架涂层的制备方法。
背景技术
钨(W)是熔点最高的金属单质，因其高强度、高弹性模量、低热膨胀系数、低氚滞留率以及耐粒子冲刷等特性，已广泛的应用于高温、高速粒子冲刷等苛刻环境。如专利1“Advanced Materials and Processes for Boost Phase Nozzles,Robert Hickman,Timothy McKechnie.”中PPI公司利用真空等离子喷涂工艺制备了W-Re和W-Re-HfC净尺寸喷管，经固体火箭发动机热试车考核(含铝推进剂，工作压强9MPa、温度3000℃，工作时间>2.5s)，喉部烧蚀率为零，表明金属W具有极强的抗烧蚀能力。作为核聚变装置的第一壁材料，W材料同样具有不可代替的地位。文献1“A review of recent experiment on W andhigh Z materials as plasma-facing components in magnetic fusion devices”在ASDEX-U和Tokamak装置上进行了钨涂层的限制器和偏滤器保护板试验，试验发现W与等离子体之间有较好的相容性。但是W材料的密度较大，且不易加工，这严重限制了W材料的应用。因此，研究者倾向于在一些低Z(原子序数)材料表面制备W涂层，以克服上述缺点，碳/碳(C/C)复合材料具有一系列其他材料无法比拟的优异性能，如低密度、比强度高、比模量大、抗烧蚀、耐摩擦、抗热冲击、损伤容限高、奇特的高温力学强度保持率和良好的可设计性，因此将C/C复合材料与W材料结合应用展现出巨大的应用前景。然而单纯的W涂层同样受限于其不耐氧化，脆性大等缺点，因此，研究者以多孔W为骨架，采用融渗法制备的钨渗铜、钨渗银具有更优异的性能，已经广泛的应用于航空航天发动机喷管、导弹燃气舵等领域。钨渗铜、钨渗银复合材料的制备关键在于多孔W骨架的制备，目前多孔W骨架的制备方法主要为(1)高温烧结；(2)模压成形；(3)挤压成形；(4)注射成形，文献2“渗铜用钨骨架制备工艺的研究进展”对4种常用W骨架的制备工艺进行了简要的介绍和评述。但是这些方法并不适合W涂层的制备，而目前W涂层的制备主要有化学气相沉积，物理气相沉积，熔盐电镀，等离子喷涂等，文献3“C/C复合材料表面钨涂层的结合性能改善”分别采用等离子喷涂于物理气相沉积在C/C复合材料制备出W涂层。然而尚未有文献采用上述方法在C/C复合材料上制备出多孔W骨架涂层。因此，需要研究新的适合C/C复合材料基体的多孔W骨架涂层制备方法。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面反应沉积金属钨骨架涂层的制备方法。
技术方案
一种碳/碳复合材料表面反应沉积金属钨骨架涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将Si粉，C粉和Al2O3粉按质量比5:1:0.5混合作为包埋粉料，将预处理的C/C复合材料放入石墨坩埚，并埋入粉料中；
步骤2：将坩埚放入高温真空石墨化炉内并在氩气保护气氛下，1900-2100℃保温2h，得到具有SiC内涂层的C/C复合材料；
步骤3：将钨粉和NHF4粉混合后再加入Al2O3粉混合，作为反应粉料；所述钨粉和NHF4粉的质量比为60-80％和20-40％；所述Al2O3粉与钨粉和NHF4粉形成的混合粉按质量分数1:1；
步骤4：将步骤2所得具有SiC内涂层的C/C复合材料放入氧化铝坩埚，并埋入反应粉料中；将坩埚放入高温真空石墨化炉内并在氩气保护气氛下，900-1200℃保温4-6h，使粉料充分反应，得到在有SiC内涂层的C/C复合材料表面沉积出多孔W涂层；
所述氧化铝坩埚采用硅溶胶密封。
所述C/C复合材料的预处理是：将C/C复合材料用粗砂纸打磨使之表面粗糙化，然后分别用水和无水乙醇超声清洗5-10min，置于空气中晾干或者烘箱烘干。
所述C/C复合材料的密度ρ＝1.65g/cm3以上的C/C复合材料。
有益效果
本发明提出的一种碳/碳复合材料表面反应沉积金属钨骨架涂层的制备方法，采用包埋法制备出SiC过渡层改善C/C复合材料与金属W物理化学相容性，同时阻挡C元素与W元素的相互扩散，抑制WC脆性相的生成。利用封闭氧化铝坩埚内发生一系列化学反应在C/C复合材料表面沉积出多孔W涂层，该涂层孔径分布均匀，适合后期第二相的浸渗。涂层整体与C/C复合材料基体结合良好。表面反应沉积W涂层的方法能实现薄壁W骨架涂层的制备，并且克服气相沉积效率低和等离子喷涂不能在复杂构件上制备涂层的缺点。在C/C复合材料表面反应沉积制备W骨架涂层后为C/C复合材料表面钨渗铜、钨渗银涂层的制备打下基础。
本发明的制备涂层沉积效率高，工艺参数控制简单，且对材料的规则形状均无特殊要求，具有低成本、污染小和易实现规模化化生产的优点，具有显著的经济和社会效益。
附图说明
图1：实施例3所制备的C/C复合材料表面反应沉积多孔W涂层表面SEM照片；
图2：实施例3所制备的C/C复合材料表面反应沉积多孔W涂层表面BSE照片；
图3：实施例3所制备的C/C复合材料表面多孔W涂层XRD图谱。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一：
1)按10×10×10mm规格将密度为ρ＝1.70g/cm3的C/C的复合材料加工成试样，用80目粗砂纸打磨使之表面粗糙化，清洗后烘干；
2)以市场购买Si粉，C粉，Al2O3粉为原料按5:1:0.5的比例混合，然后将混合粉末置于球型搅拌机中搅0.5h，作为包埋粉料。将步骤1所得C/C试样放入石墨坩埚，并埋入上述粉料。将坩埚放入高温真空石墨化炉内并在氩气保护气氛下，1900℃保温2h，可得有一定厚度的SiC涂层的C/C复合材料试样。然后用砂纸打磨使涂层表面平整，清洗干燥；
3)以市场购买W粉，Al2O3粉，NH4F粉为原料，先将钨粉和NHF4粉按质量分数80％，20％混合，然后将混合粉末与Al2O3粉按质量比1:1搅拌均匀作为反应粉料。将步骤2所得试样放入氧化铝坩埚，并埋入上述粉料，氧化铝坩埚用硅溶胶密封。将坩埚放入高温真空石墨化炉内并在氩气保护气氛下，1200℃保温4h，使粉料充分反应。最终可在有SiC内涂层的C/C复合材料试样表面沉积出一定厚度的多孔W涂层。
实施例二：
1)按φ10mm规格将密度为ρ＝1.70g/cm3的C/C的复合材料加工成试样，用80目粗砂纸打磨使之表面粗糙化，清洗后烘干；
2)以市场购买Si粉，C粉，Al2O3粉为原料按5:1:0.5的比例混合，然后将混合粉末置于球型搅拌机中搅0.5h，作为包埋粉料。将步骤1所得C/C试样放入石墨坩埚，并埋入上述粉料。将坩埚放入高温真空石墨化炉内并在氩气保护气氛下，2000℃保温2h，可得有一定厚度的SiC涂层的C/C复合材料试样。然后用砂纸打磨使涂层表面平整，清洗干燥；
3)以市场购买W粉，Al2O3粉，NH4F粉为原料，先将钨粉和NHF4粉按质量分数60％，40％混合，然后将混合粉末与Al2O3粉按质量比1:1搅拌均匀作为反应粉料。将步骤2所得试样放入氧化铝坩埚，并埋入上述粉料，氧化铝坩埚用硅溶胶密封。将坩埚放入高温真空石墨化炉内并在氩气保护气氛下，1000℃保温5h，使粉料充分反应。最终可在有SiC内涂层的C/C复合材料试样表面沉积出一定厚度的多孔W涂层。
实施例三：
1)按φ20×10mm规格将密度为ρ＝1.70g/cm3的C/C的复合材料加工成试样，用80目粗砂纸打磨使之表面粗糙化，清洗后烘干；
2)以市场购买Si粉，C粉，Al2O3粉为原料按5:1:0.5的比例混合，然后将混合粉末置于球型搅拌机中搅0.5h，作为包埋粉料。将步骤1所得C/C试样放入石墨坩埚，并埋入上述粉料。将坩埚放入高温真空石墨化炉在氩气保护气氛下，2100℃保温2h，可得有一定厚度的SiC涂层的C/C复合材料试样。然后用砂纸打磨使涂层表面平整，清洗干燥；
3)以市场购买W粉，Al2O3粉，NH4F粉为原料，先将钨粉和NHF4粉按质量分数70％，30％混合，然后将混合粉末与Al2O3粉按质量比1:1搅拌均匀作为反应粉料。将步骤2所得试样放入氧化铝坩埚，并埋入上述粉料，氧化铝坩埚用硅溶胶密封。将坩埚放入高温真空石墨化炉内并在氩气保护气氛下，900℃保温6h，使粉料充分反应。最终可在有SiC内涂层的C/C复合材料试样表面沉积出一定厚度的多孔W涂层。
本发明所制备的多孔W涂层能完整覆盖基体表面，厚度大约为40μm，空隙率大约为30％，涂层孔径均匀约为2-5μm，涂层与C/C复合材料基体结合良好，无明显开裂。

Claims (3)

1.一种碳/碳复合材料表面反应沉积金属钨骨架涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将Si粉，C粉和Al2O3粉按质量比5:1:0.5混合作为包埋粉料，将预处理的C/C复合材料放入石墨坩埚，并埋入粉料中；
步骤2：将坩埚放入高温真空石墨化炉内并在氩气保护气氛下，1900-2100℃保温2h，得到具有SiC内涂层的C/C复合材料；
步骤3：将钨粉和NHF4粉混合后再加入Al2O3粉混合，作为反应粉料；所述钨粉和NHF4粉的质量比为60-80％和20-40％；所述Al2O3粉与钨粉和NHF4粉形成的混合粉按质量分数1:1；
步骤4：将步骤2所得具有SiC内涂层的C/C复合材料放入氧化铝坩埚，并埋入反应粉料中；将坩埚放入高温真空石墨化炉内并在氩气保护气氛下，900-1200℃保温4-6h，使粉料充分反应，得到在有SiC内涂层的C/C复合材料表面沉积出多孔W涂层；
所述氧化铝坩埚采用硅溶胶密封。
2.根据权利要求1所述碳/碳复合材料表面反应沉积金属钨骨架涂层的制备方法，其特征在于：所述C/C复合材料的预处理是：将C/C复合材料用粗砂纸打磨使之表面粗糙化，然后分别用水和无水乙醇超声清洗5-10min，置于空气中晾干或者烘箱烘干。
3.根据权利要求1或2所述碳/碳复合材料表面反应沉积金属钨骨架涂层的制备方法，其特征在于：所述C/C复合材料的密度ρ＝1.65g/cm3以上的C/C复合材料。
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