CN102417375A

CN102417375A - 炭/炭复合材料SiC/ZrB2-SiC/SiC涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN102417375A
Application number: CN2011102375003A
Authority: CN
Inventors: 李贺军; 姚西媛; 张雨雷; 付前刚; 李克智; 姚栋嘉
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2031-08-18
Also published as: CN102417375B

Abstract

一种炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层及其制备方法。包括内涂层、外涂层和中间涂层，内涂层的厚度为20～50μm，外涂层的厚度为30～80μm，中间涂层的厚度为50～80μm。通过包埋发法制备SiC内涂层，降低中间层ZrB₂-SiC与C/C复合材料的热应力。通过超音速等离子喷涂制备ZrB₂-SiC中间层，ZrB₂-SiC为C/C复合材料提供良好的高温烧蚀、中低温抗氧化及隔热性能。通过沉积法制备SiC外涂层，有效愈合涂层表面缺陷，阻止氧气的渗入，为C/C复合材料提供良好的高温氧化保护。同时在中低温氧化过程中，ZrB₂的氧化产物B₂O₃可有效愈合涂层中的缺陷，为涂层试样提供良好的中温氧化保护。

Description

炭/炭复合材料SiC/ZrB2-SiC/SiC涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体是一种炭/炭复合材料抗氧化烧蚀涂层的制备方法。

背景技术

炭/炭复合材料的氧化烧蚀问题一直是限制其应用的主要问题，国内外研究学者提出了不同的解决方案，抗氧化烧蚀涂层技术被认为是解决这一问题的有效途径之一。经过数十年的努力，研究者已开发了多种涂层体系和制备方法用以解决炭/炭复合材料氧化和抗烧蚀问题，但对于同一种涂层体系在兼顾氧化性能的同时并未能对炭/炭复合材料提供良好的高温抗烧蚀性能。

文献1“吴定星，董绍明，丁玉生，张翔宇，王震，周海军.C_f/SiC复合材料SiC/(ZrB₂-SiC/SiC)₄涂层的制备及性能研究.无机材料学报.2009，24(4)：836～840.”介绍了利用料浆浸涂法和脉冲CVD法制备SiC/(ZrB₂-SiC/SiC)₄涂层，涂层试样在1500℃氧化测试中出现持续增重现象，表现出优异的抗氧化性能。但由于本研究采用料浆涂刷法制备ZrB₂-SiC涂层，故涂层的结合性能较差，并且分布不均匀，可控制性较差。

文献2“曾毅，张武装，熊翔.炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-MoSi₂复合涂层的抗氧化机制.复合材料学报.2010，27(3)：50～55.”采用包埋法和刷涂法在炭/炭复合材料基体上制备SiC/ZrB₂-MoSi₂抗氧化涂层，所制备的涂层试样在1500℃空气中氧化10h失重率为3.58％。涂层具有很好的自愈合能力，表现出优异的高温抗氧化性能和抗热震性能。但涂层在高温长时间氧化及烧蚀过程中性能较差。

在制备炭/炭复合材料抗烧蚀涂层方面，目前主要采用化学气相沉积方法制备，文献3“李国栋，熊翔，黄伯云.温度对CVD-TaC涂层组成、形貌与结构的影响.中国有色金属学报.2005，15(4)：565～571.”报道了一种采用TaCl₅-C₃H₆-H₂-Ar反应体系，用化学气相沉积法在1100-1400℃温度范围内在炭/炭表面制备了由TaC和部分游离炭组成的涂层。

在专利申请号201010575008.2的中国专利中公开了一种炭/炭复合材料HfC抗烧蚀涂层的的制备方法，该方法采用涂刷Hf粉、稀土金属氧化物粉、AlN粉和石墨粉混合料浆，对其涂刷涂层进行高温处理制备HfC涂层。

文献4“Sun Wei，Xiang xiong，Bai-yun Huang，Guo-dong Li，Hong-bo Zhang，Zhao-bo Zhang，Zhao-ke Chen，Xiang-Lin Zheng.ZrC ablation protective coating forcarbon/carbon composites.Carbon.2009，47(14)：3368-3371.”通过常压化学气相沉积的方法在炭/炭复合材料表面制备了一层且有一定厚度的ZrC涂层。该涂层与复合材料基体具有良好的结合能力，氧乙炔烧蚀240s，涂层质量烧蚀率为1.1×10^-4g/cm²·S，线烧蚀率也只有0.3×10^-3mm/s，烧蚀后表面产生的ZrO₂涂层能有效的阻止氧气的进一步扩散。所制备的碳化物涂层虽能为复合材料提供较好的烧蚀性能，但是其氧化性能较差。目前ZrB₂作为烧蚀涂层的研究在国内外报道较少。

在公开号为CN 101565328A的发明专利申请中，西北工业大学提出了一种C/C复合材料防氧化涂层的制备方法。在公开号为CN 101805212A的发明专利申请中，西北工业大学提出了一种在C/C复合材料表面制备碳化硅--焦硅酸镜复合涂层的方法。

CN 101565328A中公开的方法是将经过处理的C/C复合材料包埋于粉料中，放入石墨柑竭内，在1800～2200℃进行1～3小时处理，利用超音速等离子喷涂设备将MoSi₂：粉料喷涂到具有SiC过渡层的C/C复合材料表面，将制备有SiC/MoSi₂涂层的C/C复合材料放入高温炉内，在1200～1400℃进行热处理2～6小时，以消除MoSi₂涂层中的残余热应力。

CN 101805212A中公开的方法是先在C/C复合材料制备SiC内涂层，再制备Yb₂Si₂O₇粉体，采用超音速等离子喷涂设备将Yb₂Si₂O₇粉料喷涂到带SiC内涂层的C/C复合材料表面形成外涂层。

上述两种涂层的制备方法均适用于高温氧化涂层，不能对C/C复合材料提供良好的烧蚀保护。

发明内容

为克服现有技术中存在的或者涂层的结合性能较差、分布不均匀，易剥落或者氧化性能较差，或者不能对C/C复合材料提供良好的烧蚀保护的不足，本发明提出了一种炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层及其制备方法。

本发明提出的炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层包括内涂层、外涂层和中间涂层，其中：内涂层的厚度为20～50μm，外涂层的厚度为30～80μm，中间涂层的厚度为50～80μm。所述的内涂层为SiC，其组分包括65～75wt％的Si，15～20wt％的C和10～15wt％的Al₂O₃，所述的Si、C和Al₂O₃均为粉料。中间涂层是ZrB₂-SiC涂层，并且所述ZrB₂为75～90wt％，SiC为25～10wt％。外涂层为CVD SiC涂层。

本发明还提出了一种制备炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层的方法，具体过程包括以下步骤：

步骤1，清洗C/C复合材料试样。将打磨抛光后的C/C复合材料用无水乙醇超声波清洗20～30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为65～80℃；

步骤2，制备SiC内涂层。具体过程是：

1)按量称取Si、C和Al₂O₃粉料，混合、球磨1～3h，得到SiC内涂层粉料。

2)将所得到的SiC内涂层粉料的一半放入石墨坩埚中。将清洗后的炭/炭复合材料试样置于石墨坩埚中的SiC内涂层粉料上；用另一半SiC内涂层料将炭/炭复合材料覆盖包埋，加上石墨坩埚盖。

3)将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，抽真空后通入氩气作保护气体，氩气流量为400～600ml/min。以5～10℃/min的升温速度将真空炉升温至1900～2100℃，保温1～3h。以10℃/min的速度降至1200℃，关闭电源自然降温，得到表面制备有内涂层的C/C复合材料试样。

步骤3，超音速等离子喷涂制备中间涂层。所述的中间涂层为ZrB₂-SiC涂层。具体过程是：

1)造粒：按照比例称取SiC和ZrB₂粉料，ZrB₂和SiC的组分分别为75～90wt％和25～10wt％。将SiC和ZrB₂粉料混合均匀。在SiC和ZrB₂混合料中加入8～15wt％的PVA溶液，所述PVA溶液的浓度为6～8wt％，搅拌均匀后揉搓成微粒状。用150～250目钢筛过筛，取筛下物。将筛下物置于烘箱内烘干，得到喷涂粉料。烘干温度为65～80℃。

2)将制备有SiC内涂层的C/C试样固定于喷涂平台上，将喷涂粉料装入送粉器。按照表1的工艺参数经超音速等离子喷涂装置将喷涂粉料喷涂至SiC-C/C试样的表面，重复喷涂，每次喷涂厚度约为3～5μm，重复喷涂15～20次，最终喷涂厚度为50～80μm，得到表面制备有内涂层和中间涂层的C/C复合材料试样。喷涂的工艺参数见附表：

表1超音速等离子喷涂制备ZrB₂-SiC中间层工艺参数

步骤4，制备SiC外涂层。将表面制备有内涂层和中间涂层的C/C复合材料试样放入化学气相沉积炉中。对化学气相沉积炉抽真空至200～50Pa，升温至1000～1200℃。以氩气为稀释气体，流量为200～400ml/min，以氢气为载气，通过鼓泡的方式将三氯甲基硅烷带入化学气相沉积炉中制备SiC涂层。沉积时间为8～16h，并且三氯甲基硅烷与氢气的摩尔比为10～15∶1。沉积结束后，化学气相沉积炉断电降温至室温，在ZrB₂-SiC涂层上形成30～80μm的SiC外涂层。

经上述所有步骤，在C/C复合材料表面制备有SiC/ZrB₂-SiC/SiC氧化烧蚀涂层的C/C复合材料试样。

本发明利用包埋发法制备SiC内涂层，降低中间层ZrB₂-SiC与C/C复合材料的热应力，缓解热膨胀之间的不匹配；采用超音速等离子喷涂制备ZrB₂-SiC中间层，ZrB₂-SiC为C/C复合材料提供良好的高温烧蚀、中低温抗氧化及隔热性能；图1为所超音速等离子喷涂制备ZrB₂-SiC中间层的表面形貌和复合涂层截面形貌扫描照片，如图1(a)可知，中间层表面较为致密，熔化状态良好，因熔融粒子的体积收缩和涂层的冷却存在少量微裂纹。整个复合涂层的截面形貌如图1(b)所示，涂层分为明显的三层结构。整个涂层较为致密，没有明显的脱落现象。ZrB₂-SiC中间层为C/C复合材料提供良好的高温烧蚀、中低温抗氧化及隔热性能；CVD SiC涂层可对喷涂表面进行一定的封孔致密化作用，同时在1400～1600℃左右为C/C复合材料提供长时间的抗氧化保护。

所制备的多层涂层经氧乙炔60s烧蚀后，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为-0.000050g/s和0.00017mm/s，氧乙炔烧蚀测试后，涂层试样保持烧蚀中心(图2(a))和截面保持完整(图2(b))，并未出现剥落现象，说明所制备复合涂层可对C/C复合材料提供良好的烧蚀保护。ZrB₂高温陶瓷在氧乙炔烧蚀过程的氧化产物ZrO₂和B₂O₃，从环境中吸收大量热量，ZrO₂的存在减少了烧蚀火焰对样品表面的热冲击，从而降低了复合材料烧蚀率。氧化试验测试中经1600℃氧化120h后，氧化失重仅为0.12％；在1100℃氧化测试中，涂层试样保持增重。表明所制备涂层可对C/C复合材料提供长时间良好的中高温氧化保护；外涂层SiC在氧化过程中生成均匀的SiO₂薄膜，可有效愈合涂层表面缺陷，阻止氧气的渗入，为C/C复合材料提供良好的高温氧化保护；同时在中低温氧化过程中，ZrB₂的氧化产物B₂O₃可有效愈合涂层中的缺陷，为涂层试样提供良好的中温氧化保护。

总之本发明所提出的涂层体系及制备方法，可兼顾C/C复合材料中高温氧化和高温烧蚀问题，为C/C复合材料提供优异的氧化烧蚀保护。

附图说明

图1是本发明利用超音速等离子喷涂制备的ZrB₂-SiC中间层的图片，其中(a)为表面形貌，(b)为复合涂层截面形貌。

图2是超音速等离子喷涂制备的ZrB₂-SiC氧乙炔烧蚀60后的图片，其中表面(a)为表面形貌，(b)为截面形貌。

图3是制备炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层的流程图。

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层，包括内涂层、外涂层和中间涂层，其中：内涂层的厚度为20μm，外涂层的厚度为80μm，中间涂层的厚度为80μm。所述的内涂层为SiC，其组分包括65wt％的Si，20wt％的C和15wt％的Al₂O₃，所述的Si、C和Al₂O₃均为粉料。中间涂层是ZrB₂-SiC涂层，并且所述ZrB₂为75wt％，SiC为25wt％。外涂层为CVD SiC涂层。

本实施例还提出了一种炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层的制备方法，其具体过程是：

步骤1，清洗C/C复合材料试样。将打磨抛光后的C/C复合材料用无水乙醇超声波清洗20min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为65℃；超声波功率为100W。

步骤2，制备SiC内涂层。具体过程是：

1)按照65wt％的Si，20wt％的C和15wt％的Al₂O₃称取粉料，混合球磨1h，得到SiC内涂层粉料。

3)将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，抽真空后通入氩气作保护气体，氩气流量为400ml/min，真空度为200Pa。以5℃/min的升温速度将真空炉升温至1900℃，保温3h。以10℃/min的速度降至1200℃，关闭电源自然降温，得到表面制备有内涂层的C/C复合材料试样。

1)造粒：按照75wt％的ZrB₂和25wt％的SiC称取粉料，将SiC和ZrB₂粉料混合均匀。在SiC和ZrB₂混合料中加入浓度为6wt％的PVA溶液，所述PVA溶液为SiC和ZrB₂混合料重量的15wt％。将添加有PVA溶液的SiC和ZrB₂混合料中搅拌均匀后制成微粒状。用250目钢筛过筛，取筛下物。将筛下物置于烘箱内烘干，得到喷涂粉料。烘干温度为65℃。

2)将制备有SiC内涂层的C/C试样固定于喷涂平台上，将喷涂粉料装入送粉器。按照喷涂电压370V，喷涂电流115A，主气是氩气，流量为5.4m³/h，辅气为H₂，流量为1.0m³/h，送粉速率为10g/min，喷涂距离为80mm的工艺参数经超音速等离子喷涂装置将喷涂粉料喷涂至SiC-C/C试样的表面，每次喷涂厚度约为5μm，重复喷涂，最终喷涂厚度为80μm，得到表面制备有内涂层和中间涂层的C/C复合材料试样。

步骤4，制备SiC外涂层。将表面制备有内涂层和中间涂层的C/C复合材料试样放入化学气相沉积炉中。对化学气相沉积炉抽真空至200Pa，升温至1200℃。以流量为200ml/min的氩气为稀释气体，以氢气为载气，通过鼓泡的方式将三氯甲基硅烷带入化学气相沉积炉中制备SiC涂层。沉积时间为16h，并且三氯甲基硅烷与氢气的摩尔比为15∶1。沉积结束后，化学气相沉积炉断电降温至室温，在ZrB₂-SiC涂层上制备出SiC外涂层。

经上述所有步骤，在C/C复合材料表面制备有SiC/ZrB₂-SiC/SiC氧化烧蚀涂层的C/C复合材料试样在1100℃氧化150h保持增重，在1600℃静态氧化环境下氧化112h失重仅为0.12％。在氧乙炔烧蚀下涂层保持完整，无脱落，掉块现象。

实施例二

本实施例是一种炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层，包括内涂层、外涂层和中间涂层，其中：内涂层的厚度为30μm，外涂层的厚度为50μm，中间涂层的厚度为60μm。所述的内涂层为SiC，其组分包括70wt％的Si，18wt％的C和12wt％的Al₂O₃，所述的Si、C和Al₂O₃均为粉料。中间涂层是ZrB₂-SiC涂层，并且所述ZrB₂为85wt％，SiC为15wt％。外涂层为CVD SiC涂层。

步骤1，清洗C/C复合材料试样。将打磨抛光后的C/C复合材料用无水乙醇超声波清洗25min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为75℃；

步骤2，制备SiC内涂层。具体过程是：

1)按照70wt％的Si，18wt％的C和12wt％的Al₂O₃称取粉料，混合球磨2h，得到SiC内涂层粉料。

3)将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，抽真空后通入氩气作保护气体，氩气流量为500ml/min，真空度为100Pa。以8℃/min的升温速度将真空炉升温至2000℃，保温2h。以10℃/min的速度降至1200℃，关闭电源自然降温，得到表面制备有内涂层的C/C复合材料试样。

1)造粒：按照85wt％的ZrB₂和15wt％的SiC称取粉料，将SiC和ZrB₂粉料混合均匀。在SiC和ZrB₂混合料中加入浓度为7wt％的PVA溶液，所述PVA溶液为SiC和ZrB₂混合料重量的10wt％。将添加有PVA溶液的SiC和ZrB₂混合料中搅拌均匀后制成微粒状。用180目钢筛过筛，取筛下物。将筛下物置于烘箱内烘干，得到喷涂粉料。烘干温度为70℃。

2)将制备有SiC内涂层的C/C试样固定于喷涂平台上，将喷涂粉料装入送粉器。按照喷涂电压380V，喷涂电流125A，主气是氩气，流量为6.0m³/h，辅气为H₂，流量为1.2m³/h，送粉速率为15g/min，喷涂距离为90mm的工艺参数经超音速等离子喷涂装置将喷涂粉料喷涂至SiC-C/C试样的表面，每次喷涂厚度约为4μm，重复喷涂，最终喷涂厚度为60μm，得到表面制备有内涂层和中间涂层的C/C复合材料试样。

步骤4，制备SiC外涂层。将表面制备有内涂层和中间涂层的C/C复合材料试样放入化学气相沉积炉中。对化学气相沉积炉抽真空至100Pa，升温至1100℃。以流量为300ml/min氩气为稀释气体，以氢气为载气，通过鼓泡的方式将三氯甲基硅烷带入化学气相沉积炉中制备SiC涂层。沉积时间为12h，并且三氯甲基硅烷与氢气的摩尔比为12∶1。沉积结束后，化学气相沉积炉断电降温至室温，从而在ZrB₂-SiC涂层制备SiC外涂层。

经上述所有步骤，在C/C复合材料表面制备有SiC/ZrB₂-SiC/SiC氧化烧蚀涂层的C/C复合材料试样在保证1100℃和1600℃静态氧化环境下均具有良好的氧化保护性能。氧乙炔烧蚀60s后，涂层烧蚀中心保持完整，没有出现脱落，掉块等现象，表明涂层试样具有良好的烧蚀性能。

实施例三

本实施例是一种炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层，包括内涂层、外涂层和中间涂层，其中：内涂层的厚度为50μm，外涂层的厚度为30μm，中间涂层的厚度为50μm。所述的内涂层为SiC，其组分包括75wt％的Si，15wt％的C和10wt％的Al₂O₃，所述的Si、C和Al₂O₃均为粉料。中间涂层是ZrB₂-SiC涂层，并且所述ZrB₂为90wt％，SiC为10wt％。外涂层为CVD SiC涂层。

步骤1，清洗C/C复合材料试样。将打磨抛光后的C/C复合材料用无水乙醇超声波清洗30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为80℃；

步骤2，制备SiC内涂层。具体过程是：

1)按照75wt％的Si，15wt％的C和10wt％的Al₂O₃称取粉料，混合球磨2h，得到SiC内涂层粉料。

3)将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，抽真空后通入氩气作保护气体，氩气流量为600ml/min，真空度为50Pa。以10℃/min的升温速度将真空炉升温至2100℃，保温1h。以10℃/min的速度降至1200℃，关闭电源自然降温，得到表面制备有内涂层的C/C复合材料试样。

1)造粒：按照90wt％的ZrB₂和10wt％的SiC称取粉料，将SiC和ZrB₂粉料混合均匀。在SiC和ZrB₂混合料中加入浓度为8wt％的PVA溶液，所述PVA溶液为SiC和ZrB₂混合料重量的8wt％。将添加有PVA溶液的SiC和ZrB₂混合料中搅拌均匀后制成微粒状。用150目钢筛过筛，取筛下物。将筛下物置于烘箱内烘干，得到喷涂粉料。烘干温度为85℃。

2)将制备有SiC内涂层的C/C试样固定于喷涂平台上，将喷涂粉料装入送粉器。按照喷涂电压400V，喷涂电流140A，主气是氩气，流量为6.4m³/h，辅气为H₂，流量为1.5m³/h，送粉速率为20g/min，喷涂距离为100mm的工艺参数经超音速等离子喷涂装置将喷涂粉料喷涂至SiC-C/C试样的表面，每次喷涂厚度约为3μm，重复喷涂，最终喷涂厚度为50μm，得到表面制备有内涂层和中间涂层的C/C复合材料试样。

步骤4，制备SiC外涂层。将表面制备有内涂层和中间涂层的C/C复合材料试样放入化学气相沉积炉中。对化学气相沉积炉抽真空至50Pa，升温至1000℃。以流量为400ml/min氩气为稀释气体，以氢气为载气，通过鼓泡的方式将三氯甲基硅烷带入化学气相沉积炉中制备SiC涂层。沉积时间为8h，并且三氯甲基硅烷与氢气的摩尔比为10∶1。沉积结束后，化学气相沉积炉断电降温至室温，从而在ZrB₂-SiC涂层制备SiC外涂层。

经上述所有步骤，在C/C复合材料表面制备有SiC/ZrB₂-SiC/SiC氧化烧蚀涂层的C/C复合材料试样经氧乙炔60s烧蚀后，其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为-0.000050g/s和0.00017mm/s，表明所制备复合涂层可对C/C复合材料提供良好的氧化烧蚀保护。

Claims

1.一种炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层，包括内涂层和外涂层；所述的内涂层为SiC，其组分包括65～75wt％的Si，15～20wt％的C和10～15wt％的Al₂O₃，所述的Si、C和Al₂O₃均为粉料；其特征在于，本发明还包括有中间涂层，并且内涂层的厚度为20～50μm，外涂层的厚度为30～80μm，中间涂层的厚度为50～80μm；中间涂层是ZrB₂-SiC涂层，并且所述ZrB₂和SiC分别为75～90wt％和25～10wt％；外涂层为CVD SiC涂层。

2.一种制备如权利要求1所述炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层的方法，具体过程包括以下步骤：

步骤1，清洗炭/炭复合材料试样；将打磨抛光后的C/C复合材料用无水乙醇超声波清洗20～30min，放入烘箱中烘干备用；烘干温度为65～80℃；

步骤2，制备SiC内涂层；具体过程是：

a.按量称取Si、C和Al₂O₃粉料，混合、球磨1～3h，得到SiC内涂层粉料；

b.将所得到的SiC内涂层粉料的一半放入石墨坩埚中；将清洗后的炭/炭复合材料试样置于石墨坩埚中的SiC内涂层粉料上；用另一半SiC内涂层料将炭/炭复合材料覆盖包埋，加上石墨坩埚盖；

c.将石墨坩埚放入石墨发热体的立式真空炉中，抽真空后通入氩气作保护气体，氩气流量为400～600ml/min；以5～10℃/min的升温速度将真空炉升温至1900～2100℃，保温1～3h；以10℃/min的速度降至1200℃，关闭电源自然降温，得到表面制备有内涂层的炭/炭复合材料试样；

步骤3，超音速等离子喷涂制备中间涂层；所述的中间涂层为ZrB₂-SiC涂层；具体过程是：

a.造粒：按照比例称取SiC和ZrB₂粉料，所述ZrB₂和SiC的组分分别为75～90wt％和25～10wt％；将SiC和ZrB₂粉料混合均匀；在SiC和ZrB₂混合料中加8～15wt％的PVA溶液，所述PVA溶液的浓度为6～8wt％，搅拌均匀后揉搓成微粒状；用150～250目钢筛过筛，取筛下物；将筛下物置于烘箱内烘干，得到喷涂粉料；烘干温度为65～80℃；

b.将制备有SiC内涂层的炭/炭试样固定于喷涂平台上，将喷涂粉料装入送粉器；经超音速等离子喷涂装置将喷涂粉料喷涂至SiC-C/C试样的表面，重复喷涂，每次喷涂厚度约为3～5μm，最终喷涂厚度为50～80μm，得到表面制备有内涂层和中间涂层的C/C复合材料试样；喷涂的工艺参数见附表：

步骤4，制备SiC外涂层；将表面制备有内涂层和中间涂层的C/C复合材料试样放入化学气相沉积炉中；对化学气相沉积炉抽真空至200～50Pa，升温至1000～1200℃；以流量为200～400ml/min的氩气为稀释气体，以氢气为载气，通过鼓泡的方式将三氯甲基硅烷带入化学气相沉积炉中制备SiC涂层；沉积时间为8～16h，并且三氯甲基硅烷与氢气的摩尔比为10～15∶1；沉积结束后，化学气相沉积炉断电降温至室温，在ZrB₂-SiC涂层上形成30～80μm的SiC外涂层；

经上述所有步骤，在炭/炭复合材料表面制备有SiC/ZrB₂-SiC/SiC氧化烧蚀涂层的炭/炭复合材料试样。