CN106966765A - 热结构复合材料长寿命复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热结构复合材料长寿命复合涂层及其制备方法。热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，包括如下步骤：将热结构复合材料在第一预设温度下，保温第一预设时间进行预氧化后，将热结构复合材料自然冷却至室温；在保护气氛下，将热结构复合材料埋入第一包埋粉料中，在第二预设温度下，保温第二预设时间，得到具有SiC涂层的热结构复合材料；将具有SiC涂层的热结构复合材料埋入第二包埋粉料中，置于保护气氛下，并以预设升温速率将温度升至第三预设温度，保温第三预设时间。根据本发明的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，长寿命抗氧化性能优异，制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

Description

热结构复合材料长寿命复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地，涉及热结构复合材料长寿命复合涂层及其制备方法。

背景技术

热结构复合材料是具有使其适合用于构成结构元件的机械性质并且具有在高温下保持这些性质的能力的复合材料。这种热结构材料特别地由碳/碳(C/C)复合材料(碳纤维增强件和碳基体)构成，以及由陶瓷基复合材料构成，例如C/SiC材料(具有碳化硅基体的碳纤维增强材料)、C/C-SiC材料(具有碳与碳化硅混合基体的碳纤维增强材料)或者SiC/SiC材料。

热结构复合材料具有优异的高温物理性质，如低密度、高比强、低热膨胀系数、耐热冲击等等，使得它在航空航天领域中应用广泛，例如火箭热防护罩、航天飞机的鼻翼、以及飞行器的一些耐超高温部件。热结构复合材料在惰性气体气氛中，能在2000℃以上保持力学性能稳中有升，然而在氧化性气氛下在500℃就开始急速氧化，限制了其在高温氧化环境中的应用。因此，解决热结构复合材料的抗氧化问题显得尤为重要。热结构复合材料的防氧化的途径有两种：一种是在热结构复合材料基体内添加抗氧化材料以提高基体防氧化能力；另一种是在热结构复合材料表面制备抗氧化涂层以隔绝空气。抗氧化涂层技术能在不影响基体力学性能的前提同时，有效的解决热结构复合材料氧化问题，是最佳的抗氧化途径。目前，ZrC、ZrB₂、Hf(Zr)C、SiC、ZrC-SiC、ZrB₂-SiC、Al₂O₃及莫来石等陶瓷涂层都已用于制备热结构复合材料的抗氧化涂层，可以有效提高热结构复合材料抗氧化性能。其中，西北工业大学和陕西科技大学制备的SiC/Si-MoSi₂-CrSi₂涂层、SiC/SiC-ZrB₂涂层等等都都具有良好的抗氧化性能。但是长时间氧化后涂层表面依然产生裂纹，导致涂层失效。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低的热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法。

根据本发明实施例的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，包括如下步骤：预氧化：将热结构复合材料在第一预设温度下，保温第一预设时间进行预氧化后，将热结构复合材料自然冷却至室温；制备SiC涂层：在保护气氛下，将热结构复合材料埋入第一包埋粉料中，在第二预设温度下，保温第二预设时间，得到具有SiC涂层的热结构复合材料；制备SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂涂层：将具有SiC涂层的热结构复合材料埋入第二包埋粉料中，置于保护气氛下，并以预设升温速率将温度升至第三预设温度，保温第三预设时间，制得SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂；其中，第一包埋粉料至少包括Si粉、C粉和Al₂O₃粉；第二包埋粉料至少包括Y₂Si₂O₇粉、Ta₂O₅粉、B₂O₃粉、C粉和Si粉。

根据本发明实施例的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，反应生成的TaB₂具有极高的熔点和力学性能，添加SiC后极大的提高了抗氧化性能，同时细化晶粒，保持良好力学性能。Y₂Si₂O₇的热膨胀系数较小，并且具有极低的氧渗透率和水蒸气渗透率，在提高热结构复合材料的抗氧化性能的同时，增强了涂层的环境障性能。Y₂Si₂O₇与SiC的热膨胀系数相近，结合性能好，且氧气渗透率低，三种材料联合使用能有效保护热结构复合材料。经过长时间高温氧化后，抗氧化涂层会由内到外分成三层：未反应层，SiO₂玻璃层和Ta-Si-O玻璃层。具有高价金属离子的Ta-Si-O玻璃层对氧原子的控制力更强，能将氧束缚在晶格上，减少氧空位的产生以抑制玻璃层中氧的传输，减缓未反应层的消耗速率，同时能防止玻璃层的开裂和剥离以及通过相的稳定来提高表面层的粘附性，进而能更有效的提供长寿命抗氧化保护。根据本发明实施例的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

另外，根据本发明上述实施例的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

进一步地，第二包埋粉料中，Y₂Si₂O₇粉的重量比为10％～16％，Ta₂O₅粉的重量比为15％～26％，B₂O₃粉的重量比为5％～15％，C粉的重量比为5％～15％，Si粉的重量比为40％～65％。

进一步地，第一包埋粉料中，Si粉的重量比为65％～80％，C粉的重量比为10％～25％，Al₂O₃粉的重量比为5％～15％，第二预设温度为1800℃～2000℃，第二预设时间为1h～3h。

进一步地，预设升温速率为5℃/min～10℃/min，第三预设温度为2100℃～2300℃，第三预设时间为2h～5h。

进一步地，第一预设温度为900℃～1000℃，第一预设时间为3min～6min。

进一步地，第一包埋粉料中，Si粉的粒径为20μm～30μm，C粉的粒径为20μm～30μm，Al₂O₃粉的粒径为20μm～30μm。

进一步地，第二包埋粉料中，Y₂Si₂O₇粉的粒径为20μm～40μm，Ta₂O₅粉的粒径为20μm～40μm，B₂O₃粉的粒径为20μm～40μm，C粉的粒径为20μm～40μm，Si粉的粒径为20μm～40μm。

有利地，在制备SiC-Y₂Si₂O₇-ZrB₂涂层前，还包括将Y₂Si₂O₇粉、Ta₂O₅粉、B₂O₃粉、C粉和Si粉球磨得到粉料后烘干，烘干温度为100℃～120℃。

有利地，在预氧化步骤前，还包括步骤预处理：将热结构复合材料表面打磨后，清洗并烘干，烘干温度为110℃～130℃，烘干时间为10h～20h。

本发明的另一个目的在于提出一种热结构复合材料长寿命复合涂层。

根据本发明的一种热结构复合材料长寿命复合涂层，包括：热结构复合材料；SiC涂层，SiC涂层覆盖热结构复合材料；SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂涂层，SiC/SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂涂层覆盖SiC涂层。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是本发明实施例的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。

根据本发明实施例的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，主要包括以下几个步骤。

预氧化：将热结构复合材料在第一预设温度下，保温第一预设时间进行预氧化后，将热结构复合材料自然冷却至室温。具体地说，就是将清洗后的热结构复合材料放入两端带通孔的石英管或坩埚中，置于马弗炉中，管体部分至于炉腔正中间的恒温区域，升温至大约900℃～1000℃，保温大概3min～6min，达到预氧化时间后将石英管从马弗炉炉腔中取出，至于室温环境中自然冷却。热结构复合材料经900℃～1000℃预氧化3min～6min处理后，涂层与基体的界面结合力显著提高，有效缓解了涂层物质与基体热膨胀系数不匹配的问题，从而减弱涂层试样在高低温交变环境中使用时涂层的开裂及脱落趋势，显著提高了涂层试样的抗氧化性能及力学性能。

制备SiC涂层：在保护气氛下，将热结构复合材料埋入第一包埋粉料中，在第二预设温度下，保温第二预设时间，得到具有SiC涂层的热结构复合材料。其中，第一包埋粉料至少包括Si粉、C粉和Al₂O₃粉，且Si粉、C粉和Al₂O₃粉均在20μm～30μm之间。其中，Si粉的重量比约为65％～80％，C粉的重量比约为10％～25％，Al₂O₃粉的重量比约为5％～15％。第二预设温度约为1800℃～2000℃，第二预设时间约为1h～3h。具体地讲，就是按照Si粉65％～80％，C粉10％～25％，Al₂O₃粉5％～15％的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将坩埚放入高温真空石墨化炉中，在氩气保护气氛下，1800℃～2000℃保温1h～3h，在热结构复合材料表面制得SiC涂层，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥。

制备SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂涂层：将具有SiC涂层的热结构复合材料埋入第二包埋粉料中，置于保护气氛下，并以预设升温速率将温度升至第三预设温度，保温第三预设时间，制得SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂。其中，第二包埋粉料至少包括Y₂Si₂O₇粉、Ta₂O₅粉、B₂O₃粉、C粉和Si粉，且Y₂Si₂O₇粉、Ta₂O₅粉、B₂O₃粉、C粉和Si粉的粒径均在20μm～40μm之间。其中，Y₂Si₂O₇粉的重量比为10％～16％，Ta₂O₅粉的重量比为15％～26％，B₂O₃粉的重量比为5％～15％，C粉的重量比为5％～15％，Si粉的重量比为40％～65％。其中，预设升温速率大概为5℃/min～10℃/min，第三预设温度大概为2100℃～2300℃，第三预设时间大概为2h～5h。具体地讲，就是按照Y₂Si₂O₇粉10％～16％，Ta₂O₅粉15％～26％，B₂O₃粉5％～15％，C粉5％～15％，Si粉40％～65％的比例混合后球磨得到粒径大概在20μm～40μm的粉料，然后置于烘箱中烘干。将烘干后的粉料置于小坩埚中，再将具有SiC涂层的热结构复合材料埋入粉料中，一并置于包埋炉中，通入氩气以5℃/min～10℃/min升温速率将包埋炉升温到2100℃～2300℃，保温2h～5h，制得SiC/SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂抗氧化涂层。经过长时间高温氧化后，抗氧化涂层会分成三层：未反应层，SiO₂玻璃层和Ta-Si-O玻璃层。Ta-Si-O玻璃层与SiO₂玻璃层分离并覆盖其上，粘度更大，且氧渗透率更低，能更有效的提供抗氧化保护。同时，Y₂Si₂O₇的热膨胀系数小，具有极低的氧渗透率和水蒸气渗透率，在提高热结构复合材料的抗氧化性能的同时，增强了涂层的环境障性能。

下面结合具体实施例对本发明作详细说明。

实施例一

如图1所示，取密度为1.75g/cm³的热结构复合材料，加工成10×10×10mm的试样，用SiC砂纸打磨，在无水乙醇中超声波清洗15min；将清洗后的热结构复合材料试样在120℃的温度下烘干15h待用。

将清洗后的热结构复合材料试样放入两端通孔的石英管中，采用程序控温装置对马弗炉升温，预氧化温度设置为900℃，当马弗炉温度升高至900℃并恒定时，将装有热结构复合材料的石英管放到马弗炉内，放有试样的管体部分至于炉腔正中间，即恒温区域，保证试样的预氧化温度为900℃，预氧化时间为3min。达到预氧化时间后将石英管从马弗炉炉腔中取出，至于室温环境中的一个平台上，试样自然冷却至室温，称重后待用。

将Si粉，C粉，Al₂O₃粉按照80％，15％，5％的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将坩埚放入高温真空石墨化炉中，在氩气保护气氛下，1800℃～2000℃保温2h，在热结构复合材料表面制得SiC涂层，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥。

采用包埋法制备SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂抗氧化涂层。首先称取一定比例的高纯Si粉、Ta₂O₅粉、Y₂Si₂O₇粉、B₂O₃粉和C粉(Si：50wt.％，Ta₂O₅：15wt.％，Y₂Si₂O₇：12wt.％，B₂O₃：10wt.％，C：13wt.％)，将它们在球磨机中混合球磨，球磨时间为12h，以提高粉料的反应活性。将球磨后的粉料置于烘箱中烘干，烘箱温度设置为75℃，烘干时间为12h，烘干后的粉料置于小坩埚中，再将预氧化处理后的超高温试样埋入粉料当中。在2100℃氩气环境中保温2h,其中氩气流量为400mL/min，采用程序控温装置以3℃/min升温速率将包埋炉升温到设定温度进行保温，通过粉料之间的固相扩散反应在SiC涂层表面制得SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂抗氧化涂层。

本实例所制得的涂层厚度为300μm。SiC/SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂涂层可在1500℃的空气气氛下有效保护C/C复合材料680h，其失重率为1.13％。

实施例二

如图1所示，取密度为1.75g/cm³的热结构复合材料，加工成10×10×10mm的试样，用SiC砂纸打磨，在无水乙醇中超声波清洗25min；将清洗后的热结构复合材料试样在120℃的温度下烘干18h待用。

将清洗后的热结构复合材料试样放入两端通孔的石英管中，采用程序控温装置对马弗炉升温，预氧化温度设置为950℃，当马弗炉温度升高至950℃并恒定时，将装有热结构复合材料的石英管放到马弗炉内，放有试样的管体部分至于炉腔正中间，即恒温区域，保证试样的预氧化温度为950℃，预氧化时间为6min。达到预氧化时间后将石英管从马弗炉炉腔中取出，至于室温环境中的一个平台上，试样自然冷却至室温，称重后待用。

将Si粉，C粉，Al₂O₃粉按照70％，25％，5％的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将坩埚放入高温真空石墨化炉中，在氩气保护气氛下，1800℃～2000℃保温2h，在热结构复合材料表面制得SiC涂层，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥。

采用包埋法制备SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂抗氧化涂层。首先称取一定比例的高纯Si粉、Ta₂O₅粉、Y₂Si₂O₇粉、B₂O₃粉和C粉(Si：50wt.％，Ta₂O₅：20wt.％，Y₂Si₂O₇：10wt.％，B₂O₃：10wt.％，C：10wt.％)，将它们在球磨机中混合球磨，球磨时间为12h，以提高粉料的反应活性。将球磨后的粉料置于烘箱中烘干，烘箱温度设置为75℃，烘干时间为3h，烘干后的粉料置于小坩埚中，再将预氧化处理后的超高温试样埋入粉料当中。在2200℃氩气环境中保温2h，其中氩气流量为500mL/min，采用程序控温装置以5℃/min升温速率将包埋炉升温到设定温度进行保温，通过粉料之间的碳热还原反应在SiC涂层表面制得SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂抗氧化涂层。

本实例所制得的涂层厚度为330μm。SiC/SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂涂层可在1500℃的空气气氛下有效保护C/C复合材料600h，其失重率为0.95％。

实施例三

如图1所示，取密度为1.75g/cm³的热结构复合材料，加工成10×10×10mm的试样，用SiC砂纸打磨，在无水乙醇中超声波清洗20min；将清洗后的热结构复合材料试样在120℃的温度下烘干20h待用。

将清洗后的热结构复合材料试样放入两端通孔的石英管中，采用程序控温装置对马弗炉升温，预氧化温度设置为1000℃，当马弗炉温度升高至1000℃并恒定时，将装有热结构复合材料的石英管放到马弗炉内，放有试样的管体部分至于炉腔正中间，即恒温区域，保证试样的预氧化温度为1000℃，预氧化时间为5min。达到预氧化时间后将石英管从马弗炉炉腔中取出，至于室温环境中的一个平台上，试样自然冷却至室温，称重后待用。

将Si粉，C粉，Al₂O₃粉按照70％，20％，10％的质量比混合均匀，作为包埋粉料放入石墨坩埚中，将坩埚放入高温真空石墨化炉中，在氩气保护气氛下，1800℃～2000℃保温2h，在热结构复合材料表面制得SiC涂层，然后用砂纸打磨使涂层表面平整，并进行清洗干燥。

采用包埋法制备SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂抗氧化涂层。首先称取一定比例的高纯Si粉、Ta₂O₅粉、Y₂Si₂O₇粉、B₂O₃粉和C粉(Si：45wt.％，Ta₂O₅：20wt.％，Y₂Si₂O₇：18wt.％，B₂O₃：12wt.％，C：5wt.％)，将它们在球磨机中混合球磨，球磨时间为12h，以提高粉料的反应活性。将球磨后的粉料置于烘箱中烘干，烘箱温度设置为80℃，烘干时间为5h，烘干后的粉料置于小坩埚中，再将预氧化处理后的超高温试样埋入粉料当中。在2300℃氩气环境中保温5h,其中氩气流量为600mL/min，采用程序控温装置以5℃/min升温速率将包埋炉升温到设定温度进行保温，通过粉料之间的固相扩散反应在SiC涂层表面制得SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂抗氧化涂层。

本实例所制得的涂层厚度为350μm。SiC/SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂涂层可在1500℃的空气气氛下有效保护C/C复合材料650h，其失重率为0.99％。

根据本发明实施例的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，经过长时间高温氧化后，抗氧化涂层会分成三层：未反应层，SiO₂玻璃层和Ta-Si-O玻璃层。Ta-Si-O玻璃层与SiO₂玻璃层分离并覆盖其上，粘度更大，且氧渗透率更低，能更有效的提供抗氧化保护。本发明中使用的Y₂Si₂O₇的热膨胀系数较小，并且具有极低的氧渗透率和水蒸气渗透率，在提高热结构复合材料的抗氧化性能的同时，增强了涂层的环境障性能。根据本发明实施例的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

预氧化：将热结构复合材料在第一预设温度下，保温第一预设时间进行预氧化后，将所述热结构复合材料自然冷却至室温；

制备SiC涂层：在保护气氛下，将所述热结构复合材料埋入第一包埋粉料中，在第二预设温度下，保温第二预设时间，得到具有SiC涂层的热结构复合材料；

制备SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂涂层：将所述具有SiC涂层的热结构复合材料埋入所述第二包埋粉料中，置于保护气氛下，并以预设升温速率将温度升至第三预设温度，保温第三预设时间，制得SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂；

其中，所述第一包埋粉料至少包括Si粉、C粉和Al₂O₃粉；

所述第二包埋粉料至少包括Y₂Si₂O₇粉、Ta₂O₅粉、B₂O₃粉、C粉和Si粉。

2.根据权利要求1所述的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，其特征在于，所述第二包埋粉料中，所述Y₂Si₂O₇粉的重量比为10％～16％，所述Ta₂O₅粉的重量比为15％～26％，所述B₂O₃粉的重量比为5％～15％，所述C粉的重量比为5％～15％，所述Si粉的重量比为40％～65％。

3.根据权利要求1所述的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，其特征在于，所述第一包埋粉料中，所述Si粉的重量比为65％～80％，所述C粉的重量比为10％～25％，所述Al₂O₃粉的重量比为5％～15％，所述第二预设温度为1800℃～2000℃，所述第二预设时间为1h～3h。

4.根据权利要求1所述的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，其特征在于，所述预设升温速率为5℃/min～10℃/min，所述第三预设温度为2100℃～2300℃，所述第三预设时间为2h～5h。

5.根据权利要求1所述的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为900℃～1000℃，所述第一预设时间为3min～6min。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，其特征在于，所述第一包埋粉料中，所述Si粉的粒径为20μm～30μm，所述C粉的粒径为20μm～30μm，所述Al₂O₃粉的粒径为20μm～30μm。

7.根据权利要求1～5任一项所述的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，其特征在于，所述第二包埋粉料中，所述Y₂Si₂O₇粉的粒径为20μm～40μm，所述Ta₂O₅粉的粒径为20μm～40μm，所述B₂O₃粉的粒径为20μm～40μm，所述C粉的粒径为20μm～40μm，所述Si粉的粒径为20μm～40μm。

8.根据权利要求1～5任一项所述的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，其特征在于，在所述制备SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂涂层前，还包括将所述Y₂Si₂O₇粉、所述Ta₂O₅粉、所述B₂O₃粉、所述C粉和所述Si粉球磨得到粉料后烘干，所述烘干温度为100℃～120℃。

9.根据权利要求1～5任一项所述的一种热结构复合材料长寿命复合涂层的制备方法，其特征在于，在所述预氧化步骤前，还包括步骤预处理：将热结构复合材料表面打磨后，清洗并烘干，所述烘干温度为110℃～130℃，所述烘干时间为10h～20h。

10.一种热结构复合材料长寿命复合涂层，其特征在于，包括：

热结构复合材料；

SiC涂层，所述SiC涂层覆盖所述热结构复合材料；

SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂涂层，所述SiC/SiC-Y₂Si₂O₇-TaB₂涂层覆盖所述SiC涂层。