CN111848220A - Mb2基超高温陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

Mb2基超高温陶瓷涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供MB2基超高温陶瓷涂层,包括超高温陶瓷本体涂层,该超高温陶瓷本体的组成为MB2‑M1Si‑Mo‑SiC,按体积分数计,其包括40~60%MB2,20~40%M1Si,20~40%Mo和0~20%SiC;其中MB2包括HfB2和ZrB2,且体积比为4︰1~1︰4;M1Si包括MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2中的一种或两种以上,且体积比为0~4︰0~4:1~8:0~2。还提供一种MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法。本发明的陶瓷涂层耐烧蚀好、喷涂工艺性好、中高温抗氧化性能优异、结构致密且与基体强结合,本发明的方法工艺简单、涂层成分和厚度易于控制,生产效率高。

Description

MB2基超高温陶瓷涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷涂层领域,尤其涉及一种MB2基超高温陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术
高超声速武器系统包括弹道导弹、吸气式高超声速飞行器,助推滑翔武器系统,可重复使用空天飞机等。高超声速武器系统面临着严酷的气动加热现象和燃气热环境,例如温度可超过2000℃,热流高于10 MW/m2,对热防护材料性能及制备技术提出了新的、更高的要求。通常要求热防护材料具有优良的高温性能、耐烧蚀抗氧化性能、力学性能、热物理性能等。材料表面涂覆涂层是提高材料性能的有效方法,表面涂层的制备工艺多样,涂层组成、结构和性能易于调控,成为最简便、最实用的材料设计和开发手段。超高温陶瓷(UHTC)是指熔点超过3000℃的过渡金属碳化物、硼化物、以及氮化物,如ZrB2、HfB2、TaC、HfC、NbC、ZrC、HfN等。MB2 (M=Zr, Hf, Ta等)超高温陶瓷具有熔点高、热稳定性好、导热系数高、力学性能好,抗氧化耐烧蚀等许多优良的性能,设计制备MB2基超高温陶瓷涂层有望满足超高温热防护材料对材料综合性能的要求。
目前已经开发出多种超高温陶瓷涂层体系及其制备技术。目前开发的涂层体系包括了ZrB2-SiC、ZrC-SiC、ZrB2-MoSi2、ZrC-Al2O3等,目前这些材料体系的烧蚀性能、涂层致密度、结合强度还需要提高,此外,涂层厚度较低,通常小于500μm。制备方法方面,常用的主要有化学气相沉积、包埋法、浆料涂刷法、热喷涂法等。化学气相沉积(CVD)存在沉积效率低,生产成本高等不足,而且涂层成分单一,无法制备多元复合陶瓷涂层。包埋法制备的涂层均匀性较差,厚度难以控制。浆料涂刷工艺制备的涂层致密度不高,抗热震性能差,结合强度偏低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种耐烧蚀好、喷涂工艺性好、中高温抗氧化性能优异、结构致密且与基体强结合的MB2(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层,还提供一种工艺简单、涂层成分和厚度易于控制,生产效率高的MB2(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种MB2基超高温陶瓷涂层,包括超高温陶瓷本体涂层,所述超高温陶瓷本体的组成为MB2-M1Si-Mo-SiC,按体积分数计,包括40~60%MB2,20~40%M1Si,20~40%Mo和0~20%SiC;其中MB2包括HfB2和ZrB2,且HfB2和ZrB2的体积比为4︰1~1︰4;M1Si包括MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2中的一种或两种以上,且MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2的体积比为0~4︰0~4:1~8:0~2。
上述的MB2基超高温陶瓷涂层,优选地,所述超高温陶瓷涂层还包括硅基过渡层;所述硅基过渡层的组成为Si-ZrB2-SiC-Al,按体积分数计,Si、ZrB2、SiC和Al含量依次为45~70%、10~20%、15~30%和5~10%。
作为一个总的发明构思,还提供一种MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备MB2基超高温陶瓷团聚粉末;
(2)准备喷涂用基材;
(3)采用超音速等离子喷涂在基材表面制备MB2基超高温陶瓷涂层;
(3.1)基材预处理;
(3.2)采用超音速等离子喷涂制备MB2基超高温陶瓷涂层本体。
上述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,优选地,在步骤(3.2)前,还包括先在基体表面制备硅基过渡层;所述硅基过渡层通过超音速等离子喷涂制备,具体包括:按Si、ZrB2、SiC和Al的体积分数加入原料,先通过喷雾造粒得到团聚复合粉末,再采用超音速等离子喷涂制备硅基过渡层;所述超音速等离子喷涂的工艺参数为:喷涂功率为35~50kW,主气Ar流速为120~150 L/min,辅气H2流速为6~10 L/min,喷涂距离为80~100 mm,载气Ar流速为8~12 L/min,喂料速度为15~25 g/min。
上述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,优选地,还包括对制备的MB2基超高温陶瓷涂层进行激光表面重熔处理;所述激光重熔处理包括:采用连续CO2激光系统进行处理,激光功率设定为5~8 kW,激光光束采用的离焦量为50~120 mm。
上述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,优选地,步骤(1)包括:按照涂层设计的比例加入各原料,以ZrO2作为磨球,以聚乙烯醇或阿拉伯树脂粉为粘接剂,通过滚筒球磨的方式制备浆料,将浆料喷雾造粒,在出口处收集粒径为20~80μm的团聚复合粉末。
上述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,优选地,还包括对团聚复合粉末进行热处理;所述热处理的在电阻炉中进行,气氛为氩气气氛,处理温度为1200~1800℃。
上述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,优选地,步骤(3)中,超音速等离子喷涂的工艺参数为:喷涂功率为30~50kW,主气Ar流速为60~250 L/min,辅气H2流速为4~10L/min,喷涂距离为70~120mm,载气Ar流速为8~12 L/min,喂料速度为15~25g/min。
上述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,优选地,步骤(2)中,选用连续纤维增强复合材料、多孔材料或高温合金作为喷涂用基材;所述连续纤维增强复合材料包括C/C、Cf/SiC和Cf/MC-SiC,其中M为Zr或Hf;所述多孔材料基材包括氮化硅、碳化硅和炭的泡沫材料,和炭、Al2O3、SiO2-Al2O3和Si-C-O的气凝胶及其复合材料;所述高温合金包括镍基高温合金和钼基高温合金。
上述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,优选地,步骤(3.1)中,若选用连续纤维增强复合材料和高温合金为基材,则选用无水乙醇对基材进行清洗,烘干后进行表面喷砂粗化处理;若选用多孔材料作为基材,采用无水乙醇清洗后烘干备用。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明的MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层可显著提高C/C、Cf/SiC等基材的耐烧蚀性能、喷涂工艺性能和中高温抗氧化性能,且本发明的涂层结构致密,与基体结合力强。
2、本发明的硅基过渡层可以有效解决基材(适用于复合材料及多孔材料基材,不包括高温合金)和表面结构层(MB2(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层)的热物理性能适配难题,提高结构层的结合强度。同时采用热喷涂工艺相比于传统的包埋以及化学沉积工艺,制备效率更高,组分、厚度、结构更易于调节。且本发明的硅基过渡层致密度高,在表面结构层遭到破坏时,可以继续为基材提供抗氧化保护。
3、本发明通过采用超音速等离子喷涂结合激光表面重熔处理制备MB2(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层,制得了质量好、与基体结合强度高的多元复合陶瓷涂层,且涂层厚度易于调控、生产效率高、工艺过程对基材的影响小、适应性好。本发明中,通过激光表面重熔后处理不仅可以消除所制备的MB2基超高温陶瓷涂层的层状组织形态,能够提高陶瓷涂层的化学稳定性。此外,发明人发现,采用超音速等离子喷涂制备MB2基超高温陶瓷涂层时,其原位烧结现象仅部分发生,烧结不完全,致密度、结合强度仍可以继续提高,通过在超音速等离子喷涂后进行激光重熔,可以改善涂层结合强度,封闭表面开孔,降低气孔率和表面粗糙度,提高涂层的致密度,提高涂层的显微硬度,改善涂层的抗氧化耐烧蚀性能。
4、超音速等离子喷涂结合后处理制备MB2(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层,这一复合工艺特别适用于制备多元复合陶瓷涂层,涂层厚度易于调控,且生产效率高,涂层性能好,与基材结合强度高。此外,工艺过程对基材影响小、适应性好。
附图说明
图1是本发明实施例1的以Cf/SiC复合材料为基材喷涂MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的抛光截面照片。
图2是本发明实施例3的以碳化硅泡沫为基材喷涂MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的表面电镜照片。
具体实施方式
本发明提供一种MB2基超高温陶瓷涂层,包括超高温陶瓷本体涂层,超高温陶瓷本体的组成为MB2-M1Si-Mo-SiC,按体积分数计,包括40~60%MB2,20~40%M1Si,20~40%Mo和0~20%SiC;其中MB2包括HfB2和ZrB2,且HfB2和ZrB2的体积比为4︰1~1︰4;M1Si包括MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2中的一种或两种以上,且MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2的体积比为0~4︰0~4︰1~8︰0~2。
所述超高温陶瓷本体中,MB2的体积分数优选为50~60%;M1Si的体积分数优选为20~25%;Mo的体积分数优选为20~25%;SiC的体积分数优选为0~10%,;M1Si优选包括MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2,且MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2的体积比优选为1~2︰1~2︰1~3︰1~2。
本发明提供的超高温陶瓷涂层,采用连续纤维增强复合材料、多孔材料或高温合金作为喷涂用基材;连续纤维增强复合材料包括C/C、Cf/SiC、Cf/MC-SiC(M=Zr, Hf)等;多孔材料基材包括氮化硅、碳化硅和炭等泡沫材料,炭、Al2O3、SiO2-Al2O3和Si-C-O等气凝胶及其复合材料;高温合金包括镍基高温合金和钼基高温合金等。
对于基体为复合材料或多孔材料等非金属材料,超高温陶瓷涂层还包括硅基过渡层;所述硅基过渡层的组成为Si-ZrB2-SiC-Al,按体积分数计,Si、ZrB2、SiC和Al依次为45~70%、10~20%、15~30%和5~10%。该硅基过渡层有效解决基材和涂层本体的热物理性能适配难题,提高结构层的结合强度,且致密度高,在表面结构层遭到破坏时,可以继续为基材提供抗氧化保护。
本发明还提供一种MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备MB2基超高温陶瓷团聚粉末;
(2)准备喷涂用基材;
(3)采用超音速等离子喷涂在基材表面制备MB2基超高温陶瓷涂层;
(3.1)基材预处理;
(3.2)采用超音速等离子喷涂制备MB2基超高温陶瓷涂层本体。
本方案中,可选地,在采用超音速等离子喷涂制备MB2基超高温陶瓷涂层本体后,可进行表面清洁。
优选地,在步骤(3.2)前,还包括先在基体表面制备硅基过渡层;所述硅基过渡层通过超音速等离子喷涂制备,具体包括:按Si、ZrB2、SiC和Al的体积分数加入原料,先通过喷雾造粒得到团聚复合粉末,再采用超音速等离子喷涂制备硅基过渡层;所述超音速等离子喷涂的工艺参数为:喷涂功率35~50kW,主气Ar流速120~150 L/min,辅气H2流速为6~10 L/min,喷涂距离80~100 mm,载气Ar流速8~12 L/min,喂料速度15~25 g/min。
优选地,还包括对制备的MB2基超高温陶瓷涂层进行激光表面重熔处理,不仅可以消除所制备的MB2基超高温陶瓷涂层的层状组织形态,能够提高陶瓷涂层的化学稳定性。而且发明人发现,采用超音速等离子喷涂制备MB2基超高温陶瓷涂层时,其原位烧结现象仅部分发生,反应不完全,致密度、结合强度仍可以继续提高,通过在超音速等离子喷涂后进行激光重熔,则可以解决这些问题;优选地,激光重熔处理包括:采用连续CO2激光系统进行处理,激光功率设定为5~8 kW,激光光束采用的离焦量为50~120 mm。
步骤(1)包括:按照涂层设计的比例加入各原料,以ZrO2作为磨球,以聚乙烯醇或阿拉伯树脂粉为粘接剂,通过滚筒球磨的方式制备浆料,将浆料喷雾造粒,在出口处收集粒径为20~80μm的团聚复合粉末;其中粘接剂用量优选为原料总质量的0.5~2.5%。还包括对团聚复合粉末进行热处理;所述热处理的在电阻炉中进行,气氛为氩气气氛,处理温度为1200~1800℃,经该处理后能提高团聚粉末致密度,进一步改善其喷涂工艺性能。
优选地,步骤(3)中,超音速等离子喷涂的工艺参数优选为:喷涂功率30~50kW,主气Ar流速60~250 L/min,辅气H2流速为4~10 L/min,喷涂距离70~120mm,载气Ar流速8~12 L/min,喂料速度15~25g/min。
步骤(2)中,选用连续纤维增强复合材料、多孔材料或高温合金作为喷涂用基材;所述连续纤维增强复合材料包括C/C、Cf/SiC、Cf/MC-SiC(M=Zr, Hf)等;所述多孔材料基材包括氮化硅、碳化硅和炭等泡沫材料,和炭、Al2O3、SiO2-Al2O3和Si-C-O等气凝胶及其复合材料;所述高温合金包括镍基高温合金和钼基高温合金等。
优选地,步骤(3.1)中,若选用连续纤维增强复合材料和高温合金为基材,则选用无水乙醇对基材进行清洗,烘干后进行表面喷砂粗化处理;若选用多孔材料作为基材,采用无水乙醇清洗后烘干备用,来改善界面结合。
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1:
一种本发明的MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层,其组成为MB2-M1Si-Mo-SiC,其中MB2体积分数为50%,包括HfB2、ZrB2,且按体积比,HfB2︰ZrB2为4︰1;M1Si的体积分数为25%,包括MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2,且按体积比,MoSi2︰CrSi2︰ZrSi2︰TaSi2为1︰1︰1︰1;Mo的体积分数为20%;SiC的体积分数为5%。
一种本实施例的MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照涂层设计的比例加入各原料,以ZrO2作为磨球,以阿拉伯树脂粉为粘接剂,用量为原料总质量的1%,通过滚筒球磨的方式制备浆料,将浆料喷雾造粒,在出口处收集粒径为20~80μm的团聚复合粉末。团聚复合粉末直接喷涂使用;
(2)Cf/SiC复合材料为基材;
(3)超音速等离子喷涂制备MB2(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层:
(3.1)选用无水乙醇对Cf/SiC复合材料基材进行清洗,烘干后进行表面喷砂粗化处理;
(3.2)采用超音速等离子喷涂制备硅基过渡层,硅基过渡层组成为Si-ZrB2-SiC-Al,Si、ZrB2、SiC、Al的体积分数依次为45%、20%、30%和5%,通过喷雾造粒得到团聚复合粉末,采用超音速等离子喷涂制备硅基过渡层,涂层厚度为300μm。喷涂工艺参数为:喷涂功率45kW,主气Ar流速145 L/min,辅气H2流速为8 L/min,喷涂距离90mm,载气Ar流速10 L/min,喂料速度20 g/min。
(3.3)选择适当的工艺参数喷涂制备MB2(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层,喷涂功率35kW,主气Ar流速200 L/min,辅气H2流速为4 L/min,喷涂距离100mm,载气Ar流速10 L/min,喂料速度20 g/min。根据涂层厚度要求调整喷枪扫描次数。
(4)达到所需厚度后停止喷涂,经表面清洁后得到最终产品。
图1为本实施例的以Cf/SiC复合材料为基材喷涂MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的抛光截面照片。本实施例的MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层烧蚀实验结果见表1,涂层制备参数及氧化性能结果见表2。
实施例2:
本实施例与实施例1的区别在于,涂层组分中,且按体积比,HfB2︰ZrB2为1︰4。
本实施例的MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层烧蚀实验结果见表1。
对比例1:
本对比例与实施例1的区别在于,一种ZrB2基超高温陶瓷涂层,其组成为ZrB2-M1Si-Mo-SiC,其中ZrB2体积分数为50%,M1Si的体积分数为25%,包括MoSi2、CrSi2、ZrSi2、TaSi2,且按体积比,MoSi2︰CrSi2︰ZrSi2︰TaSi2为1︰1︰1︰1;Mo的体积分数为20%;SiC的体积分数为5%。
本对比例的陶瓷涂层烧蚀实验结果见表1。
对比例2:本对比例与实施例1的区别在于,涂层组成仅为MB2,MB2包括HfB2、ZrB2,且按体积比,HfB2︰ZrB2为4︰1。
本对比例的陶瓷涂层的涂层制备参数及氧化性能结果见表2。
对比例3:本对比例与实施例1的区别在于,涂层组成为MB2-M1Si-SiC,不含有Mo,其中MB2体积分数为50%,包括HfB2和ZrB2,且按体积比,HfB2︰ZrB2为4︰1;M1Si的体积分数为25%,包括MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2,且按体积比,MoSi2︰CrSi2︰ZrSi2︰TaSi2为1︰1︰1︰1;SiC的体积分数为25%。
本对比例的氧乙炔焰500s烧蚀实验结果见表3。
实施例3:
一种本发明的MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层,其组成为MB2-M1Si-Mo-SiC, 其中MB2体积分数为50%,包括HfB2和ZrB2,且按体积比,HfB2︰ZrB2为1︰1;M1Si的体积分数为20%,包括MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2,且按体积比,MoSi2︰CrSi2︰ZrSi2︰TaSi2为1︰1︰1︰1;Mo的体积分数为20%;SiC的体积分数为10%。
一种本实施例的MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照涂层设计的比例加入各原料,以ZrO2作为磨球,以聚乙烯醇为粘接剂,用量为原料总质量的1%,通过滚筒球磨的方式制备浆料,将浆料喷雾造粒,在出口处收集粒径为20~80μm的团聚复合粉末。团聚复合粉末经热处理后喷涂使用,热处理在电阻炉中进行,气氛为氩气气氛,处理温度为1700℃;
(2)碳化硅泡沫为基材;
(3)超音速等离子喷涂制备MB2(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层:
(3.1)选用无水乙醇对碳化硅泡沫基材进行清洗,烘干后备用;
(3.2)采用超音速等离子喷涂制备硅基过渡层,硅基过渡层组成为Si-ZrB2-SiC-Al,Si、ZrB2、SiC和Al的体积分数分别为65%、15%、15%和5%,通过喷雾造粒得到团聚复合粉末,采用超音速等离子喷涂制备硅基过渡层,涂层厚度为200μm。喷涂工艺参数为:喷涂功率45kW,主气Ar流速145 L/min,辅气H2流速为8 L/min,喷涂距离90mm,载气Ar流速10 L/min,喂料速度20 g/min。
(3.3)选择适当的工艺参数喷涂制备MB2(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层,喷涂功率40kW,主气Ar流速250 L/min,辅气H2流速为6 L/min,喷涂距离80mm,载气Ar流速10 L/min,喂料速度20 g/min。根据涂层厚度要求调整喷枪扫描次数。
(4)达到所需厚度后停止喷涂,经表面清洁后得到最终产品。
图2是本实施例的碳化硅泡沫为基材喷涂MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的表面电镜照片。本实施例制备的MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层结合强度测试结果见表5。
实施例4:
本实施例与实施例3的区别在于,不包含硅基过渡层。
本实施例制备的MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层结合强度测试结果见表5。
实施例5:
一种本发明的MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层,其组成为MB2-M1Si-Mo-SiC, 其中MB2体积分数为60%,包括HfB2和ZrB2,且按体积比,HfB2︰ZrB2为1︰1;M1Si的体积分数为20%,包括MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2,且按体积比,MoSi2︰CrSi2︰ZrSi2︰TaSi2为1︰1︰1︰1;Mo的体积分数为20%;SiC的体积分数为0。
一种本实施例的MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照涂层设计的比例加入各原料,以ZrO2作为磨球,以阿拉伯树脂粉为粘接剂,用量为原料总质量的1%,通过滚筒球磨的方式制备浆料,将浆料喷雾造粒,在出口处收集粒径为20~80μm的团聚复合粉末;
(2)镍基高温合金为基材;
(3)超音速等离子喷涂制备MB2(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层:
(3.1)选用无水乙醇对镍基高温合金基材进行清洗,烘干后进行表面喷砂粗化处理;
(3.2)采用超音速等离子喷涂制备硅基过渡层,涂层厚度为0μm。
(3.3)选择适当的工艺参数喷涂制备MB2(M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层,喷涂功率40kW,主气Ar流速250 L/min,辅气H2流速为6 L/min,喷涂距离80mm,载气Ar流速10 L/min,喂料速度20 g/min。根据涂层厚度要求调整喷枪扫描次数。
(4)涂层后处理:达到所需厚度后停止喷涂,经表面清洁后进行激光表面重熔处理,采用连续CO2激光系统,激光功率设定为8 kW,激光光束采用的离焦量为100 mm。
本实施例中,由于基材是镍基高温合金,与MB2基超高温陶瓷涂层具有良好的适配性能,因此不需要制备硅基过渡层。
本实施例的MB2基超高温陶瓷涂层经表面激光重熔处理后性能结果见表6。
实施例6:
本实施例与实施例5的区别在于,步骤(4)中,未进行激光表面重熔处理,在达到所需厚度后停止喷涂,经表面清洁后即得到最终产品。
本实施例未经后处理的MB2基超高温陶瓷涂层性能结果见表6。
表1实施例1-2、对比例1及Cf/SiC基材的氧乙炔焰500s烧蚀实验结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表1为Cf/SiC基材和表面喷涂涂层后氧乙炔焰500s烧蚀实验对比结果。烧蚀时间为500s,火焰温度为3000℃,可以看到,制备了ZrB2基涂层后,质量烧蚀率和线烧蚀率大幅降低,随着HfB2的加入(实施例2,HfB2︰ZrB2=1︰4),质量烧蚀率和线烧蚀率进一步降低,当HfB2︰ZrB2增加到4︰1时(实施例1),MB2(M=Zr, Hf)基涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率最低,分别为0.16 mg·cm-2·s-1和0.89×10-3mm/s,仅为Cf/SiC基材的约1/15和1/64。因此,提高HfB2含量可以显著降低MB2(M=Zr, Hf)基涂层的质量和线烧蚀率,改善涂层的耐烧蚀性能。
表2实施例1及对比例2的涂层制备参数及氧化性能结果
Figure 370236DEST_PATH_IMAGE002
表2 为M1Si-Mo-SiC对MB2基涂层制备及氧化性能影响结果,含有M1Si-Mo-SiC的MB2基涂层的厚度增长效率以及涂层结合强度、孔隙率均优于仅包含MB2的涂层,可知M1Si-Mo-SiC提高了涂层的喷涂工艺性能及涂层与基体的结合强度,且1700℃的空气氧化结果表明,M1Si-Mo-SiC还提高了涂层的中高温抗氧化性能。
表3实施例1及对比例3的氧乙炔焰500s烧蚀实验结果
Figure 851158DEST_PATH_IMAGE004
表3 为Mo对MB2基涂层烧蚀性能的影响结果,结果表明,不含有Mo的MB2(M=Zr, Hf)基涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率有所升高,烧蚀性能变差,因此表明Mo能进一步提高了MB2基涂层的烧蚀性能。
表4 硅基过渡层制备工艺特点对比
Figure DEST_PATH_IMAGE005
硅基过渡层制备工艺特点比较见表4,综合来看,超音速等离子喷涂是更好的制备工艺。
表5 实施例3及实施例4的涂层结合强度结果
Figure 630895DEST_PATH_IMAGE006
表5为硅基过渡层对碳化硅泡沫为基材喷涂MB2基涂层结合强度影响结果。硅基过渡层厚度为200μm,MB2(M=Zr, Hf)基结构层厚度为400μm,结构层结合强度由未制备硅基过渡层(实施例4)的3.7 MPa提高到制备了硅基过渡层的8.8 MPa(实施例3),增长了约2.4倍。因此,硅基过渡层可缓和MB2(M=Zr, Hf)基结构层和碳化硅泡沫基材之间的热失配,大幅提高结构层的结合强度。
表6 实施例5及实施例6的涂层性能结果
Figure DEST_PATH_IMAGE007
表6为表面激光重熔后处理对MB2基涂层性能影响结果。MB2(M=Zr, Hf)基结构层厚度为500μm,经表面激光重熔处理后,涂层孔隙率由20%降至6%,降低了约三分之二,结合强度增至15.9 MPa,提高了约一倍,表面维氏硬度增长了35.1%。因此,表面激光重熔处理可大幅改善涂层致密度,提高涂层结合强度和表面硬度,取得了显著的效益。
实施例1的以Cf/SiC复合材料为基材喷涂MB2 (M=Zr, Hf)基超高温陶瓷涂层的抛光截面微观形貌如图1所示。涂层从左至右分别为MB2基表面结构层,硅基粘接层和Cf/SiC基材,MB2基表面结构层和硅基粘接层的涂层厚度分别为~600μm和~300μm,在低倍照片中,涂层较均匀致密,涂层之间以及涂层和基材之间可以观察到较明显的界限,但完全观察不到分层现象。对图中1、2、3、4区域进一步观察,区域1为MB2基表面结构层,可以看到涂层为层状结构,这是由喷涂方法往复喷涂制备工艺所致。区域2为MB2基和硅基涂层的交界区域,涂层之间结合良好,表明二者良好的相容性。区域3为硅基涂层本体,硅基涂层主体工艺性能好,形成的涂层较致密。区域4为硅基涂层和基材的界面区域,界面区域并无孔洞裂纹存在,结合情况较好。
通过扫描电镜技术观察了实施例3的MB2基涂层的表面微观形貌,结果如图2所示。涂层表面较均匀致密,无宏观孔洞和裂纹,但并不平整光滑,呈现微小起伏。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种MB2基超高温陶瓷涂层,其特征在于,包括超高温陶瓷本体涂层,所述超高温陶瓷本体涂层的组成为MB2-M1Si-Mo-SiC,按体积分数计,包括40~60%MB2,20~40%M1Si,20~40%Mo和0~20%SiC;其中MB2包括HfB2和ZrB2,且HfB2和ZrB2的体积比为4︰1~1︰4;M1Si包括MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2中的一种或两种以上,且MoSi2、CrSi2、ZrSi2和TaSi2的体积比为0~4︰0~4:1~8:0~2。
2.如权利要求1所述的MB2基超高温陶瓷涂层,其特征在于,所述超高温陶瓷涂层还包括硅基过渡层;所述硅基过渡层的组成为Si-ZrB2-SiC-Al,按体积分数计,Si、ZrB2、SiC和Al的含量依次为45~70%、10~20%、15~30%和5~10%。
3.如权利要求1或2所述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备MB2基超高温陶瓷团聚粉末;
(2)准备喷涂用基材;
(3)采用超音速等离子喷涂在基材表面制备MB2基超高温陶瓷涂层;
(3.1)基材预处理;
(3.2)采用超音速等离子喷涂制备MB2基超高温陶瓷涂层本体。
4.如权利要求3所述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,在步骤(3.2)前,还包括先在基体表面制备硅基过渡层;所述硅基过渡层通过超音速等离子喷涂制备,具体包括:按Si、ZrB2、SiC和Al的体积分数加入原料,先通过喷雾造粒得到团聚复合粉末,再采用超音速等离子喷涂制备硅基过渡层;所述超音速等离子喷涂的工艺参数为:喷涂功率为35~50kW,主气Ar流速为120~150 L/min,辅气H2流速为6~10 L/min,喷涂距离为80~100mm,载气Ar流速为8~12 L/min,喂料速度为15~25 g/min。
5.如权利要求3或4所述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,还包括对制备的MB2基超高温陶瓷涂层进行激光表面重熔处理;所述激光重熔处理包括:采用连续CO2激光系统进行处理,激光功率设定为5~8 kW,激光光束采用的离焦量为50~120 mm。
6.如权利要求3或4所述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,步骤(1)包括:按照涂层设计的比例加入各原料,以ZrO2作为磨球,以聚乙烯醇或阿拉伯树脂粉为粘接剂,通过滚筒球磨的方式制备浆料,将浆料喷雾造粒,在出口处收集粒径为20~80μm的团聚复合粉末。
7.如权利要求6所述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,还包括对团聚复合粉末进行热处理;所述热处理的在电阻炉中进行,气氛为氩气气氛,处理温度为1200~1800℃。
8.如权利要求3或4所述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,超音速等离子喷涂的工艺参数为:喷涂功率为30~50kW,主气Ar流速为60~250 L/min,辅气H2流速为4~10 L/min,喷涂距离为70~120mm,载气Ar流速为8~12 L/min,喂料速度为15~25g/min。
9.如权利要求3或4所述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,选用连续纤维增强复合材料、多孔材料或高温合金作为喷涂用基材;所述连续纤维增强复合材料包括C/C、Cf/SiC和Cf/MC-SiC,其中M为Zr或Hf;所述多孔材料基材包括氮化硅、碳化硅和炭的泡沫材料,和炭、Al2O3、SiO2-Al2O3和Si-C-O的气凝胶及其复合材料;所述高温合金包括镍基高温合金和钼基高温合金。
10.如权利要9所述的MB2基超高温陶瓷涂层的制备方法,其特征在于,步骤(3.1)中,若选用连续纤维增强复合材料和高温合金为基材,则选用无水乙醇对基材进行清洗,烘干后进行表面喷砂粗化处理;若选用多孔材料作为基材,采用无水乙醇清洗后烘干备用。
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