CN107935634A - 一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层及其制备方法，属于无机功能涂层材料制备技术领域，所述的难熔金属化合物是指铪、锆、钨、钼等的硼化物、硅化物、碳化物。本发明通过将卤化物催化剂引入到内覆层中，在烧结后即可形成难熔金属化合物高温涂层，对高真空度、双炉室的真空烧结炉无依赖，可以在通用的真空烧结设备中实现涂层的制备，降低了涂层制备成本。

Description

一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层及其制备方法，属于无机功能涂层材料制备技术领域，所述的难熔金属化合物是指铪、锆、钨、钼等的硼化物、硅化物、碳化物，所述的高温是指氧化涂层的耐温不低于1600℃。
背景技术
抗氧化涂层技术是实现热防护碳/碳复合材料高温有氧环境中长时非烧蚀服役的关键。碳/碳复合材料表面的抗氧化涂层体系从最早的耐温在1000以下的磷酸盐体系，经过以碳化硅为主的中高温涂层体系，发展到了以难熔金属化合物为主的高温、超高温涂层体系。其中难熔金属化合物为主的高温、超高温涂层体系通常为含有铪、锆、钨、钼、钇等的硼化物、硅化物、碳化物或氧化物的组合。鉴于难熔金属化合物的熔点非常高，其制备过程通常需要较高的工艺条件，涂层的形成往往需要高温烧结(通常要高于1600℃，一些工艺甚至要超过1900℃)。过高温度的热处理通常会造成基材(尤其是高承载要求的碳/碳复合材料)的力学性能明显下降，不利于基材的应用。为降低难熔金属化合物涂层的制备温度，卤化物催化法是一个有效的途径，即在反应体系中引入卤化物，通过卤化物的催化形成低沸点物质，使反应温度降低到1500℃以下，从而大幅降低高温涂层的形成温度，使得难熔金属化合物涂层在力承载型热防护材料上的应用成为可能。但在卤化物催化制备难熔金属化合物涂层的过程中，由于卤化物的熔点和沸点远远低于难熔金属化合物涂层形成的温度，卤化物和难熔金属化合物涂层形成体系需要分别在两个加热腔室内，即在双室炉中进行，卤化物气体再导入难熔金属化合物涂层形成体系中参与催化反应。对于需要硅化形成碳化硅过渡层或进一步与难熔金属反应形成硅化物难熔金属化合物的情况下，涂层需要预先制备碳化硅涂层或将涂覆了难熔金属化合物涂层原材料的基材包埋在硅化物料中，在高真空下促进碳化硅涂层的形成，同时促进硅化难熔金属化合物的形成。后者将碳化硅过渡层与硅化物难熔金属化合物涂层的形成同步进行，是优化的涂层制备途径，但在制备过程中仍需在双室炉、高真空(通常压力需要达到10-2Pa以下)、富硅物料包埋等条件下形成，难熔金属化合物涂层的形成存在对设备要求高、涂层形成因硅化物料包埋和卤化物气体单向渗透而造成上下面不均匀而需要再次翻面包埋烧结、包埋浪费大量物料等问题。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层及其制备方法，该方法针对现有卤化物催化法制备难熔金属化合物涂层过程中存在的不足，且该方法成本低、制备周期短，能够实现碳/碳复合材料表面难熔金属化合物涂层的低成本快速制备。
本发明的技术解决方案是：
一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层，该涂层包括底层碳化硅过渡层和表面难熔金属化合物层，底层碳化硅过渡层的成分为碳化硅，表面难熔金属化合物层的成分为难熔金属的硼化物、硅化物或碳化物中的一种或两种以上的混合物。
所述的难熔金属为铪、锆、钨或钼，表面难熔金属化合物层的成分为硼化铪、硼化锆、硼化钨、硼化钼、硅化铪、硅化锆、硅化钨、硅化钼、碳化铪、碳化锆、碳化钨、碳化钼中的一种或两种以上的混合物。
一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)分别配制内覆层浆料和硅化外覆层浆料；
(2)将步骤(1)制备的内覆层浆料均匀涂覆到碳/碳复合材料表面，固化或干燥后形成内覆层，将硅化外覆层浆料均匀涂层到内覆层表面，固化或干燥成外覆层，得到带有内外覆层的碳/碳复合材料；
(3)将步骤(2)得到的带有内外覆层的碳/碳复合材料进行真空烧结，得到带有难熔金属化合物高温抗氧化涂层的碳/碳复合材料。
当步骤(3)得到的真空烧结后的带有内外覆层的碳/碳复合材料中带有冗余物时，需要将其去除。
所述的步骤(1)中，所述的内覆层浆料为粉料和液相载体均匀混合而成的液相浆料，粉料与液相载体的质量比为(1～10)：1；
所述的粉料包括难熔金属粉、硼粉和卤化物粉体，难熔金属粉、硼粉和卤化物粉体质量比为100：(5～20)：(20～100)；
所述的难熔金属粉包括钨粉、铪粉、锆粉、钽粉、钼粉中的一种或两种以上的混合；卤化物为钠、钾、镁等的氯化物或氟化物，液相载体为树脂、清漆或硅溶胶；
所述的硅化外覆层浆料为硅粉、疏松剂和液相载体混合均匀而形成的液相浆料，硅粉、疏松剂和液相载体的质量比为(2～10)：(0.1～5)：1；其中，疏松剂为碳化硅粉或氮化硅粉，液相载体为树脂、清漆或硅溶胶；
当所使用的液相载体为树脂时，所使用的机溶剂为乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮或石油醚；
当所使用的液相载体为清漆时，所使用的机溶剂为甲苯、二甲苯或丙酮；
当所使用的液相载体为硅溶胶时，所使用的机溶剂为乙醇或水。
所述的步骤(2)中，所述的内覆层厚度为50μm～200μm，外覆层厚度为0.5mm～2mm；所述的步骤(3)中，所述的真空烧结过程中，温度为1200℃～1500℃，压力小于100Pa。
去除未参加涂层形成反应的冗余物的方法采用去离子水清洗的方法。
所述的步骤(1)～步骤(3)重复进行，以实现难熔金属化合物涂层质量的提高。
难熔金属化合物涂层制备完成后在外覆层表面继续制备封填层以提高其氧化防护能力。
当封填层的成分为二氧化硅或二氧化锆时，使用二氧化硅溶胶或二氧化锆溶胶直接涂覆或浸渍到难熔金属化合物涂层表面或表层，干燥，得到带有的封填层的产品；
当封填层的成分为硅酸盐玻璃时，步骤为：首先将硅酸盐玻璃粉和溶剂进行混合，得到混合浆料，然后将混合浆料直接涂覆到难熔金属化合物涂层表面，干燥、烧结后得到带有的封填层的产品。
本发明与现有技术相比的优点：
(1)通过将卤化物催化剂引入到内覆层中，在烧结后即可形成难熔金属化合物高温涂层，对高真空度、双炉室的真空烧结炉无依赖，可以在通用的真空烧结设备中实现涂层的制备，降低了涂层制备成本。
(2)硅化外覆层的使用除了可效抑制内覆层中卤化物的过快挥发逸出，还能促进碳化硅过渡层的形成和硅化物难熔金属化合物涂层的同步形成，解决了硅化粉料包埋材料方法引起的需要翻面再次烧结的问题，还能节省大量的硅化物料，实现了难熔金属化合物的低成本快速制备。
(3)本工艺方法更适合大尺寸构件和复杂形状构件表面难熔金属化合物涂层的高效制备。
具体实施方式
一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层，该涂层包括底层碳化硅过渡层和表面难熔金属化合物层，底层碳化硅过渡层的成分为碳化硅，表面难熔金属化合物层的成分为铪、锆、钨、钼等的硼化物、硅化物或碳化物中的一种或两种以上的混合物。
一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)分别配制内覆层浆料和硅化外覆层浆料；
所述的内覆层浆料为粉料和液相载体均匀混合而成的液相浆料，粉料与液相载体的质量比为(1～10)：1；
所述的粉料包括难熔金属粉、硼粉和卤化物粉体，难熔金属粉、硼粉和卤化物粉体质量比为100：(5～20)：(20～100)；
所述的难熔金属粉包括钨粉、铪粉、锆粉、钽粉、钼粉中的一种或两种以上的混合；卤化物为钠、钾、镁等的氯化物或氟化物，液相载体为树脂、清漆或硅溶胶；
所述的硅化外覆层浆料为硅粉、疏松剂和液相载体混合均匀而形成的液相浆料，硅粉、疏松剂和液相载体的质量比为(2～10)：(0.1～5)：1；其中，疏松剂为碳化硅粉或氮化硅粉，液相载体为树脂、清漆或硅溶胶；
所述内覆层浆料和硅化外覆层浆料可以通过进一步添加有机溶剂来调控其流动性，以实现涂覆的目的；
当所使用的液相载体为树脂时，所使用的机溶剂为乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮或石油醚；
当所使用的液相载体为清漆时，所使用的机溶剂为甲苯、二甲苯或丙酮；
当所使用的液相载体为硅溶胶时，所使用的机溶剂为乙醇或水；
(2)将步骤(1)制备的内覆层浆料均匀涂覆到碳/碳复合材料表面，固化或干燥后形成内覆层，将硅化外覆层浆料均匀涂层到内覆层表面，固化或干燥成外覆层，得到带有内外覆层的碳/碳复合材料；
所述的内覆层厚度为50μm～200μm，外覆层厚度为0.5mm～2mm；
(3)将步骤(2)得到的带有内外覆层的碳/碳复合材料进行真空烧结；
所述的真空烧结过程中，温度为1200℃～1500℃，压力小于100Pa，真空烧结过程中，外覆层内的硅以气相或液相的形式进入到内覆层和碳/碳复合材料表面，一方面与碳/碳复合材料反应形成底层碳化硅过渡层，另一方面在卤化物催化下与内覆层反应形成难熔金属化合物层；
(4)去除未参加涂层形成反应的外覆层冗余物后，得到带有难熔金属化合物高温抗氧化涂层的碳/碳复合材料。
所述的步骤(4)中，去除未参加反应的外覆层冗余物的方法可以为采用去离子水清洗的方法，但过程中不应损伤内部反应形成的难熔金属化合物涂层；
步骤(1)～步骤(4)可重复进行，以实现难熔金属化合物涂层质量的提高；
难熔金属化合物涂层制备完成后可以在表面继续制备封填层以提高其氧化防护能力；
当封填层的成分为二氧化硅或二氧化锆时，使用二氧化硅溶胶或二氧化锆溶胶直接涂覆或浸渍到难熔金属化合物涂层表面或表层，干燥，得到带有封填层的产品；
当封填层的成分为硅酸盐玻璃时，步骤为：首先将硅酸盐玻璃粉和溶剂进行混合，得到混合浆料，然后将混合浆料直接涂覆到难熔金属化合物涂层表面，干燥、烧结后得到带有封填层的产品。
实施例1
(1)将钨粉和铪粉混合物(质量比为1：1)、硼粉、氯化钠粉按100：10：30的质量比例混合形成均匀粉料，将粉料与酚醛树脂按质量比3：1混合均匀，形成内覆层浆料；将硅粉、碳化硅粉疏松剂和硅树脂液相载体按比例5：3：1混合均匀，用二甲苯调控混合液体的流动性，形成硅化外覆层浆料。
(2)以密度为1.9g/cm3的碳/碳复合材料为基材。将内覆层浆料涂覆到基材表面，然后固化形成厚度约120μm的内覆层；将硅化外覆层浆料涂覆固化到内覆层表面，形成厚度约1.5mm的外覆层。
(3)将制备了内外覆层的碳/碳复合材料在常规真空烧结炉中于1300℃、50Pa下反应烧结后，去除表面的冗余物，清洗干燥后获得制备了难熔金属化合物涂层的抗氧化碳/碳复合材料。
经测试，本发明方法涂层制备周期仅为传统双室炉、高真空下制备的同体系、同厚度涂层周期的1/3，获得的难熔金属化合物涂层均匀连续，1600℃静态氧化考核表明，本发明方法获得的涂层的氧化防护能力不低于传统方法。因此，本发明方法制备的难熔金属化合物涂层在保持了涂层氧化防护有效性基础上，具有短周期、低成本的特点，而且还节省了大量的包埋用硅化物料。
实施例2
(1)将钼粉和铪粉混合物(质量比为1：1.2)、硼粉、氟化钾粉按100：15：25的质量比例混合形成均匀粉料，将粉料与清漆液相载体按质量比5：1混合均匀，用甲苯进行稀释形成内覆层浆料；将硅粉、氮化硅粉疏松剂和清漆液相载体按质量比4：2：1混合均匀，用甲苯进行稀释形成硅化外覆层浆料。
(2)以密度为1.75g/cm3的碳/碳复合材料为基材。将内覆层浆料涂覆到基材表面，然后固化形成厚度约80μm的内覆层；将硅化外覆层浆料涂覆固化到内覆层表面，形成厚度约0.8mm的外覆层。
(3)将制备了内外覆层的碳/碳复合材料在常规真空烧结炉中于1500℃、20Pa下反应烧结后，去除表面的冗余物，清洗干燥后获得难熔金属化合物涂层。
(4)重复步骤(2)和步骤(3)一次，获得制备了难熔金属化合物涂层的抗氧化碳/碳复合材料。
经测试，本发明方法涂层制备周期仅为传统双室炉、高真空下制备的同体系、同厚度涂层周期的1/4，获得的难熔金属化合物涂层均匀连续，1700℃静态氧化考核表明，本发明方法获得的涂层的氧化防护能力与传统方法相当。因此，本发明方法制备的难熔金属化合物涂层在保持了涂层氧化防护有效性基础上，具有短周期、低成本的特点，而且还节省了大量的包埋用硅化物料。
实施例3
(1)将钨粉、钽粉、铪粉混合粉(质量比为1：1：1)、硼粉、氯化镁粉按质量比100：8：80混合形成均匀粉料，将粉料与硅溶胶液相载体按质量比8：1混合均匀，用去离子水调控流动性，形成内覆层浆料；将硅粉、碳化硅粉疏松剂和硅溶胶液相载体按质量比为8：4：1混合均匀，用去离子水调控流动性，形成硅化外覆层浆料。
(2)以密度为1.8g/cm3的碳/碳复合材料为基材。将内覆层浆料涂覆到基材表面，然后干燥形成厚度约100μm的内覆层；将硅化外覆层浆料涂覆干燥到内覆层表面，形成厚度约1mm的外覆层。
(3)将制备了内外覆层的碳/碳复合材料在常规真空烧结炉中于1350℃、20Pa下反应烧结后，去除表面的冗余物，清洗干燥后获得难熔金属化合物涂层。
(4)重复步骤(2)和步骤(3)一次，获得制备了难熔金属化合物涂层的抗氧化碳/碳复合材料。
(5)采用溶胶-凝胶法在难熔金属化合物涂层表面制备二氧化硅封填层。
经测试，本发明方法涂层制备周期仅为传统双室炉、高真空下制备的同体系、同厚度涂层周期的1/4，获得的难熔金属化合物涂层均匀连续，1650℃静态氧化考核表明，本发明方法获得的涂层的氧化防护能力与传统方法相当。因此，本发明方法制备的难熔金属化合物涂层在保持了涂层氧化防护有效性基础上，具有短周期、低成本的特点，而且还节省了大量的包埋用硅化物料。
实施例4
(1)将铪粉和硼粉混合粉(质量比为1：1)、氯化钠粉按质量比为100：10：35混合，形成均匀粉料。将粉料与硅树脂液相载体按质量比为4：1混合均匀，形成内覆层浆料；将硅粉、碳化硅粉疏松剂和清漆液相载体按质量比为3：3：1混合均匀，形成硅化外覆层浆料。
(2)以密度为1.8g/cm3的碳/碳复合材料为基材。将内覆层浆料涂覆到基材表面，然后干燥形成厚度约160μm的内覆层；将硅化外覆层浆料涂覆干燥到内覆层表面，形成厚度约2mm的外覆层。
(3)将制备了内外覆层的碳/碳复合材料在常规真空烧结炉中于1400℃、10Pa下反应烧结后，去除表面的冗余物，清洗干燥后获得难熔金属化合物涂层。
(4)采用溶胶-凝胶法在难熔金属化合物涂层表面制备二氧化硅封填层。
经测试，本发明方法涂层制备周期仅为传统双室炉、高真空下制备的同体系、同厚度涂层周期的1/3，获得的难熔金属化合物涂层均匀连续，1700℃静态氧化考核表明，本发明方法获得的涂层的氧化防护能力与传统方法相当。因此，本发明方法制备的难熔金属化合物涂层在保持了涂层氧化防护有效性基础上，具有短周期、低成本的特点，而且还节省了大量的包埋用硅化物料。

Claims (10)

1.一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层，其特征在于：该涂层包括底层碳化硅过渡层和表面难熔金属化合物层，底层碳化硅过渡层的成分为碳化硅，表面难熔金属化合物层的成分为难熔金属的硼化物、硅化物或碳化物中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层，其特征在于：所述的难熔金属为铪、锆、钨或钼，表面难熔金属化合物层的成分为硼化铪、硼化锆、硼化钨、硼化钼、硅化铪、硅化锆、硅化钨、硅化钼、碳化铪、碳化锆、碳化钨、碳化钼中的一种或两种以上的混合物。
3.一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：
(1)分别配制内覆层浆料和硅化外覆层浆料；
(2)将步骤(1)制备的内覆层浆料均匀涂覆到碳/碳复合材料表面，固化或干燥后形成内覆层，将硅化外覆层浆料均匀涂层到内覆层表面，固化或干燥成外覆层，得到带有内外覆层的碳/碳复合材料；
(3)将步骤(2)得到的带有内外覆层的碳/碳复合材料进行真空烧结，得到带有难熔金属化合物高温抗氧化涂层的碳/碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：当步骤(3)得到的真空烧结后的带有内外覆层的碳/碳复合材料中带有冗余物时，需要将其去除。
5.根据权利要求4所述的一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的内覆层浆料为粉料和液相载体均匀混合而成的液相浆料，粉料与液相载体的质量比为(1～10)：1；
所述的粉料包括难熔金属粉、硼粉和卤化物粉体，难熔金属粉、硼粉和卤化物粉体质量比为100：(5～20)：(20～100)；
所述的难熔金属粉包括钨粉、铪粉、锆粉、钽粉、钼粉中的一种或两种以上的混合；卤化物为钠、钾、镁等的氯化物或氟化物，液相载体为树脂、清漆或硅溶胶；
所述的硅化外覆层浆料为硅粉、疏松剂和液相载体混合均匀而形成的液相浆料，硅粉、疏松剂和液相载体的质量比为(2～10)：(0.1～5)：1；其中，疏松剂为碳化硅粉或氮化硅粉，液相载体为树脂、清漆或硅溶胶；
当所使用的液相载体为树脂时，所使用的机溶剂为乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮或石油醚；
当所使用的液相载体为清漆时，所使用的机溶剂为甲苯、二甲苯或丙酮；
当所使用的液相载体为硅溶胶时，所使用的机溶剂为乙醇或水。
6.根据权利要求3所述的一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，所述的内覆层厚度为50μm～200μm，外覆层厚度为0.5mm～2mm；所述的步骤(3)中，所述的真空烧结过程中，温度为1200℃～1500℃，压力小于100Pa。
7.根据权利要求4所述的一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：去除未参加涂层形成反应的冗余物的方法采用去离子水清洗的方法。
8.根据权利要求3所述的一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)～步骤(3)重复进行，以实现难熔金属化合物涂层质量的提高。
9.根据权利要求3所述的一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：难熔金属化合物涂层制备完成后在外覆层表面继续制备封填层以提高其氧化防护能力。
10.根据权利要求9所述的一种难熔金属化合物高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：当封填层的成分为二氧化硅或二氧化锆时，使用二氧化硅溶胶或二氧化锆溶胶直接涂覆或浸渍到难熔金属化合物涂层表面或表层，干燥，得到带有封填层的产品；
当封填层的成分为硅酸盐玻璃时，步骤为：首先将硅酸盐玻璃粉和溶剂进行混合，得到混合浆料，然后将混合浆料直接涂覆到难熔金属化合物涂层表面，干燥、烧结后得到带有封填层的产品。
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