CN110092670A

CN110092670A - 一种石墨基体上的抗超高温氧化涂层及其制备方法

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Publication number: CN110092670A
Application number: CN201810094130.4A
Authority: CN
Inventors: 徐敬军; 韩雨彤; 李美栓; 钱余海; 左君
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2019-08-06

Abstract

本发明属于抗超高温氧化涂层领域，具体涉及一种石墨基体上超高温氧化涂层及其制备方法。该涂层的结构为：内层为采用包埋法制备的厚度为200～300μmSiC层，包埋粉料的质量百分比为Si 50～65％，C 15～20％，Al₂O₃15～25％；处理温度为1600～2000℃，时间2～4小时；外层为采用料浆涂刷法后高温热处理原位形成厚度为100～150μm HfB₂‑SiC‑SiB₆‑WB₂层，按体积百分含量计，其化学成分为HfB₂:70％，SiC:10～20％，SiB₆:10～20％，WB₂:1～3％。本发明制备的涂层，具有1600℃、100h的抗氧化能力。

Description

一种石墨基体上的抗超高温氧化涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于抗超高温氧化涂层领域，具体涉及一种石墨基体上超高温氧化涂层及其制备方法。

背景技术

石墨材料具有低密度、低热膨胀系数和优异的高温强度等优点，是少有的在高温条件下，力学性能不降反升的材料。但是在氧化性气氛中使用时，500℃以上石墨开始迅速氧化失重，这严重影响其力学性能，也使得石墨材料使用范围被限制。

目前，提高石墨材料抗氧化性能的方法主要包括基体改性技术和涂层技术。但是，基体改性技术的抗氧化温度和时间都有限，若想在更高温度、更长时间抗氧化，涂层是解决热结构材料高温热防护性能的有效手段，目前应用比较广泛的是ZrB₂-SiC、HfB₂-SiC涂层。

HfB₂具有高熔点、高硬度、良好的力学强度和高的热导率，因此在航空航天领域有着很好的应用前景。但是HfB₂密度大、价格昂贵，用作复合材料不能满足航空航天中轻质的要求，且成本很难控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨基体上的抗超高温氧化涂层及其制备方法，该涂层提高石墨材料抗氧化性能，具有1600℃、100h的抗氧化能力。

本发明的技术方案是：

一种石墨基体上的抗超高温氧化涂层，该涂层的结构为：内层为SiC层，SiC层厚度200～300μm；外层为HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层，其厚度100～150μm。

所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，内层SiC层采用包埋法高温制备，外层HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层采用料浆涂刷后高温热处理原位形成。

所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，内层的SiC层采用包埋法制备，包埋粉料的质量百分比为Si 50～65％，C 15～20％，Al₂O₃ 15～25％；以5～15℃/min的升温速率升温至SiC形成温度1600～2000℃，控制包埋时间2～4小时，进行无压烧结，无压烧结在氩气气氛中进行；再以1～10℃/min降温速率降温至1000℃后，随炉冷却，形成厚度200～300μm的SiC层。

所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，外层的HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层采用元素粉的原位反应生成，按体积百分含量计，其化学成分为HfB₂:70％，SiC:10～20％，SiB₆:10～20％，WB₂:1～3％。

所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层采用料浆涂刷工艺制备，制备方法为：称取单质Hf粉、Si粉、B粉、W粉和添加剂SiC粉、SiB₆粉，在乙醇介质中球磨20～30h形成混合粉料，烘干后用聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液混合成料浆，采用浆料涂刷法在SiC层的外表面进行涂刷，涂刷后样品在室温干燥，在超高温热处理炉1400～2100℃的氩气气氛下处理1～2小时，重复上述过程制备涂层总厚度为100～150μm的HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层。

所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，热处理工艺为：先升温至1400～1700℃保温0.5～1小时，继续升温至1800～2100℃烧结0.5～1小时。

所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的浓度范围为0.5～1wt％。

所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，每克混合粉料与1～5mL所述聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液混合成料浆。

所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，采用浆料涂刷法在SiC层的外表面进行涂刷时，每次涂刷的厚度在10～30μm之间。

所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，涂层制备过程中，所用到的包埋粉料和元素粉的纯度不小于99.9wt％，所用到的包埋粉料和元素粉的粒度范围为5～10μm。

本发明的设计思想是：

本发明抗超高温氧化涂层的结构为：内层为SiC过渡层，外层为HfB₂基超高温陶瓷涂层。将HfB₂作为涂层材料应用在石墨表面，可以提高石墨材料高温热防护性能。不过两类材料的热膨胀系数相差较大，而SiC的热膨胀系数介于二者之间，将HfB₂涂层用于带有SiC过渡层的石墨表面，可以很大程度的避免涂层在热处理过程中，由于热膨胀系数不匹配产生的热应力，避免涂层的开裂。W可以作为烧结助剂添加到HfB₂中，由于价态和原子尺寸的不同，形成空位，降低烧结的活化能。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

1、本发明通过在原料中添加W粉，使烧结温度降低，烧结性能提高，并且在氧化时，可以提高HfO₂的相稳定性。在制备HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层过程中添加一定量的W(体积含量1～3％)，W的添加在涂层热处理过程中，主要起到烧结助剂作用，有利于涂层的致密化。

2、本发明在HfB₂基超高温陶瓷中添加SiB₆添加剂，相比传统SiC添加剂，抗氧化性能增强，SiB₆自身氧化生成的硼硅酸玻璃相可以愈合孔洞，且氧扩散系数较低可以减缓内部涂层的氧化。

3、采用本发明的方法制备的石墨基体上的抗超高温氧化涂层，具有1600℃、100h的长时间抗氧化能力。此外，在1800℃超高温感应加热炉中氧化1800s后，单位面积增重为3.54×10^-3g/cm²，在2000℃同样方式氧化时间600s后，单位面积增重为0.74×10^-3g/cm²，涂层在超高温条件下也具有优异的抗氧化能力。

附图说明

图1为本发明实施例制备涂层的X射线衍射成分分析。图中，横坐标2θ为衍射角(degree)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。

图2为本发明实施例制备涂层表面形貌。

图3为本发明实施例制备涂层的截面形貌。

图4为本发明实施例制备涂层1600℃氧化100小时的氧化动力学曲线。图中，横坐标Time为时间(h)，纵坐标Δw_s为单位面积增重率(×10^-3g/cm²)。

图5为本发明实施例制备涂层1600℃氧化100小时后的表面形貌。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明涂层从结构上分为两层，内层为200～300μm厚度的SiC层，外层为100～150μm厚度的HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层。涂层内层的SiC层采用包埋法制备，包埋粉料的质量百分比为Si 50～65％，C 15～20％，Al₂O₃ 15～25％，SiC形成温度为1600～200℃。涂层外层采用原位反应烧结方法制备，其化学成分(体积百分含量)为HfB₂:70％，SiC:10～20％，SiB₆:10～20％，WB₂:1～3％，其制备方法为：按照一定比例称取Hf粉、Si粉、B粉、W粉和SiC粉在乙醇介质中球磨24h，烘干后用聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液按一定比例混合成料浆，采用浆料涂刷法在SiC层的外表面进行涂刷，每次涂刷的厚度在20～30μm间，涂刷后样品在室温干燥后在超高温热处理炉1400～2100℃的氩气气氛下处理1～2小时，重复上述过程制备涂层总厚度为100～150μm的HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂涂层外层。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例

本实施例中，制备的HfB₂基超高温陶瓷涂层的成分，体积百分比为HfB₂ 70％，WB₂3％，SiC 15％，SiB₆ 12％。

首先，用800号水磨砂纸打磨10mm×10mm×5mm的高强石墨块的棱角和切割痕迹，其目的是为了避免在包埋法渗硅过程中，棱角过渗开裂。然后，将打磨好的石墨块在乙醇介质中超声清洗后，放入烘箱中烘干。将Si粉、C粉、Al₂O₃粉按质量百分比为65:20:15混合后，每8g粉包埋1个石墨块，放入Φ25mm的石墨套筒中，用压头施加1kN压力压实。在氩气气氛中进行无压烧结，以10℃/min的升温速率升温至1600℃保温2h；再以5℃/min降温速率降温至1000℃后，随炉冷却，制得SiC内涂层。本实施例中，SiC内涂层的厚度为240μm左右。

将Hf粉、W粉、B粉、SiC粉、SiB₆粉在乙醇介质中球磨混合24h，混合质量比例按目标产物HfB:WB₂:SiC:SiB₆体积比为70:3:15:12计算，烘干后用聚乙烯醇缩丁醛浓度为0.5～1wt％的乙醇溶液，按1g粉料配2mL所述溶液混合成料浆。将料浆均匀的涂刷在制备好SiC内涂层的样品表面，涂刷后样品在室温干燥，在超高温热处理炉进行热处理，热处理使用超高温感应加热系统在氩气气氛中进行，先升温至1400℃保温30min，再升温至2100℃烧结30min。重复上述过程3次，热处理后的X射线衍射结果表明涂层的主要成分(图1)为HfB₂、SiC、SiB₆和WB₂，由于SiB₆的衍射能力很差，因此从XRD谱图上不是特别明显。本实施例中，HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂外涂层的厚度在125μm左右，涂层的微观结构如图2和图3所示。

将本实施例制备好的涂层在超高温感应加热系统中进行1600℃氧化测试，经氧化测试100h后，样品单位面积增重率为4.85×10^-3g/cm²，见图4。氧化膜表面均匀致密，见图5。

Claims

1.一种石墨基体上的抗超高温氧化涂层，其特征在于，该涂层的结构为：内层为SiC层，SiC层厚度200～300μm；外层为HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层，其厚度100～150μm。

2.一种权利要求1所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，其特征在于，内层SiC层采用包埋法高温制备，外层HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层采用料浆涂刷后高温热处理原位形成。

3.根据权利要求2所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，其特征在于，内层的SiC层采用包埋法制备，包埋粉料的质量百分比为Si 50～65％，C 15～20％，Al₂O₃ 15～25％；以5～15℃/min的升温速率升温至SiC形成温度1600～2000℃，控制包埋时间2～4小时，进行无压烧结，无压烧结在氩气气氛中进行；再以1～10℃/min降温速率降温至1000℃后，随炉冷却，形成厚度200～300μm的SiC层。

4.根据权利要求2所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，其特征在于，外层的HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层采用元素粉的原位反应生成，按体积百分含量计，其化学成分为HfB₂:70％，SiC:10～20％，SiB₆:10～20％，WB₂:1～3％。

5.根据权利要求2或4所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，其特征在于，HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层采用料浆涂刷工艺制备，制备方法为：称取单质Hf粉、Si粉、B粉、W粉和添加剂SiC粉、SiB₆粉，在乙醇介质中球磨20～30h形成混合粉料，烘干后用聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液混合成料浆，采用浆料涂刷法在SiC层的外表面进行涂刷，涂刷后样品在室温干燥，在超高温热处理炉1400～2100℃的氩气气氛下处理1～2小时，重复上述过程制备涂层总厚度为100～150μm的HfB₂-SiC-SiB₆-WB₂层。

6.根据权利要求5所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，其特征在于，热处理工艺为：先升温至1400～1700℃保温0.5～1小时，继续升温至1800～2100℃烧结0.5～1小时。

7.根据权利要求5所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的浓度范围为0.5～1wt％。

8.根据权利要求5所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，其特征在于，每克混合粉料与1～5mL所述聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液混合成料浆。

9.根据权利要求5所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，其特征在于，采用浆料涂刷法在SiC层的外表面进行涂刷时，每次涂刷的厚度在10～30μm之间。

10.根据权利要求3～5之一所述的石墨基体上的抗超高温氧化涂层的制备方法，其特征在于，涂层制备过程中，所用到的包埋粉料和元素粉的纯度不小于99.9wt％，所用到的包埋粉料和元素粉的粒度范围为5～10μm。