CN113005449B - 快速激光熔覆制备抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的方法 - Google Patents

快速激光熔覆制备抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的方法 Download PDF

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    • C21D1/773Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material under reduced pressure or vacuum

Abstract

本发明公开了一种快速激光熔覆制备抗高温氧化ZrB2‑Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的方法,所述方法步骤如下:喷砂粗化:用打磨高温合金工件,然后用白刚玉喷砂粗化,用丙酮和无水乙醇混合液超声清洗,彻底烘干后将工件固定在旋转工作台上;涂层制备:采用激光熔覆设备制备一层厚度为100μm至1000μm的抗高温氧化ZrB2‑Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层;涂层热处理:采用真空热处理的后处理使得涂层无应力、组织和成分均匀化。本发明的工艺方法获得的涂层不仅可以提高涂层的硬度和弹性模量,而且可以降低摩擦系数,提高高温磨损性能,提高涂层的抗高温氧化腐蚀能力,使得涂层在高温服役中更加稳定。

Description

快速激光熔覆制备抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂 层的方法
技术领域
本发明属于表面工程—熔覆涂层领域,特别是涉及一种快速激光熔覆制备抗高温氧化 ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的方法。
背景技术
MCrAlY成分涂层是经典的抗高温氧化和腐蚀的涂层或热障涂层的打底层,MCrAlY涂层的强度大,韧性好,硬度高,具有良好的耐磨性和抗高温氧化能力,在航空航天、钢铁、船舶、石油化工等行业具有广泛应用。采用热喷涂技术制备的该类涂层界面呈机械咬合,结合强度低,容易剥落;采用电子束物理气相沉积制备该类涂层造价高,沉积效率低;采用多弧离子镀技术涂层制备技术难度大,造价高,涂层重复率差等缺点,因此,上述技术制备的该类涂层难以满足日趋严酷的涂层应用工况环境,采用激光熔覆技术制备的涂层具有很多优势:冷速高(10-5~10-6K/s),热输入小,畸变小,熔覆层稀释率小,涂层厚度范围大,涂层/基底合金界面呈冶金结合。
激光熔覆技术可以强化和修复零件的表面,是一种先进的表面改性技术,它通过在基材表面制备熔覆材料,利用高能量密度的激光束使之与基材表面一起薄层熔凝,在基层表面形成与其为冶金结合的添料熔覆层,从而显著改善基材表面的耐磨、耐蚀、抗氧化等。激光熔覆技术具有显著的经济效益,在航空领域具有巨大的应用潜力。如英国的RollsRoyce公司为解决工件的开裂问题,采用该技术修复航空发动机叶片。采用该技术可以制备与基材金属呈冶金结合的热障涂层,具有良好的隔热效果,可以满足高性能航空发动机的苛刻使用要求。再如在钛及其合金的生物医用材料表面激光熔覆一层羟基磷灰石,可以使钛合金表面“改头换面”,不仅提高了钛合金在生物体内的耐腐蚀性、生物相容性等,而且使得熔覆层和界面结合牢固。
颗粒增强MCrAlY复合涂层因具有优良的性能而倍受关注,增强颗粒常用WC、TiC、SiC、Al2O3等高熔点陶瓷材料。超高温陶瓷ZrB2陶瓷具有高熔点、高热导率、高硬度、高化学稳定性及较好的高温强度等优异性能,纳米尺寸Al2O3颗粒不仅有利于复合材料的致密化,而且可以细化材料的晶粒尺寸,显著提高材料体系的综合性能。但是,纳米颗粒也面临较难均匀分散的挑战。采用激光熔覆技术制备的陶瓷颗粒增强MCrAlY复合涂层有希望将MCrAlY涂层的强韧性、良好的工艺性和增强颗粒优异的耐磨、耐蚀、耐高温和抗氧化特性有机结合起来,是激光熔覆MCrAlY涂层领域的研究热点。
专利授权公布号CN108330483B的专利公布了一种单晶高温合金基体上单晶MCrAlY涂层的激光熔覆成形方法,在第一代单晶高温合金SRR99基体上采用激光熔覆的工艺制备单晶 MCrAlY涂层,采用本发明方法制备的单晶MCrAlY涂层,晶体取向与合金基体一致,且涂层与基体的接触面可形成致密的冶金结合,服役过程中不易剥落。但是,专利中提到的单晶MCrAlY 粉末和涂层制作成本较高,难以重复制备,且高温服役后的热生长氧化物TGO需要进一步降低生长率,纯化成分和物相。如若将MCrAlY合金粉末与诸如ZrB2、Al2O3增强陶瓷颗粒混合,不仅能够提高涂层的机械性能,改善其抗高温氧化腐蚀和高温耐磨性能,而且Al2O3可以起到保护ZrB2不被氧化的作用,制备的涂层/合金基底界面呈冶金结合,涂层在高温氧化服役中更加稳定,涂层的表面生成一层连续、单一、粘附性高、生长率低的热生长氧化层。
发明内容
本发明的目的是基于现有的抗高温氧化腐蚀MCrAlY涂层的性能潜力的进一步挖掘,抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的抗高温氧化腐蚀和高温耐磨性能获得显著提高,涂层/合金基底界面呈冶金结合,该类涂层的TGO生长率曲线平缓稳定,TGO的连续、单一、粘附性高、生长率低。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种快速激光熔覆制备抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的方法,包括如下步骤:
(1)喷砂粗化:用砂纸对高温合金工件进行打磨,然后采用白刚玉对高温合金工件进行喷砂粗化;用丙酮和无水乙醇混合液超声清洗高温合金工件,彻底烘干,然后将其固定在旋转工作台上;
(2)涂层制备:采用激光熔覆设备在喷砂粗化的高温合金工件表面制备一层厚度为100μm 至1000μm的抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层;
(3)涂层热处理:采用真空热处理的后处理方式使得涂层无应力、组织和成分均匀化;
(4)涂层高温防护性能检验:采用SEM观察涂层的截面形貌,采用SEM观察涂层/基底高温合金界面的结合程度,采用精密电子分析天平测量涂层的热增重曲线,采用纳米压痕仪测量涂层的硬度和弹性模量,采用高温磨损试验机测试涂层的高温磨损性能。
步骤(1)中,高温合金基底的喷砂粗化采用喷砂机,喷砂粗化的工艺参数范围为:白刚玉粒径:120μm,喷砂压力:0.2~0.8MPa。
步骤(2)中,ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的制备采用激光熔覆设备实现,设备采用同轴同步送粉装置实现送粉,其具体工艺参数为:激光功率为2000~3000W;送粉气体为 N2或Ar,送粉压力为0.3~0.6MPa,送粉流量为0.1~1m3/h,送粉量为5~100g/min;光束扫描移动速度为250~650mm/s;圆形光斑直径为3.5mm;道次搭接率为45%左右;熔覆层数2~20层。
步骤(2)中,抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY的金属陶瓷粉末首先采用机械球磨法混均粉末,然后采用喷雾干燥器造粒,ZrB2陶瓷颗粒的直径范围为3~5μm,Al2O3陶瓷颗粒的直径范围为200nm,ZrB2为全部金属陶瓷粉末的10~20wt.%,Al2O3为全部金属陶瓷粉末的15~25wt.%,MCrAlY合金粉末的粒度范围为50~150μm,喷雾干燥造粒后粉末的粒度分布为50~150μm,粉末粒子形貌呈球形或椭球形。
步骤(3)中,真空热处理激光熔覆的抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的具体工艺参数为:真空度为5×10-1~5×10-2Pa,在1000℃保温4h,然后空冷至室温。
相比于现有技术,本发明的优点为:
1.本发明的工艺方法不仅可以提高涂层的硬度和弹性模量,而且可以降低涂层的摩擦系数,提高涂层的高温磨损性能。
2.本发明的工艺方法可以获得涂层/高温合金基底界面的冶金结合。
3.本发明的工艺方法可以形成ZrB2和Al2O3第二相,促进Al元素的选择性氧化,形成更加连续、单一、致密的Al2O3膜,提高涂层的抗高温氧化腐蚀能力,使得涂层在高温服役中更加稳定。
附图表说明
图1为金属陶瓷涂层的截面SEM图片;图2为在1050℃高温氧化200h后,金属陶瓷涂层截面SEM图片;表1为图1的具体解释;表2为金属陶瓷涂层的纳米压痕测试结果(显微硬度和弹性模量);图3为金属陶瓷涂层的热增重(平均值)动力学曲线;图4为金属陶瓷涂层的高温磨损率图;图5为金属陶瓷涂层的高温磨擦系数图。
具体实施方式
以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。下述实施例中所使用的实验方法,如无特殊说明均为常规方法,所用的试剂、方法和设备,如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施实例1
(1)喷砂粗化:用240#砂纸进行打磨,然后用白刚玉对高温合金工件进行喷砂粗化(白刚玉粒径尺寸:~120μm,喷砂压力:0.2~0.8MPa),然后用丙酮和无水乙醇混合液超声清洗,将工件彻底烘干,然后将工件固定在旋转工作台上。
(2)涂层制备:采用同步送粉,激光功率为2000~3000W;送粉气体N2或Ar压力为0.3~ 0.6MPa,送粉气体N2或Ar流量为0.1~1m3/h,送粉量为5~100g/min;光束扫描移动速度为250~650mm/s;圆形光斑直径为3.5mm;道次搭接率为45%左右;熔覆层数2~20层,熔覆涂层的厚度为100μm至1000μm。ZrB2-Al2O3/NiCoCrAlHfYSi金属陶瓷粉末首先采用机械球磨法混均粉末,然后采用喷雾干燥器造粒,ZrB2陶瓷颗粒的直径范围为3~5μm,Al2O3陶瓷颗粒的粒径为200nm,NiCoCrAlHfYSi合金粉末的粒度范围为53~125μm;ZrB2为全部金属陶瓷粉末的25wt.%,Al2O3为全部金属陶瓷粉末的10wt.%,喷雾造粒后粉末的粒度分布为50~150μm,粉末粒子形貌呈近似球形。
(3)涂层热处理:真空度为5×10-1~5×10-2Pa,在1000℃保温4h,然后空冷至室温。
实施实例2
(1)喷砂粗化:用240#砂纸进行打磨,然后用白刚玉对高温合金工件进行喷砂粗化(白刚玉粒径尺寸:~120μm,喷砂压力:0.2~0.8MPa),然后用丙酮和无水乙醇混合液超声清洗,将工件彻底烘干,然后将工件固定在旋转工作台上。
(2)涂层制备:采用同步送粉,激光功率为2000~3000W;送粉气体N2或Ar压力为0.3~ 0.6MPa,送粉气体N2或Ar流量为0.1~1m3/h,送粉量为5~100g/min;光束扫描移动速度为250~650mm/s;圆形光斑直径为3.5mm;道次搭接率为45%左右;熔覆层数2~20层,熔覆涂层的厚度为100μm至1000μm。ZrB2-Al2O3/NiCoCrAlHfYSi金属陶瓷粉末首先采用机械球磨法混均粉末,然后采用喷雾干燥器造粒,ZrB2陶瓷颗粒的直径范围为3~5μm,Al2O3陶瓷颗粒的粒径为200nm,NiCoCrAlHfYSi合金粉末的粒度范围为53~125μm;ZrB2为全部金属陶瓷粉末的10wt.%,Al2O3为全部金属陶瓷粉末的25wt.%,喷雾造粒后粉末的粒度分布为50~150μm,粉末粒子形貌呈近似球形。
(3)涂层热处理:真空度为5×10-1~5×10-2Pa,在1000℃保温4h,然后空冷至室温。
对比实例1
(1)喷砂粗化:白刚玉粒径:120μm,喷砂压力:0.2~0.8MPa。
(2)涂层制备(大气等离子喷涂技术(APS)):电流为500~550A,电压为50~75V,主气Ar流量为~3m3/h,次气H2流量为~0.3m3/h,载气N2流量为0.35m3/h,喷涂距离为100~120mm,送粉率为50~75g/min,喷枪速率为100~200mm/s,遍数为3~25遍,涂层厚度为100~1000μm。ZrB2-Al2O3/NiCoCrAlHfYSi金属陶瓷粉末首先采用机械球磨法混均粉末,然后采用喷雾干燥器造粒,ZrB2陶瓷颗粒的直径范围为3~5μm,Al2O3陶瓷颗粒的粒径为 200nm,NiCoCrAlHfYSi合金粉末的粒度范围为53~125μm;ZrB2为全部金属陶瓷粉末的 25wt.%,Al2O3为全部金属陶瓷粉末的10wt.%,喷雾造粒后粉末的粒度分布为50~150μm,粉末粒子形貌呈近似球形。
对比实例2
(1)喷砂粗化:白刚玉粒径:120μm,喷砂压力:0.2~0.8MPa。
(2)涂层制备(大气等离子喷涂技术(APS)):电流为500~550A,电压为50~75V,主气Ar流量为~3m3/h,次气H2流量为~0.3m3/h,载气N2流量为0.35m3/h,喷涂距离为100~120mm,送粉率为50~75g/min,喷枪速率为100~200mm/s,遍数为3~25遍,涂层厚度为100~1000μm。ZrB2-Al2O3/NiCoCrAlHfYSi金属陶瓷粉末首先采用机械球磨法混均粉末,然后采用喷雾干燥器造粒,ZrB2陶瓷颗粒的直径范围为3~5μm,Al2O3陶瓷颗粒的粒径为200nm,NiCoCrAlHfYSi合金粉末的粒度范围为53~125μm;ZrB2为全部金属陶瓷粉末的 10wt.%,Al2O3为全部金属陶瓷粉末的25wt.%,喷雾造粒后粉末的粒度分布为50~150μm,粉末粒子形貌呈近似球形。
表1涂层显微组织结构、涂层表面热生长氧化物物相和涂层/基底合金界面结合状态对比
Figure GDA0003590935080000051
Figure GDA0003590935080000061
表2金属陶瓷涂层的纳米压痕测试结果
Figure GDA0003590935080000062
由表1可知,与对比实例1和对比实例2相比,采用本发明所述的激光熔覆工艺制备的 100~1000μm的ZrB2-Al2O3/NiCoCrAlHfYSi金属陶瓷涂层实施实例1和实施实例2,涂层中大颗粒的氧化物较少,且不是层状结构。高温氧化后,其表面形成了致密和连续的氧化铝保护层;涂层/基底合金界面结合状态呈冶金结合。
由表2可知,与对比实例1和对比实例2相比,采用本发明所述的激光熔覆工艺制备的 100~1000μm的ZrB2-Al2O3/NiCoCrAlHfYSi金属陶瓷涂层实施实例1和实施实例2,涂层的弹性模量和显微硬度获得了提高,两种成分的涂层的弹性模量分别提高了28%和32%,而显微硬度分别提高了17%和13%。
由图3可知,与对比实例1和对比实例2相比,采用本发明所述的激光熔覆工艺制备的 100~1000μm的ZrB2-Al2O3/NiCoCrAlHfYSi金属陶瓷涂层实施实例1和实施实例2,实施实 1和实施实例2的热增重曲线亦呈抛物线规律,且其热增重数值远比对比实例1和对比实例2 低,其中,实施实例2的热增重最低,主要是由于纳米氧化铝使得激光熔覆的金属陶瓷涂层的高温动力学获得了很大的稳定。
由图4和图5可知,与对比实例1和对比实例2相比,采用本发明所述的激光熔覆工艺制备的100~1000μm的ZrB2-Al2O3/NiCoCrAlHfYSi金属陶瓷涂层实施实例1和实施实例2,实施实1和实施实例2的室温磨损率分别降低了81%和61%;0℃至500℃条件下磨损率逐渐降低;500℃条件下,实施实1和实施实例2的室温磨损率分别降低了2.7倍和2.5倍。另外,实施实1和实施实例2的室温摩擦系数分别降低了11%和16%;0℃至500℃条件下摩擦系数逐渐降低;500℃条件下,实施实1和实施实例2的室温摩擦系数分别降低了3%和 14%。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种快速激光熔覆制备抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)喷砂粗化:用砂纸对高温合金工件进行打磨,然后采用白刚玉对高温合金工件进行喷砂粗化;用丙酮和无水乙醇混合液超声清洗高温合金工件,彻底烘干,然后将其固定在旋转工作台上;
(2)涂层制备:采用激光熔覆设备在喷砂粗化的高温合金工件表面制备一层厚度为100μm至1000μm的抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层;
步骤(2)中,抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY的金属陶瓷粉末首先采用机械球磨法混均粉末,然后采用喷雾干燥器造粒,ZrB2陶瓷颗粒的直径范围为3~5μm,Al2O3陶瓷颗粒的直径范围为200nm,ZrB2为全部金属陶瓷粉末的10~20wt.%,Al2O3为全部金属陶瓷粉末的15~25wt.%,MCrAlY合金粉末的粒度范围为50~150μm,喷雾干燥造粒后粉末的粒度分布为50~150μm,粉末粒子形貌呈球形或椭球形;
步骤(2)中,ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的制备采用激光熔覆设备实现,设备采用同轴同步送粉装置实现送粉,其具体工艺参数为:激光功率为2000~3000W;送粉气体为N2或Ar,送粉压力为0.3~0.6MPa,送粉流量为0.1~1m3/h,送粉量为5~100g/min;光束扫描移动速度为250~650mm/s;圆形光斑直径为3.5mm;道次搭接率为45%;熔覆层数2~20层;
(3)涂层热处理:采用真空热处理的后处理方式使得涂层无应力、组织和成分均匀化,形成了致密和连续的氧化铝保护层,涂层/基底合金界面结合状态呈冶金结合;
(4)涂层高温防护性能检验:采用SEM观察涂层的截面形貌,采用SEM观察涂层/基底高温合金界面的结合程度,采用精密电子分析天平测量涂层的热增重曲线,采用纳米压痕仪测量涂层的硬度和弹性模量,采用高温磨损试验机测试涂层的高温磨损性能;所述MCrAlY选自NiCoCrAlHfYSi。
2.根据权利要求1所述的一种快速激光熔覆制备抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的方法,其特征在于:步骤(1)中,高温合金基底的喷砂粗化采用喷砂机,喷砂粗化的工艺参数范围为:白刚玉粒径:120μm,喷砂压力:0.2~0.8MPa。
3.根据权利要求1所述的一种快速激光熔覆制备抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的方法,其特征在于:步骤(3)中,真空热处理激光熔覆的抗高温氧化ZrB2-Al2O3/MCrAlY金属陶瓷涂层的具体工艺参数为:真空度为5×10-1~5×10-2Pa,在1000℃保温4h,然后空冷至室温。
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