CN116082065B

CN116082065B - 一种提高陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层烧结致密度的方法及复合抗氧化涂层

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Publication number: CN116082065B
Application number: CN202310060514.5A
Authority: CN
Inventors: 胡成龙; 汤素芳; 唐鹏举; 庞生洋; 李建
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2023-01-16
Filing date: 2023-01-16
Publication date: 2024-03-26
Anticipated expiration: 2043-01-16
Also published as: CN116082065A

Abstract

本发明公开了一种提高碳纤维增强碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层烧结致密度的方法及复合抗氧化涂层，属于碳基和陶瓷基复合材料抗氧化技术领域。在涂层浆料中添加HfSi₂、ZrSi₂并在涂层烧结过程中引入少量氧气，将HfSi₂‑ZrSi₂在涂层烧结过程中原位氧化生成SiO₂自愈合相并产生体积膨胀，填补涂层中孔隙、裂纹等，显著改善传统浆料‑烧结工艺制备涂层时存在的致密度差、结合强度低等问题。本发明所述涂层体系可以在最高2000℃甚至以上对碳纤维增强碳基、陶瓷基复合材料进行良好的氧化和烧蚀防护。

Description

一种提高陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层烧结致密度的方法及复合抗氧化涂层

技术领域

本发明涉及碳纤维增强碳基、陶瓷基复合材料抗氧化技术领域，具体涉及一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层烧结致密度的方法及复合抗氧化涂层。

背景技术

碳纤维增强碳基或陶瓷基陶瓷基复合材料具有比强度高、高温力学性能好、热膨胀系数小、抗热震和抗烧蚀性能优异等特点，广泛应用于航空航天、核工业以及民用领域。但在高于400℃的有氧环境下服役时，复合材料内部的碳纤维和碳基体会发生氧化，从而导致材料性能下降。因此，提高该类材料的高温抗氧化性能至关重要。

抗氧化涂层技术是目前使用比较广泛的一种碳纤维增强碳基或陶瓷基复合材料氧化防护技术。其中，浆料-烧结工艺具有成本低、周期短、涂层组元可设计性强等诸多优点，在抗氧化涂层制备方面展现出良好的应用前景。文章“Surf.Coat.Technol.202(2008)4734-4740”报道了一种浆料-烧结工艺制备的C_f/SiC表面Si-Mo-SiO₂高温抗氧化涂层，该涂层可在1200-1400℃温域为C_f/SiC提供长达100h的氧化防护。文章“J.Inorg.Mater.9(2011)902-906”也报道了一种C_f/SiC表面浆料-烧结工艺制备的ZrB₂单层超高温抗氧化烧蚀涂层，带有该涂层的C_f/SiC可在2100℃超高温环境下服役60s。然而，上述报道的浆料-烧结工艺制备的抗氧化涂层结构均比较疏松、孔隙裂纹多且颗粒间结合较差。此外，疏松的结构以及薄弱的颗粒间结合也会极大降低涂层的界面结合强度。本发明针对上述问题，提出一种提高碳纤维增强碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层烧结致密度的方法及复合抗氧化涂层体系，以解决传统浆料-烧结工艺制备涂层致密度低、结构疏松、界面结合差等问题，并实现对碳纤维增强碳基或陶瓷基复合材料的高温氧化烧蚀防护。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层烧结致密度的方法及复合抗氧化涂层。该方法通过在涂层中引入金属硅化物改性组元，并在烧结过程中引入氧化气氛，实现涂层在无压烧结条件下的自致密，有效解决了传统浆料-烧结工艺制备陶瓷涂层孔隙率高、结合强度差的问题。所得的涂层体系可以在最高2000℃甚至以上对基底进行良好的氧化和烧蚀防护。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种提高碳纤维增强碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层烧结致密度的方法，该方法是以碳纤维增强碳基或陶瓷基复合材料为基材，通过在涂层浆料中添加HfSi₂和/或ZrSi₂组元，并在烧结过程中引入氧化气氛，促进涂层致密化，具体包括如下步骤：

(1)以碳纤维增强碳基或陶瓷基复合材料为基材，表面经金刚石砂盘打磨后，在蒸馏水中超声波震荡30-60min，再在120℃条件下烘干24h备用。

(2)选用碳(C)、硅(Si)、氧化物、硅化物等颗粒过筛后球磨12-24h制得混合粉末；向混合粉末中加入纳米Al₂O₃溶胶(pH 3-4.5)，机械搅拌后制得SiC内层浆料。

(3)采用涂刷、喷涂或蘸涂等工艺将步骤(2)制备的涂层浆料涂于复合材料基底表面，自然晾干后再在120-150℃下烘干4-6h。

(4)将步骤(3)中烘干后所得样品置于马弗炉内进行涂层烧结致密化，在基材表面制得SiC内层。

(5)选用硼化锆(ZrB₂)、碳(C)、硅(Si)、氧化物、硅化物等颗粒过筛后球磨12-24h制得混合粉末；向混合粉末中加入纳米Al₂O₃溶胶(pH 3-4.5)，机械搅拌后制得ZrB₂-SiC外层浆料。

(6)按步骤(3)-(4)的方法将ZrB₂-SiC外层浆料涂于带有SiC内层的基底材料表面，并烧结制得SiC/ZrB₂-SiC复合涂层。

步骤(2)中，SiC内层浆料所用混合粉末含有C粉、Si粉以及HfSi₂和/或ZrSi₂改性组元，其组成包括但不限于以下5种：混合粉末1：HfSi₂、ZrSi₂、C、Si、SiO₂、Al₂O₃；混合粉末2：HfSi₂、C、Si、SiO₂、Al₂O₃；混合粉末3：ZrSi₂、C、Si、SiO₂、Al₂O₃；混合粉末4：HfSi₂、ZrSi₂、C、Si、SiO₂；混合粉末5：HfSi₂、ZrSi₂、C、Si、Al₂O₃。

步骤(2)中，所述的5种用于制备SiC内层浆料的各组元质量分数如下：混合粉末1：15-28wt.％HfSi₂、8-17wt.％ZrSi₂、11-22wt.％C、28-46wt.％Si、12-26wt.％SiO₂、5-12wt.％Al₂O₃；混合粉末2：5-28wt.％HfSi₂、34-52wt.％C、40-50wt.％Si、6-15wt.％SiO₂、3-12wt.％Al₂O₃；混合粉末3：14-32wt.％ZrSi₂、26-42wt.％C、35-50wt.％Si、5-15wt.％SiO₂、4-12wt.％Al₂O₃；混合粉末4：4-25wt.％HfSi₂、12-26wt.％ZrSi₂、20-40wt.％C、42-60wt.％Si、4-17wt.％SiO₂；混合粉末5：12-30wt.％HfSi₂、15-30wt.％ZrSi₂、25-46wt.％C、36-54wt.％Si、8-16wt.％Al₂O₃。

步骤(4)中，涂层烧结过程包括如下步骤(a)-(d)：

(a)通氩气，由室温升至T1，T1＝1300-1600℃，升温速率5-20℃/min；

(b)在氩气气氛和T1条件下保温1-3h；

(c)通入空气和氩气的混合气体，保温一段时间；通入空气和氩气的流量比为(0.1-0.5):1，保温时间为5-30min。

(d)通氩气，降温至室温；最终在碳基或陶瓷基复合材料基底表面制得涂层。

步骤(5)中，ZrB₂-SiC外层浆料所用混合粉末含有ZrB₂、C粉、Si粉以及HfSi₂和/或ZrSi₂改性组元，其组成包括但不限于以下5种：混合粉末1：HfSi₂、ZrSi₂、ZrB₂、C、Si、SiO₂、Al₂O₃；混合粉末2：HfSi₂、ZrB₂、C、Si、SiO₂、Al₂O₃；混合粉末3：ZrSi₂、ZrB₂、C、Si、SiO₂、Al₂O₃；混合粉末4：HfSi₂、ZrSi₂、ZrB₂、C、Si、SiO₂；混合粉末5：HfSi₂、ZrSi₂、ZrB₂、C、Si、Al₂O₃。

步骤(5)中，5种用于制备ZrB₂-SiC外层浆料的粉末各组元质量分数如下：混合粉末1：2-6wt.％HfSi₂、2-5wt.％ZrSi₂、70-80wt.％ZrB₂、3-8wt.％C、6-12wt.％Si、3-8wt.％SiO₂、1-4wt.％Al₂O₃；混合粉末2：5-12wt.％HfSi₂、60-80wt.％ZrB₂、9-16wt.％C、12-25wt.％Si、4-10wt.％SiO₂、2-8wt.％Al₂O₃；混合粉末3：8-20wt.％ZrSi₂、65-80wt.％ZrB₂、4-9wt.％C、10-20wt.％Si、5-9wt.％SiO₂、3-7wt.％Al₂O₃；混合粉末4：3-7wt.％HfSi₂、4-9wt.％ZrSi₂、60-75wt.％ZrB₂、12-16wt.％C、15-20wt.％Si、4-8wt.％SiO₂；混合粉末5：4-10wt.％HfSi₂、6-14wt.％ZrSi₂、60-70wt.％ZrB₂、10-15wt.％C、14-20wt.％Si、2-6wt.％Al₂O₃。

所制备的复合抗氧化涂层基材为具有HfSi₂-ZrSi₂改性SiC内层和HfSi₂-ZrSi₂改性ZrB₂-SiC外层的SiC/ZrB₂-SiC复合涂层；所述HfSi₂-ZrSi₂是指烧结前浆料中加入的金属硅化物，HfSi₂-ZrSi₂在涂层烧结过程中原位氧化生成SiO₂自愈合相并产生体积膨胀，填补涂层中孔隙、裂纹。

本发明的有益效果是：

本发明在涂层浆料中添加HfSi₂和/或ZrSi₂并在涂层烧结过程中引入少量氧气，使HfSi₂和/或ZrSi₂原位氧化产生SiO₂自愈合相并发生体积膨胀填补涂层中孔隙、裂纹等，从而显著改善了传统浆料-烧结工艺制备陶瓷涂层的结构疏松、颗粒间结合差、界面结合强度低等问题。并在基底碳纤维增强碳基或陶瓷基复合材料表面制备出具有HfSi₂-ZrSi₂改性SiC内层和HfSi₂-ZrSi₂改性ZrB₂-SiC外层的SiC/ZrB₂-SiC复合涂层，该涂层体系可以在最高2000℃甚至以上对基底材料进行良好的氧化和烧蚀防护。

附图说明

图1为复合材料表面SiC涂层微观形貌；其中：(a)和(d)分别为实施例1中的硅化物合金改性SiC内层截面以及表面形貌图；(b)和(e)分别为不含硅化物合金的SiC涂层带氧烧结后截面和表面形貌；(c)和(f)分别为含硅化物合金改性SiC涂层无氧烧结的截面和表面形貌。

图2为图1中3组SiC内层涂层的维氏硬度测试后表面压痕形貌；其中：(a)实施例1中的硅化物合金改性SiC内层涂层；(b)不含硅化物合金的SiC涂层带氧烧结；(c)含硅化物合金的SiC涂层无氧烧结。

图3为SiC/ZrB₂-SiC复合涂层截面形貌；其中：(a)为实施例2中的HfSi₂-ZrSi₂改性SiC/ZrB₂-SiC复合涂层截面形貌；(a1)、(a2)为图(a)中区域1和区域2的放大图；(b)为不含硅化物合金改性的带氧烧结SiC/ZrB₂-SiC复合涂层截面形貌；(b1)、(b2)为图(b)中区域1和区域2的放大图；(c)为含硅化物合金无氧烧结的SiC/ZrB₂-SiC复合涂层截面形貌；(c1)、(c2)为图(c)中区域1和区域2的放大图；。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。本发明利用料浆-烧结工艺分别在C_f/SiC复合材料表面制备出了HfSi₂-ZrSi₂改性SiC涂层以及SiC/ZrB₂-SiC双层涂层。

实施例1：

以C_f/SiC复合材料为基材，经过金刚石砂轮盘打磨后，在蒸馏水中超声波震荡40min，再用蒸馏水反复冲洗；将清洗后的C_f/SiC在120℃下、烘干24h备用。将ZrSi₂、HfSi₂、C、Si、SiO₂以及Al₂O₃粉末过筛后，分别以15wt.％、9wt.％、12wt.％、44wt.％、13wt.％、7wt.％的质量分数称取上述粉末后球磨共混16h。将混合后的粉末与纳米Al₂O₃溶胶混合，机械搅拌后制得SiC内层浆料。采用涂刷工艺将上述浆料涂于C_f/SiC样品表面，自然晾干后在130℃下烘干4h。随后进行SiC涂层烧结致密化，具体步骤如下：①上述烘干后的样品放入石墨坩埚内置于马弗炉中，抽真空后通入氩气至常压后开始升温，室温-1350℃升温速率6°/min；②温度升至1350℃后继续通氩气并保温1.5h；③随后通空气和氩气混合气并保温10min，其中空气和氩气的体积流量比为0.1：1；④通氩气，降至室温。最后在C_f/SiC表面制得HfSi₂-ZrSi₂改性SiC涂层。

本实施例制得的C_f/SiC表面HfSi₂-ZrSi₂改性SiC涂层表面以及截面形貌如图1(a)和图1(d)所示。可看出相比两组对比组SiC涂层，含硅化物合金并带氧烧结的SiC涂层由内到外结构均匀致密且颗粒间结合良好。图2为3组SiC涂层的维氏硬度测试后压痕形貌，两组对比组的SiC涂层硬度均低于含硅化物合金并带氧烧结的SiC涂层。上述结果表明，本发明很好地解决了传统浆料-烧结工艺制备陶瓷涂层结构疏松且颗粒间结合差的问题。

实施例2：

以C_f/SiC复合材料为基材，经过金刚石砂轮盘打磨后，在蒸馏水中超声波震荡40min，再用蒸馏水反复冲洗；将清洗后的C_f/SiC在120℃下、烘干24h备用。将ZrSi₂、HfSi₂、C、Si、SiO₂以及Al₂O₃粉末过筛后，分别以17wt.％、8wt.％、19wt.％、32wt.％、18wt.％、6wt.％的质量分数称取上述粉末后球磨共混16h。将混合后的粉末与纳米Al₂O₃溶胶混合，机械搅拌后制得SiC内层浆料。采用涂刷工艺将上述浆料涂于C_f/SiC样品表面，自然晾干后在130℃下烘干4h。随后进行SiC涂层烧结致密化，具体步骤如下：①上述烘干后的样品放入石墨坩埚内置于马弗炉中，抽真空后通入氩气至常压后开始升温，室温-1500℃升温速率5°/min；②温度升至1500℃后继续通氩气并保温2h；③随后通空气和氩气混合气并保温15min，其中空气和氩气的体积流量比为0.15：1；④通氩气，降至室温。最后在C_f/SiC表面制得HfSi₂-ZrSi₂改性SiC内涂层。

将ZrSi₂、HfSi₂、ZrB₂、C、Si、SiO₂以及Al₂O₃粉末分别过筛后，分别以4wt.％、3wt.％、72wt.％、5wt.％、7wt.％、6％、3％的质量分数称取上述粉末后球磨共混16h。将混合后的粉末与纳米Al₂O₃溶胶混合，机械搅拌后制得ZrB₂-SiC外层浆料。采用喷涂或涂刷工艺将上述ZrB₂-SiC外层浆料涂于已制备好的带有SiC内层的C_f/SiC样品表面，自然晾干后在130℃下烘干5h。随后进行ZrB₂-SiC涂层烧结致密化，具体步骤如下：①上述烘干后的样品放入石墨坩埚内置于马弗炉中，抽真空后通入氩气至常压后开始升温，室温-1600℃升温速率15°/min；②温度升至1600℃后继续通氩气并保温2h；③随后通空气和氩气混合气并保温20min，其中空气和氩气的流量比为0.2：1；④通氩气，降至室温。最后在C_f/SiC表面制得HfSi₂-ZrSi₂改性SiC/ZrB₂-SiC复合涂层。

本实施例制得的C_f/SiC表面HfSi₂-ZrSi₂改性SiC/ZrB₂-SiC复合抗涂层截面形貌如图3(a)所示。可看出，与图3(b)和(c)的对比组相比，含硅化物合金并带氧烧结制备的SiC/ZrB₂-SiC复合抗涂层由内到外结构均匀致密且颗粒间结合良好，复合涂层各层以及与基体的界面结合良好，无贯穿裂纹。涂层拉伸试验结果显示，本发明所得涂层结合强度达15MPa以上，而对比组涂层结合强度不足4MPa。带有HfSi₂-ZrSi₂改性SiC/ZrB₂-SiC复合涂层的C_f/SiC复合材料在1800℃下烧蚀10min质量烧蚀率仅2×10^-5g/s。

Claims

1.一种提高碳纤维增强陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层烧结致密度的方法，其特征在于：该方法是以碳纤维增强陶瓷基复合材料为基材，将含有金属硅化物的浆料涂于基材表面后，再进行高温烧结；高温烧结过程中通入少量氧气使得浆料中金属硅化物原位氧化增密，最终得到致密的抗氧化涂层；所述金属硅化物为HfSi₂和ZrSi₂；

该方法包括如下步骤：

(1)以C_f/SiC复合材料为基材，经过金刚石砂轮盘打磨后，在蒸馏水中超声波震荡40min，再用蒸馏水反复冲洗；将清洗后的C_f/SiC在120℃下、烘干24h备用；将ZrSi₂、HfSi₂、C、Si、SiO₂以及Al₂O₃粉末过筛后，分别以17wt.%、8wt.%、19wt.%、32wt.%、18wt.%、6wt.%的质量分数称取上述粉末后球磨共混16h；将混合后的粉末与pH为3-4.5的纳米Al₂O₃溶胶混合，机械搅拌后制得SiC内层浆料；采用涂刷工艺将上述浆料涂于C_f/SiC样品表面，自然晾干后在130℃下烘干4h；随后进行SiC涂层烧结致密化，具体步骤如下：①上述烘干后的样品放入石墨坩埚内置于马弗炉中，抽真空后通入氩气至常压后开始升温，室温-1500℃升温速率5℃/min；②温度升至1500℃后继续通氩气并保温2h；③随后通空气和氩气混合气并保温15min，其中空气和氩气的体积流量比为0.15 ：1；④通氩气，降至室温；最后在C_f/SiC表面制得HfSi₂-ZrSi₂改性SiC内涂层；

(2)将ZrSi₂、HfSi₂、ZrB₂、C、Si、SiO₂以及Al₂O₃粉末分别过筛后，分别以 4wt.%、3wt.%、72wt.%、5wt.%、7wt.%、6%、3%的质量分数称取上述粉末后球磨共混16h；将混合后的粉末与pH为3-4.5的纳米Al₂O₃溶胶混合，机械搅拌后制得ZrB₂-SiC外层浆料；采用喷涂或涂刷工艺将上述ZrB₂-SiC外层浆料涂于已制备好的带有SiC内层的C_f/SiC样品表面，自然晾干后在130℃下烘干5h；随后进行ZrB₂-SiC涂层烧结致密化，具体步骤如下：①上述烘干后的样品放入石墨坩埚内置于马弗炉中，抽真空后通入氩气至常压后开始升温，室温-1600℃升温速率15℃/min；②温度升至1600℃后继续通氩气并保温2h；③随后通空气和氩气混合气并保温20min，其中空气和氩气的流量比为0.2 ：1；④通氩气，降至室温；最后在C_f/SiC表面制得HfSi₂-ZrSi₂改性SiC/ZrB₂-SiC复合涂层。

2.一种利用权利要求1所述方法制备的复合抗氧化涂层，其特征在于：该复合抗氧化涂层基材为碳纤维增强陶瓷基复合材料，为具有HfSi₂-ZrSi₂改性SiC内层和HfSi₂-ZrSi₂改性ZrB₂-SiC外层的SiC/ZrB₂-SiC复合涂层；所述HfSi₂-ZrSi₂是指烧结前浆料中加入的金属硅化物，HfSi₂-ZrSi₂在涂层烧结过程中原位氧化生成SiO₂自愈合相并产生体积膨胀，填补涂层中孔隙、裂纹。