CN102659452A

CN102659452A - 碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN102659452A
Application number: CN2012101768705A
Authority: CN
Inventors: 华云峰; 杜继红; 姬寿长; 李争显; 王宝云; 王彦峰
Original assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Current assignee: Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-05-31
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2032-05-31
Also published as: CN102659452B

Abstract

本发明提供了一种碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂：60%～80%，SiC：10%～20%，TaB₂：5%～10%，LuB₆：5%～10%。本发明还提供了该涂层的制备方法，包括以下步骤：一、将碳/碳复合材料打磨抛光、洗净烘干；二、将ZrB₂、SiC、TaB₂和LuB₆球磨为粉料；三、采用超音速等离子喷涂设备将粉料喷涂于碳/碳复合材料的表面，形成碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层。本发明制备的涂层致密均匀、力学性能好、与碳/碳复合材料基体的结合强度高，能够有效提高碳/碳复合材料的超高温抗氧化性能。

Description

碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于抗氧化无机材料技术领域，具体涉及一种碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术

碳/碳复合材料具有高比强、高比模、低密度、低热膨胀系数、耐热冲击的性能以及力学强度随温度的升高不降反升的独特性能，是目前唯一可以在温度为1800℃～2500℃的超高温条件下保持较高力学性能的材料。然而，尽管碳/碳复合材料在超高温条件下具有诸多优良的性能，但其在温度高于400℃的有氧环境中极易发生氧化反应，导致碳/碳复合材料的综合性能下降。

超高温抗氧化涂层是提高碳/碳复合材料超高温抗氧化性能的重要途径。目前广泛应用的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层主要是ZrB₂-SiC涂层。然而ZrB₂-SiC涂层在超高温条件下被氧化后，其氧化产物存在粘度低、蒸发速率快、氧扩散系数高等诸多缺陷，导致ZrB₂-SiC涂层的氧化速率过快，不能有效地阻止碳/碳复合材料发生氧化反应。

文献1(韩杰才,胡平，张幸红等.LaB₆的添加对ZrB₂-SiC基超高温陶瓷材料氧化性能的影响.中国力学学会学术大会，2007)和文献2(李学英，张幸红，韩杰才等.Y₂O₃掺杂ZrB₂-SiC基超高温陶瓷的抗烧蚀性能.稀有金属材料与工程, 2011, 40(5): 820-823)分别采用添加LaB₆和Y₂O₃的方法来提高ZrB₂-SiC的超高温抗氧化性能，但其氧化产物仍存在氧扩散系数高的问题，导致ZrB₂-SiC块体陶瓷氧化速率过快。

文献3(F. Monteverde, A. Bellosi, L. Scatteia. Processing and properties of ultra-high temperature ceramicsfor space applications. Materials Scienceand Engineering A, 2008, 485: 415-421)采用添加HfB₂的方法提高ZrB₂-SiC超高温抗氧化性能，但是其氧化产物仍存在粘度低、蒸发速率快、氧扩散系数高等问题，导致ZrB₂-SiC块体陶瓷氧化速率过快。

文献4(V. Medri,F. Monteverde,A. Balbo,et al.Comparisonof ZrB₂-ZrC-SiC composites fabricated by spark plasmasintering and hot-pressing.Advanced Engineering Materials,2005,7(3):159-163)在ZrB₂-SiC中添加了ZrC，但由于ZrC的氧化产物含有CO气体，对涂层氧化产物的完整性和连续性产生不利影响，故添加ZrC难以提高ZrB₂-SiC涂层的超高温抗氧化性能。

此外，当采用文献2中所述的热压烧结方法或文献3中所述的火花等离子烧结方法制备含有抗氧化增强相的多元复相ZrB₂-SiC涂层时，须施加≥30MPa的压力，高压会对碳/碳复合材料基体造成损伤。

文献5(E. L. Corral, R. E. Loehman. Ultra-high-temperature ceramic coatings for oxidation protection of Carbon–Carbon composites. Journal of American Ceramic Society, 2008, 91(5): 1495-1502)采用陶瓷先驱体浸渍裂解方法制备ZrB₂-SiC涂层。当采用该方法制备含有抗氧化增强相的多元复相ZrB₂-SiC涂层时，因陶瓷先驱体裂解发生在1100℃左右，ZrB₂-SiC与抗氧化增强相的结合强度低，抗氧化增强相易脱粘失效。

文献6(牛亚然，郑学斌，丁传贤.等离子体喷涂高温抗氧化涂层制备与表征. 热喷涂技术，2011，3(3): 1-10)采用真空超音速等离子喷涂方法制备ZrB₂-SiC涂层。采用该方法制备多元复相ZrB₂-SiC涂层时，喷涂距离较远，抗氧化增强相、ZrB₂和SiC均为凝固相，所制涂层为层状、多孔结构，其结合强度低、致密度低，不能为碳/碳复合材料提供有效的超高温抗氧化保护。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层。该涂层致密、均匀、力学性能好、与碳/碳复合材料的结合强度高，能够有效提高碳/碳复合材料的超高温抗氧化性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂60%～80%，SiC 10%～20%，TaB₂5%～10%，LuB₆5%～10%。

上述的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂64%～76%，SiC 12%～18%，TaB₂6%～9%，LuB₆6%～9%。

上述的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂70%，SiC 15%，TaB₂8%，LuB₆7%。

另外，本发明还提供了一种制备上述碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将碳/碳复合材料打磨抛光后，在介质中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；

步骤二、将ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和LuB₆粉体按体积百分比加入球磨罐中球磨24h～72h，过200目～400目筛，得到喷涂粉料；

步骤三、采用超音速等离子喷涂设备，将步骤二中所述喷涂粉料均匀地喷涂于步骤一中烘干后的碳/碳复合材料表面，在喷涂过程中保持喷枪口至碳/碳复合材料表面的距离为50mm～60mm，保持碳/碳复合材料的喷涂表面温度为1850℃～2000℃，喷涂500s～3000s后自然冷却至25℃室温，得到碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层。

上述的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法，步骤一中所述打磨抛光工艺为：依次使用400号、600号、800号和1200号的水磨砂纸打磨抛光。

上述的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法，步骤一中所述介质为丙酮、无水乙醇或去离子水。

上述的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法，步骤三中所述喷涂过程中的喷涂电压为121V～128V，喷涂电流为350A～370A。

上述的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法，步骤三中所述喷涂过程中的喷涂主气为质量纯度≥99.5%的氩气，氩气的流量为4.3m³/h～4.7m³/h，喷涂辅气为质量纯度≥99.5%的氢气，氢气的流量为0.14m³/h～0.16m³/h。

上述的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法，步骤三中所述碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层的厚度为100μm～600μm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明通过在组分中添加TaB₂和LuB₆，使外层氧化产物硼硅玻璃的熔点升高、蒸发速率降低、粘度升高、氧扩散系数降低，使内层氧化产物ZrO₂的熔点升高、氧扩散系数降低、相稳定，因此可以有效提高碳/碳复合材料的超高温抗氧化性。

（2）本发明采用超音速等离子喷涂技术制备碳/碳复合材料涂层，通过严格控制喷涂距离和喷涂表面温度，使粉料喷涂至碳/碳复合材料表面时仍呈半熔融态，凭借半熔融态相的超音速动能，粉料各组分之间以及粉料与碳/碳复合材料之间发生扩散，因此所制涂层致密均匀、力学性能好、与碳/碳复合材料的结合强度高，制备工艺对碳/碳复合材料基体无损伤。

（3）采用本发明制备的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层的超高温抗氧化烧蚀性能优良，置于2200℃的氧乙炔焰中氧化烧蚀400s后，涂层的线烧蚀率仅为0.25μm/s～0.30μm/s。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层的断面扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制备的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层置于2200℃的氧乙炔焰中氧化烧蚀400s后的烧蚀中心显微形貌照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例的碳/碳复合材料抗氧化涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 80%，SiC10%，TaB₂ 5%，LuB₆ 5%。

本实施例的碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法如下：

步骤一、将碳/碳复合材料依次使用400号、600号、800号和1200号的水磨砂纸打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；

步骤二、将ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和LuB₆粉体按体积百分比加入球磨罐中球磨24h，过200目筛，得到喷涂粉料；

步骤三、采用超音速等离子喷涂设备，将步骤二中所述喷涂粉料均匀地喷涂于步骤一中烘干后的碳/碳复合材料表面，在喷涂过程中保持喷枪口至碳/碳复合材料表面的距离为50mm，保持碳/碳复合材料的喷涂表面温度为2000℃，喷涂500s后自然冷却至25℃室温，得到厚度为100μm的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层；所述喷涂过程中的喷涂电压为121V，喷涂电流为370A，喷涂主气为质量纯度为99.5%的氩气，氩气的流量为4.3m³/h，喷涂辅气为质量纯度为99.5%的氢气，氢气的流量为0.14m³/h。

本实施例制备的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层的断面扫描电镜照片如图1所示，涂层致密、均匀且与碳/碳复合材料基体结合良好。

本实施例制备的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层置于2200℃氧乙炔焰中氧化烧蚀400s后的烧蚀中心显微形貌照片如图2所示，烧蚀中心100μm厚的涂层基本被氧化烧蚀掉，露出的碳/碳复合材料基体却没有明显的氧化烧蚀痕迹，说明该涂层有效提高了碳/碳复合材料的超高温抗氧化性。本实施例制备的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层的线烧蚀率仅为0.25μm/s。

实施例2

本实施例的碳/碳复合材料抗氧化涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 76%，SiC12%，TaB₂ 6%，LuB₆ 6%。

本实施例的碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法如下：

步骤一、将碳/碳复合材料依次使用400号、600号、800号和1200号的水磨砂纸打磨抛光后，在无水乙醇中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；

步骤二、将ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和LuB₆粉体按体积百分比加入球磨罐中球磨36h，过300目筛，得到喷涂粉料；

步骤三、采用超音速等离子喷涂设备，将步骤二中所述喷涂粉料均匀地喷涂于步骤一中烘干后的碳/碳复合材料表面，在喷涂过程中保持喷枪口至碳/碳复合材料表面的距离为53mm，保持碳/碳复合材料的喷涂表面温度为1950℃，喷涂1000s后自然冷却至25℃室温，得到厚度为200μm的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层；所述喷涂过程中的喷涂电压为123V，喷涂电流为365A，喷涂主气为质量纯度为99.7%的氩气，氩气的流量为4.4m³/h，喷涂辅气为质量纯度为99.7%的氢气，氢气的流量为0.14m³/h。

本实施例制备的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层致密、均匀，与碳/碳复合材料基体结合良好；置于2200℃的氧乙炔焰中氧化烧蚀400s后，涂层氧化烧蚀不明显，氧化产物膜凝固后形成致密保护膜，涂层的线烧蚀率仅为0.26μm/s。

实施例3

本实施例的碳/碳复合材料抗氧化涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 70%，SiC15%，TaB₂ 8%，LuB₆ 7%。

本实施例的碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法如下：

步骤一、将碳/碳复合材料依次使用400号、600号、800号和1200号的水磨砂纸打磨抛光后，在去离子水中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；

步骤二、将ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和LuB₆粉体按体积百分比加入球磨罐中球磨72h，过400目筛，得到喷涂粉料；

步骤三、采用超音速等离子喷涂设备，将步骤二中所述喷涂粉料均匀地喷涂于步骤一中烘干后的碳/碳复合材料表面，在喷涂过程中保持喷枪口至碳/碳复合材料表面的距离为56mm，保持碳/碳复合材料的喷涂表面温度为1900℃，喷涂1500s后自然冷却至25℃室温，得到厚度为300μm的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层；所述喷涂过程中的喷涂电压为125V，喷涂电流为360A，喷涂主气为质量纯度为99.9%的氩气，氩气的流量为4.5m³/h，喷涂辅气为质量纯度为99.9%的氢气，氢气的流量为0.15m³/h。

本实施例制备的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层致密、均匀，与碳/碳复合材料基体结合良好；置于2200℃的氧乙炔焰中氧化烧蚀400s后，涂层氧化烧蚀不明显，氧化产物膜凝固后形成致密保护膜，涂层的线烧蚀率仅为0.27μm/s。

实施例4

本实施例的碳/碳复合材料抗氧化涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 64%，SiC18%，TaB₂ 9%，LuB₆ 9%。

本实施例的碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法如下：

步骤二、将ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和LuB₆粉体按体积百分比加入球磨罐中球磨48h，过300目筛，得到喷涂粉料；

步骤三、采用超音速等离子喷涂设备，将步骤二中所述喷涂粉料均匀地喷涂于步骤一中烘干后的碳/碳复合材料表面，在喷涂过程中保持喷枪口至碳/碳复合材料表面的距离为58mm，保持碳/碳复合材料的喷涂表面温度为1890℃，喷涂2000s后自然冷却至25℃室温，得到厚度为400μm的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层；所述喷涂过程中的喷涂电压为126V，喷涂电流为355A，喷涂主气为质量纯度为99.8%的氩气，氩气的流量为4.6m³/h，喷涂辅气为质量纯度为99.8%的氢气，氢气的流量为0.15m³/h。

本实施例制备的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层致密、均匀，与碳/碳复合材料基体结合良好；置于2200℃的氧乙炔焰中氧化烧蚀400s后，涂层氧化烧蚀不明显，氧化产物膜凝固后形成致密保护膜，涂层的线烧蚀率仅为0.28μm/s。

实施例5

本实施例的碳/碳复合材料抗氧化涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂ 60%，SiC20%，TaB₂ 10%，LuB₆ 10%。

本实施例的碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法如下：

步骤二、将ZrB₂粉体、SiC粉体、TaB₂粉体和LuB₆粉体按体积百分比加入球磨罐中球磨64h，过200目筛，得到喷涂粉料；

步骤三、采用超音速等离子喷涂设备，将步骤二中所述喷涂粉料均匀喷涂于步骤一中烘干后的碳/碳复合材料表面，在喷涂过程中保持喷枪口至碳/碳复合材料表面的距离为60mm，保持碳/碳复合材料的喷涂表面温度为1850℃，喷涂3000s后自然冷却至25℃室温，得到厚度为600μm的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层；所述喷涂过程中喷涂电压为128V，喷涂电流为350A，喷涂主气为质量纯度为99.6%的氩气，氩气的流量为4.7m³/h，喷涂辅气为质量纯度为99.6%的氢气，氢气的流量为0.16m³/h。

本实施例制备的碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层致密、均匀，与碳/碳复合材料基体结合良好；置于2200℃的氧乙炔焰中氧化烧蚀400s后，涂层氧化烧蚀不明显，氧化产物膜凝固后形成致密保护膜，涂层的线烧蚀率仅为0.30μm/s。

本发明实施例采用的超音速等离子喷涂设备为装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室研制的HEPJet超音速等离子喷涂设备。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂60%～80%，SiC 10%～20%，TaB₂5%～10%，LuB₆5%～10%；所述碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层是指该涂层以碳/碳复合材料为基体，在温度为1800℃～2500℃的条件下具有抗氧化性。

2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂64%～76%，SiC 12%～18%，TaB₂6%～9%，LuB₆6%～9%。

3.根据权利要求2所述的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，由以下体积百分比的成分组成：ZrB₂70%，SiC 15%，TaB₂8%，LuB₆7%。

4.一种制备如权利要求1、2或3所述的碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述打磨抛光的具体工艺为：依次使用400号、600号、800号和1200号的水磨砂纸将碳/碳复合材料打磨抛光。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述介质为丙酮、无水乙醇或去离子水。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述喷涂过程中的喷涂电压为121V～128V，喷涂电流为350A～370A。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述喷涂过程中的喷涂主气为质量纯度≥99.5%的氩气，氩气的流量为4.3m³/h～4.7m³/h，喷涂辅气为质量纯度≥99.5%的氢气，氢气的流量为0.14m³/h～0.16m³/h。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述碳/碳复合材料ZrB₂-SiC-TaB₂-LuB₆涂层的厚度为100μm～600μm。