CN107963951B - 一种微纳结构Al-FeF3复合燃料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种微纳结构Al‑FeF₃复合燃料及其制备方法，往行星式球磨机内加入铝粉、添加剂FeF₃和硬脂酸，按照球料比和工艺参数进行高能球磨；取出物料加入有机溶剂，并自然风干，实现材料的钝化；使用有机溶剂清洗材料，烘干，封装。本发明制备的微纳结构Al‑FeF₃复合燃料，在结构和形态上有如下特点：占复合燃料重量比95%以上的Al粉在形态上为微米级，添加剂FeF₃在形态上为纳米级别均匀嵌入铝粉的表层及内部，可做为固体火箭推进剂用金属燃料替代铝粉使用，可以起到降低铝粉着火点，提高铝粉的低温氧化性能，降低火箭喷管的两相流损失的作用。本发明所采用的制备工艺简单，制备设备成熟，可在一定规模下进行工业级放大。

Description

一种微纳结构Al-FeF3复合燃料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微纳结构的Al-FeF₃复合燃料，具体涉及一种利用高能球磨原理制备Al-FeF₃复合燃料及其制备方法。

背景技术

现代复合固体推进剂的主要成分通常包括粘合剂、增塑剂、高能添加剂、氧化剂、金属燃料、固化剂和其他功能助剂。其中金属燃料的主要作用是提高推进剂的燃烧热。从理论上说Be、Mg、Al、B、Li等金属都是优良的金属燃料，但是Be的毒性太大，B难以燃烧，Mg的着火点低但热值相对也低。综合性能而言，Al因高密度、低耗氧量和高燃烧焓的优点，对提高固体推进剂比冲有显著作用，另外因其原材料丰富、成本低，Al作为金属燃料广泛应用于各种固体推进剂中。但铝粉作为固体导弹的金属燃料也有一定的缺点，主要表现为铝粉的熔点低、着火点高，因此铝粉在燃烧之前首先会熔化，导致铝粉颗粒相互凝结形成大的凝结相，并导致铝粉燃烧不完全。大的凝结相在火箭发动机内流动，会降低周围燃气的流速，形成火箭发动机的两相流损失，会使铝粉能量与理论计算值相比损失10%以上。

针对铝粉燃烧性能的不足，通常的做法是在铝粉中掺入少量的Ni、Zn、Fe、Ti等其它金属在保证铝粉的热值情况下，改善铝粉的氧化性能，降低铝粉的着火点，减少铝粉燃烧时产生的凝聚相颗粒。国内外研究表明，除了掺入金属以外，Fe₂O₃、WO₃、MoO₃等金属氧化物，C、SiO₂等非金属，以及聚乙烯、苯乙烯等高分子有机活性物质，均可与铝粉形成铝基复合燃料，能够起到了降低Al粉的点火温度和提高Al粉的燃烧效率的作用。

掺入其它组分形成铝基复合燃料的方法大致分为表面包覆法和高能球磨掺杂法。对球形铝粉进行表面包覆后，是以球形铝粉为核数层纳米包覆层为壳的核-壳结构，球形铝粉与包覆层之间通过物理或化学作用连接。选用合适的材料对铝粉进行包覆，可以有效改善铝粉与推进剂中粘合剂的相容性，改善纳米铝粉的团聚现象，同时可抑制铝粉的氧化失活，对推进剂的燃烧具有一定的促进作用。分析国内外相关技术发展现状可以看出，使用包覆法制备的核壳结构的铝粉复合燃料具有以下缺点：一是，选用不同的包覆层往往需要使用不同的包覆方法和包覆工艺，许多方法往往对设备及工艺要求较高；二是，许多包覆层与铝粉本体结合强度差，在推进剂制作过程中混合机的剪切力造成包覆层脱落；三是，包覆层厚度及包覆层含量难以根据配方需求精确控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可改善铝粉在推进剂中的燃烧性能，促进铝粉的燃烧效率的微纳结构Al-FeF₃复合燃料。

本发明的目的在于提供上述微纳结构Al-FeF₃复合燃料的制备方法。

本发明的设计思想是：利用球磨过程的高能量撞击使得铝粉发生塑性变形，产生应变和应力，铝粉内部发生晶格畸变，产生大量的缺陷，随着缺陷的积累，元素之间的扩散激活能显著降低，使得FeF₃在常温下即可发生原子或离子扩散，将FeF₃嵌入铝粉的基体。这类复合燃料在形态上均保持铝粉基体为微米形态，掺杂物为纳米均匀分布于铝粉母体内。纳米态的添加剂在燃烧中发挥燃烧促进剂的作用，可将铝粉的低温阶段（＜1000℃）的氧化率从2%提高到30%，促进铝粉的燃烧，降低铝粉燃烧造成的两相流损失。

本发明的技术方案包括以下步骤：

(1)将微米级的铝粉、微米级的添加剂FeF₃和硬脂酸混合，所述添加剂FeF₃与铝粉的质量比例为3-5：100，硬脂酸与铝粉的质量比例为0.5-1.5：100，在球磨机磨球作用下进行高能球磨；

(2)球磨结束后，待球磨罐冷却至室温后，在手套箱内将球磨罐内的物料转移至容器中，用有机溶剂完全浸润，且有机溶剂液面高于物料，并自然风干进行钝化；

(3)使用有机溶剂除去物料中的硬脂酸，烘干，装袋。

本发明所述步骤（1）中的球磨机为行星式高能球磨机，步骤（1）中工艺参数为：球料比即磨球与物料（Al粉与FeF₃）的质量比6-10：1，转速250转/分钟-400转/分钟。

本发明所述步骤（1）中球磨方式为一直球磨或球磨3-5分钟停30秒。

本发明所述步骤（1）中球磨时间为6-12小时。

本发明所述步骤（2）有机溶剂为正己烷或环己烷，用量为铝粉质量的2-5倍。

本发明所述的正己烷或环己烷溶剂经过二苯甲酮作为指示剂，用金属钠除水蒸馏获得。

本发明所述步骤（3）有机溶剂为苯、氯仿、乙醚、醋酸戊酯或甲苯作为洗涤剂除去硬脂酸，用量为铝粉质量的1-3倍。

本发明中，所使用溶剂乙醚必须经过二苯甲酮作指示剂，除水剂除水严格蒸馏获得。

本发明所述步骤（2）中在手套箱内将球磨罐内的物料转移至烧杯中后，放置24小时。

本发明中，高能球磨设备气密性良好。

本发明中所述硬脂酸为球磨润滑剂。

本发明中，选用正己烷或环己烷为钝化剂。

本发明所制备的微纳结构Al-FeF₃复合燃料的形态特征是：Al粉在形态上为微米级或亚毫米级，添加剂FeF₃在高能球磨作用力下以纳米颗粒的形态均匀嵌入到微米级的Al粉中。

本发明使用FeF₃作为添加剂制备微纳结构Al-FeF₃复合燃料，使用高能球磨机，将FeF₃与Al粉进行高能球磨，以形成一种FeF₃为纳米颗粒均匀分布于微米尺寸的Al粉内的新型复合燃料。这种复合材料在燃烧过程会发生如下氧化过程：Al+FeF₃=AlF₃+Fe, ⊿H=-1960kJ/mol；而与著名的“铝热反应”相比：Al+Fe₂O₃=Al₂O₃+Fe，⊿H=-851kJ/mol，其放出的热量更多。而生成的AlF₃其沸点仅为1537℃，远低于火箭发动机的燃烧室温度3000℃左右，因此生成的AlF₃时以气体的形式流出发动机喷管，不会产生两相流损失。同时在火箭发动机燃烧室内铝粉燃烧生成的Al₂O₃的沸点高达2970℃，AlF₃与Al₂O₃共沸降低Al₂O₃的沸点，有利于促进铝粉完全燃烧。

从本发明微纳结构Al-FeF₃复合燃料DSC-TG热性能分析来看，在较低温的氧化阶段（＜1000℃）能够发生类似铝热反应放出大量的热，生成的AlF₃其沸点为660℃，破坏铝粉表面的致密氧化层Al₂O₃。同时由于Fe的引入在铝粉表面形成三元氧化层以改善铝粉的氧化动力学，增加低温阶段（＜1000℃）铝粉的氧化率，达到改善铝粉燃烧性能的目的。

本发明使用高能球磨机设备简单，适宜放大，工艺灵活，利用本发明的制备方法可稳定高效的生产微纳结构Al-FeF₃复合燃料，在固体推进剂中有着广泛的应用前景，也可推广应用于液体凝胶推进剂和火炸药领域。

本发明的微纳结构Al-FeF₃复合燃料在结构和形态上有如下特点：在复合材料重量比95%以上的Al在形态上为微米级，添加剂FeF₃在形态上为纳米级别嵌入铝粉的表层及内部。FeF₃是在球磨的作用下以纳米形态“嵌入”在Al粉基体，均匀分布在Al粉的表面层和浅层之内。该方法选用的FeF₃会在燃烧过程中，释放能量并与起到氧化铝粉的作用，提高铝粉的低温氧化性能，降低其点火点。

本发明用成熟的工业级设备可以进行产量的扩大，可应用于固体火箭推进剂领域，也可推广应用于液体凝胶推进剂和火炸药领域，具有如下优点：

1、本发明使用高能球磨机制备微纳结构的Al-FeF₃复合金属燃料，制备工艺简单，成本低廉，产品的稳定性好，适宜放大，能够实现批量性制备。

2、本发明制备微纳结构的Al-FeF₃复合金属燃料能够提高铝粉的低温氧化性能，降低因铝粉燃烧带来的两相流损失，可提高铝粉的燃烧效率，提高铝粉能量发挥。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的微纳结构Al-FeF₃复合燃料的电子显微镜（SEM）图片。

图2是本发明实施例2制备的微纳结构的Al-FeF₃复合燃料的电子显微镜（SEM）图片。

图3是本发明微纳结构的Al-FeF₃复合燃料的X射线能谱（EDS）Al元素分层图像。

图4是本发明微纳结构的Al-FeF₃复合燃料的X射线能谱（EDS）F元素分层图像。

图5是普通球形铝粉的差示扫描量热-热重分析（DSC-TG）谱图。

图6是本发明微纳结构的Al-FeF₃复合燃料的差示扫描量热-热重分析（DSC-TG）谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神内涵和范围，均应涵盖在本发明的保护范围。

实施例1

分别将40克300-500μm铝粉、FeF₃ 2克，以及1.5克硬脂酸依次加入两个250ml锈钢球磨罐中，分别向两个球磨罐加入约400克不锈钢磨球，将球磨罐带盖后对称固定在行星式高能球磨机内，设定工艺参数：转速400转/分钟，工作时间12个小时，球磨方式为一直运转。开启球磨机进行高能球磨。

球磨结束后，在手套箱内开盖并放置24小时，然后将球磨好的复合铝粉转移至500ml烧杯中，加入约200ml环己烷并充分搅拌。将烧杯转移至通风橱内放置，直至正已烷缓慢挥发完全。使用100ml乙酸乙酯洗涤复合铝粉3次，过滤后烘干，得到的40.5克固体粉末Al-FeF₃微纳结构的复合金属燃料。

如图1所见，本发明实施例1制备的添加剂FeF₃重量百分比为5%的微纳结构Al-FeF₃复合燃料，通过球磨过程的高能量撞击使得铝粉发生塑性变形，然后断裂切割，添加剂FeF₃发生原子扩散，嵌入铝粉的基体内。材料在球磨过程实现了薄片复合物的多层复合，且均断裂为细粒度的复合物颗粒，复合物的颗粒粒度都在30μm以下。

如图3和图4所见，以FeF₃为添加剂制备的微纳结构的Al-FeF₃复合燃料在宏观结构上是微米级的，但FeF₃以纳米颗粒的形式均匀嵌入到铝粉内部。与球形铝粉相比，纳米态的FeF₃在燃烧过程会对铝粉的燃烧起到促进作用，有利于铝粉的燃烧。

如图5所见，普通球形铝粉在升温到660℃左右，DSC曲线表现出尖锐的吸热峰，这是铝粉在此温度下发生熔融的物理变化。由TG曲线可见，在1000℃以下，普通的球形铝粉仅增重2%，说明在升温到1000℃几乎不氧化。

如图6所见，微纳结构的Al-FeF₃复合燃料，660℃左右有一个小的吸热峰，为铝粉的熔融的吸热峰，紧接着在670-800℃之间是一个大的放热峰，不但抵消了铝粉熔融吸热，而且释放了更多的热量，这个过程为铝粉的氟化反应放热。由TG曲线可见，升温到1000℃复合燃料增重约30%，证明了本发明所制备的微纳结构的Al-FeF₃复合燃料在低温阶段（＜1000℃）将铝粉的氧化率从2%提高到30%以上。

实施例2

分别将40克20-50μm铝粉、FeF₃ 1.2克，以及1.0克硬脂酸依次加入两个250ml锈钢球磨罐中，分别向两个球磨罐加入约320克不锈钢磨球，将球磨罐带盖后对称固定在行星式高能球磨机内，设定工艺参数：转速300转/分钟，工作时间8个小时，球磨方式为球磨5分钟，停30秒。开启球磨机进行高能球磨。

球磨结束后，在手套箱内开盖并放置24小时，然后将球磨好的复合铝粉转移至500ml烧杯中，加入约150ml环己烷并充分搅拌。将烧杯转移至通风橱内放置，直至正已烷缓慢挥发完全。使用100ml乙酸乙酯洗涤复合铝粉3次，过滤后烘干，得到的39.8克固体粉末Al-FeF₃微纳结构的复合金属燃料。

如图2所见，本发明实施例2制备的添加剂FeF₃重量百分比为3%的微纳结构Al-FeF₃复合燃料，在球磨过程发生与实施例1同样的物理作用过程，但工艺与实施例1比较球磨转速降低，球磨方式增加了停机时间，复合物的颗粒粒度也都在30μm以下，但较大粒度占比相较于实施例1增多，较小粒度占比较实施例1减少，由此可见可以通过球磨工艺的调整，改变材料的颗粒粒度及分布。另外，添加剂含量的改变并未对材料形态造成明显的影响。

本发明实施例2制备的添加剂FeF₃重量百分比为3%的微纳结构Al-FeF₃复合燃料，与实施例1中添加剂FeF₃重量百分比为5%的微纳结构Al-FeF₃复合燃料在材料形态、元素分布、热力学性能方面表现一致，不再赘述。

Claims (6)

1.一种微纳结构Al-FeF₃复合燃料的制备方法，其特征在于：

(1)将铝粉、添加剂FeF₃和硬脂酸混合，所述添加剂FeF₃与铝粉的质量比例为3-5：100，硬脂酸与铝粉的质量比例为0.5-1.5：100；在球磨机磨球作用下进行高能球磨；步骤（1）中的球磨机为行星式高能球磨机，步骤（1）中工艺参数为：球料比6-10：1，转速250转/分钟-400转/分钟；步骤（1）中球磨时间为6-12小时；

(2)球磨结束后，在手套箱内将球磨罐内的物料转移至容器中，用有机溶剂完全浸润，且有机溶剂液面高于物料，并自然风干进行钝化；步骤（2）中有机溶剂为正己烷或环己烷；

(3)使用有机溶剂除去物料中的硬脂酸，烘干，装袋；步骤（3）有机溶剂为苯、氯仿、乙醚、醋酸戊酯或甲苯；

本方法所制备的微纳结构Al-FeF₃复合燃料的形态特征是：铝粉在形态上为微米级或亚毫米级，添加剂FeF₃在高能球磨作用力下以纳米颗粒的形态均匀嵌入到微米级或亚毫米级的铝粉中。

2.根据权利要求1所述微纳结构Al-FeF₃复合燃料的制备方法，其特征在于步骤（1）中球磨方式为连续球磨或球磨3-5分钟停30秒。

3.根据权利要求1所述微纳结构Al-FeF₃复合燃料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中有机溶剂用量为铝粉质量的2-5倍。

4.根据权利要求3所述微纳结构Al-FeF₃复合燃料的制备方法，其特征在于：所述的正己烷或环己烷溶剂经过二苯甲酮作为指示剂，用金属钠除水蒸馏获得。

5.根据权利要求1所述微纳结构Al-FeF₃复合燃料的制备方法，其特征在于：步骤（3）有机溶剂质量为铝粉质量的1-3倍。

6.一种权利要求1至5任一项所述微纳结构Al-FeF₃复合燃料的制备方法所制备的微纳结构Al-FeF₃复合燃料。

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