CN115925500A - 一种固体推进剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体推进剂，以降低现有Al基复合固体推进剂的反应温度，提升复合固体推进剂的燃速。通过喷雾法将得到Al@PF(纳米铝@氟基有机物)复合材料。再通过喷雾法得到高氯酸盐和有机硝胺化合物包覆Al@PF的核壳结构固体推进剂。
Description
技术领域
本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一种固体推进剂及其制备方法。
背景技术
固体推进剂作为固体火箭发动机的动力来源，具有燃烧迅速和产气大的特点。调控复合推进剂的燃烧性能是实现其工程化应用的必要途径，通常采用不同的工艺来提高固体推进剂的燃速，提升燃烧效率，增大放热量。
铝粉作为常见的金属燃料，被广泛用于固体推进剂中。铝粉的加入能有效提高推进剂的能量密度，抑制发动机不稳定燃烧(陈晓龙，何国强，刘佩进，固体火箭发动机燃烧不稳定的影响因素分析和最新研究进展[J].固体火箭技术，2009，32(6):600-605)。
铝粉在固体推进剂中应用存在燃烧性能不佳，如燃烧不充分，浇筑固化时出现裂纹，燃烧时出现窜火等危险现象。面对所述问题通常的做法是在铝粉中掺入少量的Ni、Zn、Fe、Ti等其它金属在保证铝粉的热值情况下，改善铝粉的氧化性能，降低铝粉的着火点，减少铝粉燃烧时产生的凝聚相颗粒。或者，通过包覆碳材料、过渡金属、金属氧化物、有机酸、环氧化合物等，解决铝粉团聚问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对上述现有固体催化剂存在的燃烧性能不佳等问题，本发明提供一种固体推进剂及其制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种固体推进剂，具备：
具有铝(简写为n-Al)的核粒子；以及
包裹于所述核粒子外部的氧化剂壳材料；
其中，
所述核粒子的量不低于10wt％；优选为10～35wt％；
所述壳材料的量不高于80wt％；优选为60～80wt％；
所述固体推进剂的粒径低于1μm；优选不高于0.5μm，进一步优选为50～100nm。
在此需要说明的是，固体推进剂的粒径低于1μm，固体推进剂反应更加迅速，反应活性大大提高，燃温提高，热反馈增大，分散性提高，使得整体更加均匀。
进一步地，所述固体推进剂具备：
具有铝、氟基有机物的核粒子，所述核粒子的量不低于10wt％，且不高于35wt％；
包裹于所述核粒子外部的氧化剂壳材料，所述壳材料的量不低于60wt％，且不高于80wt％；
其中，
以所述固体推进剂的量为基准，
所述核粒子中，n-Al的量为10～20wt％，氟基有机物的量不高于15wt％；
所述壳材料具有任意比例混合的高氯酸盐、有机硝胺化合物；
所述固体推进剂的高温分解温度不高于360℃；
所述固体推进剂的粒径不高于0.5μm。
在此需要说明的是，所述氟基有机物为可溶于溶剂的种类，如聚偏氟乙烯(简写为PVDF)、氟橡胶F2602中任意一种或两种；但诸如聚四氟乙烯(特氟龙)此种不溶于任何溶剂的类型，不属于本技术方案保护内容。
进一步地，所述核粒子具有铝，或者同时具有铝和氟基有机物；
所述铝的原料为粒径范围50～100nm的铝颗粒；
所述氟基有机物包覆于铝颗粒表面形成核粒子(简写为Al@PF)。
在此需要说明的是，所述铝颗粒的粒径范围会影响固体推进剂的粒径。
进一步地，所述固体推进剂具有铝的溶液通过雾化，以液滴的形式落入具有氟基有机物的有机溶液中，通过反溶剂法形成核粒子；
具有核粒子、高氯酸盐、有机硝胺化合物的有机溶液，通过喷雾干燥处理得到所述固体推进剂。
进一步地，所述高氯酸盐包括高氯酸铵、硝酸铵中的一种或两种；
所述有机硝胺化合物包括、黑索金、奥克托今、六硝基六氮杂异伍兹烷、2,4,6-三硝基甲苯中的一种或多种。
一种固体推进剂的制备方法，包括如下比例的原料：
氧化剂60～80wt％；
铝颗粒10～20wt％；
氟基有机物0～15wt％；
包括如下步骤：
S1、配制形成含有铝颗粒的水溶液A；以及，含有或者不含有氟基有机物的有机溶液B；
S2、通过高压气体使水溶液A雾化成液滴状，并使所述液滴状水溶液A混入有机溶液B，得到具有铝的核粒子或者具有铝、氟基有机物的核粒子；
S3、配制形成含有核粒子、氧化剂的有机溶液C；
S4、采用喷雾干燥工艺处理有机溶液C，得到固体推进剂；
其中，所述S1-S4的固体推进剂的制备过程中，处理温度不超过100℃；
水溶液A可以按照100mL蒸馏水分散1～2.5gn-Al粉浓度，优选为0.018g/mL浓度；
有机溶液B可以按照10mL有机溶剂液体(如常用有机溶剂液体的0.07g/mL)溶解0.5～1g氟基有机物的浓度，优选浓度为0.07g/mL；
有机溶液C可以按照100mL有机溶剂液体(如常用有机溶剂液体的浓度0.07g/mL)溶解5～10g氧化剂的浓度，优选浓度为0.075g/mL；
进一步地，所述氧化剂包含任意比例混合的高氯酸盐、有机硝胺化合物，优选高氯酸盐、有机硝胺化合物的质量比为1.5～3。
进一步地，S1中，所述有机溶液B的溶剂为DMF、DMSO(二甲基亚砜)和NMP(氮甲基吡咯烷酮)中的任意一种或几种；
S3中，所述有机溶液C的溶剂为丙酮、DMF、DMSO和NMP中的任意一种或几种。
在此需要说明的是，步骤S1前，可对所用到的固体原料进行干燥处理，比如将所有固体原料置于烘箱中干燥，干燥温度范围为50～80℃，时间范围为96～120h，可以充分去除原料中的自由水。
进一步地，S2中，液滴状水溶液A混入有机溶液B后，通过反溶剂原理得到具有铝的核粒子或者具有铝、氟基有机物的核粒子。
所述反溶剂原理为利用溶解度的不同，使氟基有机物析出并包覆在铝粒子表面。
进一步地，S2中，通过高压气体使水溶液A雾化成液滴状，的工艺参数为：
水溶液A进样速率1～30mL/min；
载气5～20L/min。
进一步地，S4中，所述喷雾干燥工艺参数为：
有机溶液C进样速率1～30mL/min；
进料温度60～80℃；
载气5～20L/min。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的固体推进剂，采用Al@PF复合材料和高氯酸盐-有机硝胺化合物氧化剂界面相互作用的复合材料，使得推进剂中的氧化剂和Al@PF复合材料紧密接触，推进剂燃烧时铝粉和氧化剂能够快速发生反应，能够抑制氧化剂分解产物扩散和铝粉团聚过程对推进剂燃烧的不利影响；粒径低于1μm，固体推进剂反应更加迅速，反应活性大大提高，燃温提高，热反馈增大，分散性提高，使得整体更加均匀。
(2)本发明提供的固体推进剂制备方法，通过喷雾结晶法制备Al@PF复合材料，降低反应起始温度，从而达到降低点火延迟。高氯酸盐-有机硝胺化合物氧化剂包覆在Al@PF复合材料表面，以形成致密核壳结构的复合材料，使Al@PF复合材料与高氯酸盐-有机硝胺化合物氧化剂界面有直接接触；
且方法简单便捷，采用喷雾造粒工艺，易实现工业化生产，配方中各组分含量能够得到精确控制。
附图说明
图1本发明实施例1中所得产物的SEM-EDS图和TEM图；
图2本发明对比例1、对比例1中所得产物的DSC曲线图；
图3本发明实施例1中所得产物的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备；
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，因此，它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语和/或包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本文中，所述的“不低于”某数值或“不高于”某数值，其范围应理解为包含该数值，比如“某一物质的量不低于10wt％”，则应理解为“该物质的量可以为10wt％，或高于10wt％”。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例中提供了一种最大粒径D90不高于0.5μm的固体推进剂，如图3所示，由高氯酸铵(简写为AP)和黑索金(简写为RDX)包覆在核粒子Al@PF复合材料表面形成致密的核壳结构固体推进剂，本实施例中的氟基有机物为聚偏氟乙烯，所以本实施例中的固体推进剂以下简写为Al@PVDF@(AP/RDX)。
如图1所示，为Al@PVDF@(AP/RDX)的SEM-EDS和TEM图，从图中可以明显看出内部为Al@PVDF复合材料占比约为25wt％，外部纳米点状物质为AP/RDX复合氧化剂占比约为75wt％。
高氯酸铵-黑索金氧化剂包覆Al@PVDF复合材料，加入Al@PVDF复合材料为AP/RDX结晶提供了成核点位，AP/RDX均匀包覆Al@PVDF复合材料形成核壳复合材料。
Al@PVDF@(AP/RDX)的具体制备步骤如下：
S1.将1.8g的n-Al(粒径范围为50nm～100nm)分散在100mL蒸馏水形成悬浮液，将0.7g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于20mL、80℃的DMF溶液(0.07g/mL)中，通过蠕动泵输送至雾化器，高压N2将n-Al悬浮液雾化成小液滴，落入下方PVDF溶液中，利用反溶剂法PVDF析出包覆在n-Al表面得到Al@PVDF；
高压N2将n-Al悬浮液雾化成小液滴的进样速率参数设置为2mL/min(蠕动泵功率为2mL/min)，载气参数设置为8L/min；
S2.将5.5g的AP和2g的RDX溶于200mL的丙酮溶液(0.07g/mL)中，再加入2.5gAl@PVDF复合材料，超声处理30min后，磁力搅拌1h得到前驱体溶液；
S3.采用喷雾干燥工艺处理步骤1)分散后的前驱溶液，进样速率2mL/min，进料温度65℃，载气8L/min，收集所得复合物。
对比例1
本对比例中提供了另外一种类型的固体推进剂，基本同实施例1，区别之一在于：
1、组分没有PVDF；
2、具体步骤如下：
S1.先将5.5g的AP和2g的RDX溶于200mL的丙酮溶液中，再加入2.5g n-Al，超声处理30min后，磁力搅拌1h得到前驱体溶液；
S2.采用喷雾干燥工艺处理步骤1)分散后的前驱溶液，进样速率2mL/min，进料温度65℃，载气8L/min,收集所得复合物；
图2为实施例1和对比例1的DSC和TG曲线，观察到Al@PVDF/AP/RDX复合材料分解过程大幅提前，将主放热量由1138J·g-1提高到1217J·g-1，提高了约7％，高温分解温度从373.1℃提前至344.1℃，提前了约29℃。主要是PVDF预先分解成F自由基与Al2O3反应，降低点火延迟，并且Al氟化放热量是氧化的3.5倍左右。
对比例2
本对比例中提供了另外一种类型的固体推进剂，基本同实施例1，区别仅在于制备方法不同，具体为：
S1.将1.8g的n-Al分散在100mL蒸馏水形成悬浮液，将0.7g PVDF溶解于20mL、80℃的DMF溶液中，采用直接倾倒法将烧杯中的n-Al粉悬浮液直接倒入PVDF的溶液中使两溶液混合，搅拌处理。
经过分析发现，直接倾倒法会使得大量PVDF迅速析出，并不会使得n-Al被PVDF包覆，实际无法得到PVDF包覆于n-Al表面的Al@PVDF，所得产物更接近于PVDF与n-Al的“混合”物，使用过程中使得大量n-Al团聚，点火效果大大降低。
对比例3
本对比例中提供了另外一种类型的固体推进剂，基本同实施例1，区别仅在于：所用的铝粒子为微米级别的μ-Al，粒径范围为1-3μm。
所得产物在点火传质传热上面的性能极差，分析原因应该是形成的固体推进剂颗粒均匀度极大降低所导致的。
实施例2
本实施例中提供了一种最大粒径D90低于1μm的固体推进剂，如图3所示，由硝酸铵(简写为AN)和奥克托今(简写为HMX)包覆在核粒子Al@PVDF复合材料表面形成致密的核壳结构固体推进剂(以下简写为Al@PVDF@(AN/HMX))。
Al@PVDF@(AN/HMX)的内部为Al@PVDF复合材料占比约为20wt％，外部纳米点状物质为AN/HMX复合氧化剂占比约为80wt％。
硝酸铵-奥克托今氧化剂包覆Al@PVDF复合材料，加入Al@PVDF复合材料为AN/HMX结晶提供了成核点位，AN/HMX均匀包覆Al@PVDF复合材料形成核壳复合材料。
Al@PVDF@(AN/HMX)的具体制备步骤如下：
S1.将1.0g的n-Al(粒径范围为80nm～100nm)分散在100mL蒸馏水形成悬浮液，将1.0g PVDF溶解于20mL、80℃的NMP溶液(0.07g/mL)中，通过蠕动泵输送至雾化器，高压N2将n-Al悬浮液雾化成小液滴，落入下方PVDF溶液中，利用反溶剂法PVDF析出包覆在n-Al表面得到Al@PVDF；
高压N2将n-Al悬浮液雾化成小液滴的进样速率参数设置为2mL/min，载气参数设置为5L/min；
S2.将4.8g的AN和3.2g的HMX溶于200mL的DMSO溶液(0.07g/mL)中，再加入2g Al@PVDF复合材料，超声处理30min后，磁力搅拌1h得到前驱体溶液；
S3.采用喷雾干燥工艺处理步骤1)分散后的前驱溶液，进样速率30mL/min，进料温度80℃，载气20L/min，收集所得复合物。
实施例3
本实施例中提供了一种最大粒径D90低于1μm的固体推进剂，由高氯酸铵(简写为AP)和六硝基六氮杂异伍兹烷(简写为CL-20)包覆在核粒子Al@PVDF复合材料表面形成致密的核壳结构固体推进剂(以下简写为Al@PVDF@(AP/CL-20))。
Al@PVDF@(AP/CL-20)的内部为Al@PVDF复合材料占比约为35wt％，外部纳米点状物质为AP/CL-20复合氧化剂占比约为65wt％。
高氯酸铵-六硝基六氮杂异伍兹烷氧化剂包覆Al@PVDF复合材料，加入Al@PVDF复合材料为AP/CL-20结晶提供了成核点位，AP/CL-20均匀包覆Al@PVDF复合材料形成核壳复合材料。
Al@PVDF@(AP/CL-20)的具体制备步骤如下：
S1.将2g的n-Al(粒径范围为70～90nm)分散在100mL蒸馏水形成悬浮液，将1.5gPVDF溶解于20mL、80℃的DMSO溶液(0.07g/mL)中，通过蠕动泵输送至雾化器，高压N2将n-Al悬浮液雾化成小液滴，落入下方PVDF溶液中，利用反溶剂法PVDF析出包覆在n-Al表面得到Al@PVDF；
高压N2将n-Al悬浮液雾化成小液滴的进样速率参数设置为30mL/min，载气参数设置为10L/min；
S2.将4.875g的AP和1.625g的CL-20溶于200mL的DMF溶液(0.07g/mL)中，再加入3.5g Al@PVDF复合材料，超声处理30min后，磁力搅拌1h得到前驱体溶液；
S3.采用喷雾干燥工艺处理步骤1)分散后的前驱溶液，进样速率15mL/min，进料温度70℃，载气10L/min，收集所得复合物。
实施例4
本实施例中提供了一种最大粒径D90低于1μm的固体推进剂，由高氯酸铵(简写为AP)和2,4,6-三硝基甲苯(简写为NTO)包覆在核粒子Al@PF复合材料表面形成致密的核壳结构固体推进剂，本实施例中氟基有机物为氟橡胶F2602，所以本实施例中的固体推进剂以下简写为(以下简写为Al@F2602@(AP/CL-20))。
Al@F2602@(AP/NTO)的内部为Al@F2602F复合材料占比约为35wt％，外部纳米点状物质为AP/CL-20复合氧化剂占比约为65wt％。
高氯酸铵-2,4,6-三硝基甲苯氧化剂包覆Al@F2602复合材料，加入Al@F2602复合材料为AP/NTO结晶提供了成核点位，AP/NTO均匀包覆Al@F2602复合材料形成核壳复合材料。
Al@F2602@(AP/NTO)的具体制备步骤如下：
S1.将2g的n-Al(粒径范围为70～90nm)分散在100mL蒸馏水形成悬浮液，将1.5gF2602溶解于20mL、80℃的DMSO溶液(0.07g/mL)中，通过蠕动泵输送至雾化器，高压N2将n-Al悬浮液雾化成小液滴，落入下方PVDF溶液中，利用反溶剂法F2602析出包覆在n-Al表面得到Al@F2602；
高压N2将n-Al悬浮液雾化成小液滴的进样速率参数设置为15mL/min，载气参数设置为20L/min；
S2.将4.875g的AP和1.625g的CL-20溶于200mL的DMF溶液(0.07g/mL)中，再加入3.5g Al@F2602复合材料，超声处理30min后，磁力搅拌1h得到前驱体溶液；
S3.采用喷雾干燥工艺处理步骤1)分散后的前驱溶液，进样速率30mL/min，进料温度70℃，载气20L/min，收集所得复合物。
Claims (10)
1.一种固体推进剂，其特征在于，所述固体推进剂具备：
具有铝的核粒子；以及
包裹于所述核粒子外部的氧化剂壳材料；
其中，
所述核粒子的量不低于10wt％；
所述壳材料的量不高于80wt％
所述固体推进剂的粒径低于1μm。
2.根据权利要求1所述的固体推进剂，其特征在于，所述固体推进剂具备：
具有铝、氟基有机物的核粒子，所述核粒子的量不低于10wt％，且不高于35wt％；
包裹于所述核粒子外部的氧化剂壳材料，所述壳材料的量不低于60wt％，且不高于80wt％；
其中，
以所述固体推进剂的量为基准，
所述核粒子中，n-Al的量为10～20wt％，氟基有机物的量不高于15wt％；
所述壳材料具有任意比例混合的高氯酸盐、有机硝胺化合物；
所述固体推进剂的粒径不高于0.5μm。
3.根据权利要求1或2所述的固体推进剂，其特征在于，
所述核粒子具有铝，或者同时具有铝和氟基有机物；
所述铝的原料为粒径范围50nm～100nm的铝颗粒；
所述氟基有机物包覆于铝颗粒表面形成核粒子。
4.根据权利要求3所述的固体推进剂，其特征在于，
具有铝的溶液通过雾化，以液滴的形式落入具有氟基有机物的有机溶液中，通过反溶剂法形成核粒子；
具有核粒子、高氯酸盐、有机硝胺化合物的有机溶液，通过喷雾干燥处理得到所述固体推进剂。
5.一种固体推进剂的制备方法，其特征在于，
包括如下比例的原料：
氧化剂 60～80wt％；
铝颗粒 10～20wt％；
氟基有机物 0～15wt％；
包括如下步骤：
S1、配制形成含有铝颗粒的水溶液A；以及，含有或者不含有氟基有机物的有机溶液B；
S2、通过高压气体使水溶液A雾化成液滴状，并使所述液滴状水溶液A混入有机溶液B，得到具有铝的核粒子或者具有铝、氟基有机物的核粒子；
S3、配制形成含有核粒子、氧化剂的有机溶液C；
S4、采用喷雾干燥工艺处理有机溶液C，得到固体推进剂；
其中，所述S1-S4的固体推进剂的制备过程中，处理温度不超过100℃。
6.根据权利要求5所述的固体推进剂的制备方法，其特征在于，
所述氧化剂包含任意比例混合的高氯酸盐、有机硝胺化合物。
7.根据权利要求5所述的固体推进剂的制备方法，其特征在于，
S1中，所述有机溶液B的溶剂为DMF、DMSO和NMP中的任意一种或几种；
S3中，所述有机溶液C的溶剂为丙酮、DMF、DMSO和NMP中的任意一种或几种。
8.根据权利要求5所述的固体推进剂的制备方法，其特征在于，
S2中，液滴状水溶液A混入有机溶液B后，通过反溶剂原理得到具有铝的核粒子或者具有铝、氟基有机物的核粒子。
9.根据权利要求5所述的固体推进剂的制备方法，其特征在于，
S2中，通过高压气体使水溶液A雾化成液滴状，的工艺参数为：
水溶液A进样速率1～30mL/min；
载气5～20L/min。
10.根据权利要求5所述的固体推进剂的制备方法，其特征在于，
S4中，所述喷雾干燥工艺参数为：
有机溶液C进样速率1～30mL/min；
进料温度60～80℃；
载气5～20L/min。
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