CN116162008B - 一种小型化快速激活热电池用加热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种小型化快速激活热电池用加热材料及其制备方法，该加热材料按质量分数计由75％～80％微蚀刻法制备的多孔铁粉、12％～18％高氯酸钾、5％～10％微纳硼粉组成；具体制备过程：按照1L微蚀刻液：1kg微纳铁粉的比例对微纳铁粉进行微蚀，在35℃条件下处理30s～60s后清洗2次～3次，在60℃～80℃惰性干燥箱干燥后与高氯酸钾、微纳硼粉混合，球磨30min～2h；本发明通过对微纳铁粉改性和添加微纳硼粉，极大地提高了加热材料的燃烧速度和单克发热量，实现了电池的小型化和快速激活。
Description
技术领域
本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种小型化快速激活热电池用加热材料及其制备方法。
背景技术
热电池是一种以烟火热源引燃启动的融盐电池，具有激活速度快，瞬时输出功率高，不需维护，不受安装方位限制、耐苛刻力学环境条件强和贮存寿命长等突出优点。
随着科学技术的进步和综合实力的提升，重点发展具有机动性强、隐身性好、稳定性好的飞行器以应对日益复杂的国际形势。为保证飞行员在飞机坠毁情况下极速安全逃生，逃生系统响应的时间越短，飞行员逃生的概率越大，这要求其配套热电池具有安全可靠、小型化、快速激活响应的特点。
热电池是利用热量维持工作温度的熔盐电池，加热药重量占电池堆重量的30％～45％，主要作用是激活热电池并维持其热寿命。加热药的燃烧速度和发热量对热电池激活时间长短影响重大，只有大幅提高加热药的燃烧速度和单克发热量，才能实现热电池的激活速度的跨越式提升。
热电池加热材料主要由氧化剂、可燃剂两部分组成。常见氧化剂中，二氧化铅热稳定性差，在280℃开始发生分解；铬酸钡稳定性较高，分解温度在800℃左右，但制备工艺复杂；氧化铁体系反应热低，因此常选择热稳定性高、有效含氧量高且吸湿性较小的KClO4；可燃剂主要选择导电性好的活性金属单质(Fe、Al、Mg等)、高比热容非金属材料(B、Si、Se等)以及强还原性硫化物(Sb2S3)等。Fe/KClO4体系加热粉常用于热电池，但其体系放热量较低，约为1094.7kJ/mol，且铁粉和高氯酸钾的比例范围在90：10～82：18之间，原因是：当Fe含量过大时，点火能量偏大，加热片不易引燃，放热量低，加热粉需求量大，电池比能量低；当KClO4的含量大时，加热片反应剧烈，发生爆燃的概率增大，不利于电池安全。
中国发明专利CN109546173B中描述了采用水磨法制备超细高氯酸钾从而制备一种均匀发热加热材料，但该方法所耗费的时间长且产量低，并不适用于大规模的工程化应用。中国发明专利CN115458704A中公开了热电池的加热粉主要有微纳米Fe粉和KClO4，为提高加热粉的燃速，限定了微纳米铁粉和高氯酸钾以重量比70～90:10～25，在这样的比例下，与常规技术的加热片相比，该发明可将平均燃烧速度从常规的18cm/s提升至25cm/s，缩短加热片燃烧所占时间；且平均发热量从常规的1300J/g左右提升至1350J/g，但发热量仍不理想。
相比于Fe/KClO4体系加热粉，Al/KClO4体系表现出明显优势，体系反应热分别高达6721kJ/mol，是Fe/KClO4(1094.7kJ/mol)体系放热量的6.1倍，但铝粉可燃，在混合过程中容易与高氯酸钾摩擦生热进而存在安全隐患，故工程化应用的可能性低；如中国发明专利CN111477898B中制备了一种由纳米铁粉、石墨、微米喷雾铝粉和高氯酸钾组成的加热材料，首先由于纳米铁粉粒径小，制备工艺更为复杂，要求更高，价格比普通铁粉高，从成本的角度非最优选择；其次铝粉可燃，属于易燃易爆物品，极易氧化，在氧化过程中放热，在与纳米铁粉、高氯酸钾球磨混合过程中由于摩擦生热而存在安全隐患，故实际工程化应用的可能性很低。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种小型化快速激活热电池用加热材料及其制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种小型化快速激活热电池用加热材料由多孔铁粉、微纳硼粉和高氯酸钾组成；所述多孔铁粉采用微蚀刻法制备而成。
一种小型化快速激活热电池用加热材料按质量分数计原料为：多孔铁粉75％～80％，高氯酸钾12％～18％，微纳硼粉5％～10％。
所述多孔铁粉是将微纳铁粉放入微蚀刻液中在25～35℃条件下处理30s～60s。
所述微纳铁粉的直径范围为20μm～150μm。
所述微纳铁粉为粒径＜48um的占比≥90％、纯度大于98.0％，含水量＜2ppm。
所述微蚀刻液由如下体积份或质量份计算的组分制成：
所述缓蚀剂为含N、O杂原子的氨基酸。
所述含N、O杂原子的氨基酸为L～甲硫氨酸、L～组氨酸、腺嘌呤中的一种或多种。
所述H2SO4的质量浓度95％～98％。
所述H2O2质量浓度30％。
所述微纳硼粉与高氯酸钾的质量比例为1:1.8～1:3.6。
所述高氯酸钾是先依次经机械粉碎、120℃条件下干燥8h，再经机械粉碎、120℃条件下干燥8h后，过100目标准筛所得。
一种小型化快速激活热电池用加热材料的制备方法，具体步骤如下：
第一步微蚀刻法制备多孔铁粉
(1)配制微蚀刻液：在反应槽中依次加入去离子水、H2SO4、H2O2、缓蚀剂、EDTA，室温下搅拌均匀；
(2)微蚀刻法制备多孔铁粉：按照1L微蚀刻液：1kg微纳铁粉的比例对微纳铁粉进行微蚀，在25～35℃条件下处理30s～60s；
(3)清洗：将微蚀后多孔铁粉在去离子水清洗2次～3次；
(4)惰性干燥：将清洗后的多孔铁粉放入60℃～80℃惰性干燥箱干燥，干燥时间≥4h；
第二步配粉：在惰性手套箱中将多孔铁粉、高氯酸钾、微纳硼粉按上述配方比混合，得到高能加热材料；
第三步混匀：将高能加热材料进行球磨混合，球磨30min～2h，即得。
所述惰性手套箱中惰性气体为氩气、氦气中的一种。
有益效果：
本发明采用微蚀刻法制备的多孔铁粉，可以实现加热材料颗粒间的良好互锁，从而表现出更为优异的机械性能(较高的机械强度)，可以压制成直径120mm以上、厚度0.5mm以下的薄片，从而使热电池适用于承受如冲击，旋转和极端加速等复杂的环境条件中。
同时，由于多孔铁粉有更大的孔隙率来进行氧气的释放与传递，相对于传统的加热材料——Fe和KClO4的比例范围在90:10～82:18之间，在不显著影响其总发热量和燃烧速率的基础上，多孔铁粉的含量可下降至80％以下。
多孔铁粉高比表面积带来了更多活性反应位点，利于保障燃烧可靠性和缩短激活时间(加热材料压片后燃速30cm/s以上)，并可以适当增大加热片的压实密度，有利于减少加热片的厚度，提高电池内部空间利用率和比能量。
相对于目前热电池常用的Fe/KClO4体系加热药，本发明还引入了B/KClO4体系，B/KClO4体系反应热高达5100kJ/mol，是Fe/KClO4(1094.7kJ/mol)体系放热量的4.7倍，本发明添加5％～10％的硼粉，极大的提高了加热材料的燃烧速度和单克发热量，有利于减少加热粉的用量，实现电池的小型化和快速激活；加热材料整个制备流程操作性强、成本低、便于工程上规模化生产。
附图说明
图1：多孔铁粉加热材料与微纳铁粉加热材料的电性能测试图；
图2：对比例与实施例1制备的加热材料的电性能测试图；
图3：对比例与实施例1制备的加热材料的电性能测试激活段图；
图4：对比例与实施例1制备的加热材料的热电池空载曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种小型化快速激活热电池用加热材料的制备方法，包括如下步骤：
1、微蚀刻法制备多孔铁粉
(1)配制微蚀刻液：在反应槽中依次加入去离子水、5ml H2SO4、6ml H2O2、2g缓蚀剂、1.2g EDTA，室温下搅拌均匀，最后添加去离子水至总体积1L；
(2)微蚀刻法制备多孔铁粉：按照1L微蚀刻液：1kg微纳铁粉的比例对微纳铁粉进行微蚀，在35℃条件下处理50s；
(3)清洗：将微蚀后多孔铁粉在去离子水清洗2次；
(4)惰性干燥：将清洗后的多孔铁粉放入60℃惰性干燥箱干燥，干燥时间4h；
2、配粉：将多孔铁粉、高氯酸钾、微纳硼粉按以下质量分数混合制成高能加热材料：多孔铁粉占比76％，高氯酸钾占比16％，微纳硼粉占比8％；整个称量配粉过程在惰性手套箱中完成；
3、混匀：将高能加热材料进行球磨混合，球磨40min；
所述微纳铁粉的直径范围为20μm～150μm，并且粒径＜48μm的微纳铁粉质量占比≥90％、纯度大于98.0％，含水量＜2ppm；
所述缓蚀剂为L～甲硫氨酸；
所述H2SO4的质量浓度95％；
所述H2O2质量浓度30％；
所述高氯酸钾是先依次经机械粉碎、120℃条件下干燥8h，再经机械粉碎、120℃条件下干燥8h后，过100目标准筛所得。
实施例2
一种小型化快速激活热电池用加热材料的制备方法，包括如下步骤：
1、微蚀刻法制备多孔铁粉
(1)配制微蚀刻液：在反应槽中依次加入去离子水、8ml H2SO4、4ml H2O2、4g缓蚀剂、1.4g EDTA，室温下搅拌均匀，最后添加去离子水至总体积1L；
(2)微蚀刻法制备多孔铁粉：按照1L微蚀刻液：1kg微纳铁粉的比例对微纳铁粉进行微蚀，在35℃条件下处理50s；
(3)清洗：将微蚀后多孔铁粉在去离子水清洗2次；
(4)惰性干燥：将清洗后的多孔铁粉放入50℃惰性干燥箱干燥，干燥时间4.5h；
2、配粉：将多孔铁粉、高氯酸钾、微纳硼粉按以下质量分数混合制成高能加热材料：多孔铁粉占比78％，高氯酸钾占比15％，微纳硼粉占比7％；整个称量配粉过程在惰性手套箱中完成；
3、混匀：将高能加热材料进行球磨混合，球磨50min；
所述微纳铁粉的直径范围为20μm～150μm，并且粒径＜48μm的微纳铁粉质量占比≥90％、纯度大于98.0％，含水量＜2ppm；
所述缓蚀剂为L～组氨酸；
所述H2SO4的质量浓度98％；
所述H2O2质量浓度30％；
所述高氯酸钾是先依次经机械粉碎、120℃条件下干燥8h，再经机械粉碎、120℃条件下干燥8h后，过100目标准筛所得。
实施例3
一种小型化快速激活热电池用加热材料的制备方法，包括如下步骤：
1、微蚀刻法制备多孔铁粉
(1)配制微蚀刻液：在反应槽中依次加入去离子水、10ml H2SO4、6ml H2O2、5g缓蚀剂、1.5g EDTA，室温下搅拌均匀，最后添加去离子水至总体积1L；
(2)微蚀刻法制备多孔铁粉：按照1L微蚀刻液：1kg微纳铁粉的比例对微纳铁粉进行微蚀，在35℃条件下处理30s；
(3)清洗：将微蚀后多孔铁粉在去离子水清洗2次；
(4)惰性干燥：将清洗后的多孔铁粉放入40℃惰性干燥箱干燥，干燥时间5h；
2、配粉：将多孔铁粉、高氯酸钾、微纳硼粉按以下质量分数混合制成高能加热材料：多孔铁粉占比80％，高氯酸钾占比14％，微纳硼粉占比6％；整个称量配粉过程在惰性手套箱中完成；
3、混匀：将高能加热材料进行球磨混合，球磨30min；
所述微纳铁粉的直径范围为20μm～150μm，并且粒径＜48μm的微纳铁粉质量占比≥90％、纯度大于98.0％，含水量＜2ppm；
所述缓蚀剂为腺嘌呤；
所述H2SO4的质量浓度96％；
所述H2O2质量浓度30％；
所述高氯酸钾是先依次经机械粉碎、120℃条件下干燥8h，再经机械粉碎、120℃条件下干燥8h后，过100目标准筛所得。
试验例1
采用活性物质为二硫化铁、二硫化钴的复合正极材料，隔膜材料为氧化镁和三元全锂共晶熔盐，二者质量比为50:50，负极材料为锂硼合金片，集流体为不锈钢片，极片为石墨片，使用实施例1制备的高能加热粉材料(多孔铁粉：高氯酸钾：微纳硼粉＝76：16：8)，作为对比例的加热材料采用微纳铁粉：高氯酸钾：微纳硼粉＝76：16：8的质量比构成。取正极材料3.0g，隔膜2.2g，LiB合金0.3mm，加热材料均3.5g，放入54mm的模具中，采用冷压方式压制成片，并将五者依此堆叠，构成一个单体电池结构，将4个16个单体电池依次串联堆叠成一个电池堆，装配成单元热电池。电池均在-40℃下贮存6h后激活放电，电池加载70A恒流，在放电第10s加载2个脉冲宽度为1s、时间间隔3s的110A脉冲，在放电第50s加载2个脉冲宽度为1s、时间间隔3s的110A脉冲，在放电第65s加载10个脉冲宽度为100ms、时间间隔400ms的170A脉冲。放电对比结果如附图1所示。带载70A的激活时间(达到下限电压23V)仅0.31s(对比例0.58s)；以23V为截止电压，采用多孔铁粉加热材料制备的样机热电池工作时间为180s，三个阶段的脉冲电压分别为26.79V，25.68V，23.61V。采用微纳加热材料制备的样机热电池工作时间为142s，三个阶段的脉冲电压分别为26.61V，25.24V，23.31V。
试验例2
首先，对3个实施例制备的加热材料均进行了发热量和燃烧速度测试，分别为1896J/g、1873J/g、1845J/g，远远高于常规加热材料单克发热量；燃烧速度测试结果分别为32cm/s，31cm/s，34cm/s，优于常规加热材料燃烧速度，有利于减少加热粉的用量，实现电池的小型化和快速激活。
采用活性物质为二硫化铁、二硫化钴的复合正极材料，隔膜材料为氧化镁和三元全锂共晶熔盐，二者质量比为50:50，负极材料为锂硼合金片，集流体为不锈钢片，极片为石墨片，使用实施例1制备的高能加热粉材料(多孔铁粉：高氯酸钾：微纳硼粉＝76：16：8)，作为对比例的传统加热材料采用活性铁粉和高氯酸钾按照84：16的质量比构成。取正极材料3.0g，隔膜2.2g，LiB合金0.3mm，实施例1的加热材料3.5g(对比例则为3.9g)，放入54mm的模具中，采用冷压方式压制成片，并将五者依此堆叠，构成一个单体电池结构，将4个16个单体电池依次串联堆叠成一个电池堆，实施例1的电池堆高度135mm(对比例为142mm)，装配成单元热电池，实施例1的重量为1.36kg(对比例为1.45kg)。电池均在-40℃下贮存6h后激活放电，电池加载70A恒流，在放电第10s加载2个脉冲宽度为1s、时间间隔3s的110A脉冲，在放电第50s加载2个脉冲宽度为1s、时间间隔3s的110A脉冲，在放电第65s加载10个脉冲宽度为100ms、时间间隔400ms的170A脉冲。放电对比结果如附图2-图3所示。实施例1中带载70A的激活时间(达到下限电压23V)仅0.31s(对比例为0.74s)；以23V为截止电压，采用实施例1制备的加热材料制备的样机热电池工作时间为180s，三个阶段的脉冲电压分别为26.79V，25.68V，23.61V。采用传统普通加热材料制备的样机热电池工作时间为160s，三个阶段的脉冲电压分别为25.92V，24.95V，23.0V。
电池均在+60℃下贮存6h后激活进行空载试验，空载试验结果如图4所示，仅采用3.5g实施例1的加热材料比传统加热材料3.9g热值更高，热稳定性更好，电池更加安全可靠。
Claims (6)
1.一种小型化快速激活热电池用加热材料，其特征在于，质量分数计原料为：多孔铁粉75％～80％，高氯酸钾12％～18％，微纳硼粉5％～10％；所述多孔铁粉是将微纳铁粉放入微蚀刻液中在25～35℃条件下处理30s～60s；所述微蚀刻液由如下体积份或质量份计算的组分制成：
H2SO4 5ml～10ml
H2O2 4ml～8ml
缓蚀剂2g～5g
EDTA 1.2g～1.5g
所述缓蚀剂为含N、O杂原子的氨基酸。
2.如权利要求1所述的一种小型化快速激活热电池用加热材料，其特征在于，所述微纳铁粉的直径范围为20μm～150μm。
3.如权利要求1所述的一种小型化快速激活热电池用加热材料，其特征在于，所述微纳铁粉为粒径＜48um的占比≥90％、纯度大于98.0％，含水量＜2ppm。
4.如权利要求1所述的一种小型化快速激活热电池用加热材料，其特征在于，所述含N、O杂原子的氨基酸为L～甲硫氨酸、L～组氨酸、腺嘌呤中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种小型化快速激活热电池用加热材料，其特征在于，所述高氯酸钾是先依次经机械粉碎、120℃条件下干燥8h，再经机械粉碎、120℃条件下干燥8h后，过100目标准筛所得。
6.如权利要求1所述的一种小型化快速激活热电池用加热材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步，微蚀刻法制备多孔铁粉
(1)配制微蚀刻液：在反应槽中依次加入去离子水、H2SO4、H2O2、缓蚀剂、EDTA，室温下搅拌均匀；
(2)微蚀刻法制备多孔铁粉：按照1L微蚀刻液：1kg微纳铁粉的比例对微纳铁粉进行微蚀，在25～35℃条件下处理30s～60s；
(3)清洗：将微蚀后多孔铁粉在去离子水中清洗2次～3次；
(4)惰性干燥：将清洗后的多孔铁粉放入60℃～80℃惰性干燥箱干燥，干燥时间≥4h；
第二步，配粉：在惰性手套箱中将多孔铁粉、高氯酸钾、微纳硼粉按上述配方比混合，得到高能加热材料；
第三步，混匀：将高能加热材料进行球磨混合，球磨30min～2h，即得。
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