CN110678280B - 发热组合物用铁粉及其制造方法、以及使用该铁粉的发热组合物及发热体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的发热组合物用铁粉的体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下。另外，本发明的发热组合物含有上述铁粉、碳材料、卤化物的盐及水。另外，本发明的发热体的制造方法是将含有上述铁粉、碳材料及水且具有流动性的发热组合物涂布于基材薄片上而形成涂布体，从该涂布体去除水，从而调整该涂布体的水分量。另外，本发明是上述铁粉(发热组合物用铁粉)的制造方法，其具有将氧化铁进行还原而获得还原铁的还原工序、和将该还原铁进行粉碎的工序。上述还原工序是通过向内部成为不含硫磺气体的大气或惰性气体气氛的加热炉的该内部导入氧化铁、和挥发成分含量为10质量％以上的固体还原剂，在该内部的环境温度成为900℃以上且1000℃以下的条件下进行热处理使该内部成为还原性气体气氛，从而将该氧化铁还原。

Description

发热组合物用铁粉及其制造方法、以及使用该铁粉的发热组 合物及发热体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种发热组合物用铁粉及其制造方法、以及使用该铁粉的发热组合物及发热体的制造方法。
背景技术
目前，在具有透气性的包装材料内封入发热体而成的发热器具具作为一次性暖宝宝等被广泛用于对人体赋予温热。这种发热体利用通过其所含有的铁粉的氧化反应所产生的反应热而进行发热，但仅靠铁粉与大气中的氧会导致发热温度或发热的持续性不充分，因此，通常在发热体中除了铁粉以外，还进一步含有食盐或水等反应助剂、或进一步担载这些物质的活性碳、吸水性聚合物等保水剂。在专利文献1中记载了经由将具有这样的组成且使其粘稠化至油墨状或乳脂状的发热组合物涂敷于膜状或片状的基材的工序来制造发热体。
对于利用了如一次性暖宝宝的发热体的制品，要求发热开始初期的升温速度较高，在开封后快速地升温，进一步在达到一定温度后需要长时间稳定地发热，并且持续该一定温度的状态。发热体的发热特性特别是受铁粉自身的特性的影响较大，因此，对于这样的要求，只要使用活性较高的铁粉即可。在专利文献2中记载了为了提高发热体中的铁粉的氧化反应效率而将在活性碳中含有适量的水分的混合物与铁粉进行混合。另外，在专利文献2的第[0020]段中记载了优选将铁粉的表观密度设为1.5～3.5Mg/m3的范围，作为将该优选范围的下限值设为1.5Mg/m3的理由，是因为如果铁粉的表观密度变得比其低，则体积增加而无法达成暖宝宝的小型化。
在专利文献3中记载了表观密度为0.5～1.5g/cc的低密度还原铁粉对于要求高成型性的形状复杂的烧结部件用途、或以低加压力成型的摩擦材料用烧结部件用途等要求压缩性或成型性的成型用途是有用的。另外，在专利文献3中记载了该低密度还原铁粉是经由将铁矿石的微粉体在950～1150℃的温度范围内还原而获得还原铁，并将该还原铁进行粉碎的工序来进行制造。另外，关于铁粉，专利文献3所记载的仅为成型品用途，关于发热组合物用途未作任何记载。
在专利文献4中，作为具有纤维状结构且适于制造用于动力搬运机的制动器、接头等的摩擦衬里的铁粉的制造方法，记载有将铁矿石在750～1200℃的温度范围内在还原性气体气氛中进行还原时，将该还原性气体气氛中的气体状硫化合物相对于一氧化碳的浓度维持在规定范围的方法，另外，作为用于这样将气体状硫化合物的浓度保持为一定的方法，记载有自外部导入气体状硫化合物的方法、在应当还原的氧化铁中添加固体状硫化合物的方法。另外，在专利文献5中，作为与专利文献4所记载的铁粉同样地具有纤维状结构的铁粉的其他制造方法，记载有具有将自酸洗废液中通过喷雾焙烧所获得的微粒氧化铁在800～1000℃的温度范围内在尽量不含二氧化硫的一氧化碳气氛中进行还原的工序的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6436128号说明书
专利文献2：日本特开2001-254101号公报
专利文献3：日本特开昭52-24147号公报
专利文献4：美国专利第4213777号说明书
专利文献5：美国专利第3975186号说明书
发明内容
本发明(第1发明)是一种发热组合物用铁粉，其体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
另外，本发明(第1发明)是一种发热组合物，其含有体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的铁粉、碳材料、卤化物的盐及水。
另外，本发明(第1发明)是一种发热体，其含有上述第1发明的发热组合物。另外，本发明(第1发明)是上述第1发明的发热组合物用铁粉在发热体中的用途。
另外，本发明(第2发明)是一种发热体的制造方法，其中，将含有体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的发热组合物用铁粉(第1发明的发热组合物用铁粉)、碳材料及水且具有流动性的发热组合物涂布于基材薄片上，从而形成涂布体。在第2发明中，从上述涂布体去除水，从而调整该涂布体的水分量。
另外，本发明(第3发明)是一种发热组合物用铁粉(第1发明的发热组合物用铁粉)的制造方法，其中，该发热组合物用铁粉的体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下。第3发明具有：向内部成为不含硫磺气体的大气或惰性气体气氛的加热炉的该内部导入氧化铁、和挥发成分含量为10质量％以上的固体还原剂，在该内部的环境温度成为900℃以上且1000℃以下的条件下进行热处理使该内部成为还原性气体气氛，将该氧化铁进行还原而获得还原铁的还原工序；及将上述还原铁进行粉碎的工序。
附图说明
图1是本发明(第1发明)可以适用的发热器具具的一个实施方式的示意图，图1(a)是该发热器具的俯视图，图1(b)是图1(a)的I-I线截面图，图1(c)是将图1(b)所示的发热器具中的发热体放大表示的截面的示意图。再者，图1的发热器具也是使用了通过本发明(第3发明)的制造方法所制造的发热组合物用铁粉的发热器具的一个实施方式。另外，图1(c)也是通过本发明(第2发明)所制造的发热体的截面的示意图。
图2(a)是本发明(第1发明)的发热组合物用铁粉的一个例子的电子显微镜照片(1000倍)，图2(b)是现有的发热组合物用铁粉的一个例子的电子显微镜照片(1000倍)。图2(a)的电子显微镜照片也是通过本发明(第3发明)的制造方法所制造的发热组合物用铁粉的一个例子的电子显微镜照片(1000倍)。
图3是表示优选用于本发明(第2发明)的制造装置的示意图。
图4是表示图3所示的制造装置的另一实施方式的示意图。
具体实施方式
对于发热组合物用铁粉，除了要求发热特性优异以外，还要求处理性优异。如果发热组合物用铁粉的处理性优异，则在向其中添加活性碳、水等而制成具有能够涂敷的流动性的涂料的情况下，该涂料的保存稳定性优异，不易产生发热组合物用铁粉沉淀、该涂料的粘度增大或凝胶化等不良情况，因此，可以高效率地制造发热体。然而，尚未提供一种以较高的水平兼顾发热特性及处理性的发热组合物用铁粉及发热组合物。
因此，第1发明涉及一种发热特性及处理性优异的发热组合物用铁粉及发热组合物。
另外，第3发明涉及一种可以高效率地制造发热特性及处理性优异的发热组合物用铁粉的发热组合物用铁粉的制造方法。
另外，在发热体的制造中，在使用体积密度较低的发热组合物用铁粉(第1发明的发热组合物用铁粉)等原料的情况下，水分容易保持在存在于原料颗粒内的空隙或原料颗粒间，因此，必须使所添加的水分量比通常多来形成具有流动性的发热组合物。
如果为了提高发热组合物的流动性而使添加于发热组合物的水分量变多，则发热组合物对基材的涂敷性提高。然而，因过量的水分而抑制由发热组合物用铁粉与空气的接触所产生的氧化反应(发热反应)，进一步伴随发热体的热容量增加，温度上升所需要的热量增加，从而发热体的发热特性降低。
因此，第2发明的课题涉及提供一种含有体积密度较低的发热组合物用铁粉且发热特性优异的发热体的制造方法。
第1发明的发热组合物用铁粉用作发热组合物的材料。发热组合物是利用伴随铁粉(易氧化性金属)与空气中的氧的氧化反应的放热而发热的，典型地用作一次性暖宝宝等发热器具中的发热体。第1发明可以适用的发热器具直接施用于人体或施用于衣物而优选地用于人体的加温。作为人体的施用部位，例如可以列举：肩、颈、脸、眼、腰、肘、膝、大腿、小腿、腹部、下腹部、手、脚底等。另外，第1发明可以适用的发热器具除了人体以外，也可以施用于各种物品而优选地用于其加温或保温等。
以下，对第1发明的发热组合物及铁粉基于其优选的实施方式，参照附图进行说明。
图1示出作为第1发明可以适用的发热器具的一个实施方式的发热器具1。如图1(a)所示，发热器具1包含发热体2及包围该发热体2的包装材料3而构成。发热体2是在发热器具1中使热产生的部件，并且包含含有第1发明的发热组合物用铁粉的发热组合物20而构成。包装材料3是包围发热体2的整体，并且构成发热器具1的外表面的部件，其一部分或整体具有透气性。在发热器具1中，发热体2相对于包装材料3成为非固定状态，因此，可以与包装材料3分开独立地移动。
如图1(b)所示，包装材料3具备第1包覆薄片30与第2包覆薄片31。第1包覆薄片30与第2包覆薄片31分别具有自发热体2的周缘向外侧延伸的延伸区域，该延伸区域彼此接合。该接合优选为包围发热体2的环状的连续的气密接合。通过两包覆薄片30、31的接合而形成的包装材料3在其内部具有用于收容发热体2的空间，在该空间内收容有发热体2。
如图1(c)所示，发热体2具有发热组合物20介于2片基材薄片21、22间配置的结构。作为基材薄片21、22，可以使用与该技术领域现有所使用的相同的材料，例如可以列举合成树脂膜等不透气性材料、由无纺布或纸等纤维薄片构成的透气性材料、或者该不透气性材料与该纤维薄片的层压体等。另外，基材薄片21、22也可以具有较高的吸水性，在该情况下，例如可以列举含有亲水性纤维的纤维薄片、含有吸水性聚合物颗粒及亲水性纤维的纤维薄片等。基材薄片21、22可以相互相同、也可以不同。
发热组合物20含有作为易氧化性金属的一种的铁粉(第1发明的发热组合物用铁粉)、碳材料、卤化物的盐及水。这样，发热体2中的发热组合物20是含有水的含水层，发热组合物20中所含有的卤化物的盐即电解质成为溶解于发热组合物20中的水的状态。发热组合物20利用伴随铁粉与空气中的氧的氧化反应的放热而进行发热。
发热组合物20中所含有的第1发明的发热组合物用铁粉在体积密度处于0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的范围的方面具有特征。目前较多使用的发热组合物用铁粉的体积密度通常超过1.5g/cm3而处于1.8～2.5g/cm3的范围，因此，第1发明的发热组合物用铁粉与现有品相比，体积密度较低，可以说蓬松。
第1发明中所说的铁粉(发热组合物用铁粉)的体积密度使用体积密度测定器(JIS体积比重测定器JISZ-2504，筒井理化学器械株式会社制造)，依照JIS Z-2504金属粉-表观密度测定方法进行测定。
关于第1发明的发热组合物用铁粉，通过使体积密度处于0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的特定范围，可以大幅提高含有其的发热组合物的发热特性。具体而言，第1发明的发热组合物用铁粉在与体积密度超过1.5g/cm3的现有的发热组合物用铁粉的对比中，可以使铁粉的氧化反应的反应率飞跃性地提高，发热组合物中的发热量变大。即，本发明的发热组合物用铁粉例如可以以与现有品同等的铁粉量使与现有品同等的温度的发热比现有品持续更长时间，另外，例如可以以少于现有品的铁粉量持续与现有品同等的温度的发热。这样，第1发明的发热组合物用铁粉由于在铁粉的氧化反应中的反应率较高，在发热组合物中的发热量较大，因此，例如对实现发热组合物或使用其的发热体的薄型化有用，另外，例如由于可以比较容易地进行发热时间的控制，因此，可以提高发热体的设计自由度。如果发热组合物用铁粉的体积密度超过1.5g/cm3，则难以获得这样优异的发热特性。另外，如果发热组合物用铁粉的体积密度小于0.3g/cm3，则有该铁粉的操作变困难的担忧，进一步也难以实现发热体等发热组合物的薄型化。第1发明的发热组合物用铁粉的体积密度优选为0.4g/cm3以上，进一步优选为0.5g/cm3以上，且优选为1.4g/cm3以下，进一步优选为1.3g/cm3以下。再者，发热组合物或发热体的发热特性例如也可以如下所述通过由使发热组合物发热时的温度与时间所构成的发热曲线进行评价，可以根据将温度以时间进行积分的面积进行评价。
作为提高这种发热体的发热特性的方法，一直以来已知有使用粒径比较小的铁粉作为发热组合物用铁粉的方法。然而，一般而言，如果发热组合物用铁粉的粒径变小，则向其中添加碳材料、卤化物的盐及水等所制备的涂料(浆料状发热组合物)的保存稳定性降低，进一步容易发生铁粉沉淀、涂料的粘度增大或凝胶化等，作为浆料的送液、涂敷变得困难等处理性降低。难以将这样的处理性较低的涂料应用于发热体的工业上的制造。
关于该方面，第1发明的发热组合物用铁粉通过并非使粒径而使体积密度处于上述特定范围，从而不会导致发热组合物的处理性降低，而可以提高发热特性。具体而言，在向第1发明的发热组合物用铁粉中添加碳材料、卤化物的盐及水而制成涂料(浆料状的发热组合物)的情况下，该涂料的保存稳定性优异，不易发生铁粉沉淀、涂料的粘度增大或凝胶化等，因此，可以将发热体高效率地应用于工业上的制造。
如专利文献3所记载的，体积密度处于1.5g/cm3以下的范围的铁粉本身为公知的。然而，专利文献3所记载的是在成型用途方面使用体积密度较低的铁粉，在专利文献3中关于发热组合物未作任何记载，当然，关于第1发明的技术思想、即通过将体积密度较低的铁粉用于发热组合物来提高发热组合物的发热特性及处理性，既没有公开、也没有给出技术启示。另一方面，在一次性暖宝宝等发热体的技术领域中，发热体的小型化成为目前主要的课题，结果如专利文献2的第[0020]段所记载的，如果发热组合物用铁粉的体积密度如小于1.5g/cm3那样较低，则发热体的体积增加而对发热体的小型化带来阻碍，该情况是技术常识，因此，现状为如第1发明的发热组合物用铁粉那样体积密度处于1.5g/cm3以下的范围的发热组合物用铁粉实质上并未用于发热体用途。
第1发明的优选的发热组合物用铁粉的平均粒径优选为30μm以上，进一步优选为40μm以上，且优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。通过使发热组合物用铁粉的平均粒径处于该范围，从而更确实地发挥上述的效果(发热组合物或发热体的发热特性及处理性的提高效果)。作为铁粉的平均粒径，例如使用利用激光衍射式粒度分布测定装置所测得的体积基准的中值粒径。具体而言，例如采用如下方法，即，使用堀场制作所株式会社制造的LA-950V2，利用标准的湿式循环单元，将铁粉的折射率设为实部3.5、虚部3.8i，使用水作为分散介质，将折射率设为1.33，分别将循环速度设定为15、将搅拌设定为5，以体积基准的中值粒径作为铁粉的平均粒径的测定结果。
另外，第1发明的优选的发热组合物用铁粉的BET比表面积优选为0.1m2/g以上，进一步优选为0.2m2/g以上。通过使发热组合物用铁粉的BET比表面积处于该范围，从而更确实地发挥上述效果(发热组合物或发热体的发热特性及处理性的提高效果)。第1发明的优选的发热组合物用铁粉的BET比表面积的上限值并无特别限制，但考虑到使用时的氧化反应的活性变高、及在使用之前的保存时不会氧化而降低发热性这两方面，优选为50m2/g以下，进一步优选为40m2/g以下。铁粉的BET比表面积通过公知的BET法进行测定。BET法是通过测定氮或氩等对粉体表面的吸附量来测定粉体的比表面积的方法。
另外，第1发明的优选的发热组合物用铁粉的通过汞压入法所测得的孔容在1μm以上的范围内，优选为0.3cm3/g以上，进一步优选为0.5cm3/g以上。第1发明的优选的发热组合物用铁粉的通过汞压入法所测得的孔容除了在1μm以上的范围内处于上述特定范围以外，进一步更优选总孔容优选为0.3cm3/g以上、进一步优选为0.5cm3/g以上。通过使发热组合物用铁粉的利用汞压入法所测得的孔容处于该范围，从而更确实地发挥上述效果(发热组合物或发热体的发热特性及处理性的提高效果)。第1发明的优选的发热组合物用铁粉的通过汞压入法所测得的孔容的上限值并无特别限制，但由于铁粉的该孔容过大会导致无法降低体积密度，另外，为了使铁粉的操作变得容易，进一步使发热体等发热组合物的薄型化也变得容易，考虑到该方面，在1μm以上的范围内，优选为4.0cm3/g以下，进一步优选为3.0cm3/g以下，另外，总孔容优选为4.0cm3/g以下，进一步优选为3.0cm3/g以下。铁粉的通过汞压入法所测得的孔容通过例如JIS R1655所规定的方法等进行测定。
第1发明的优选的发热组合物用铁粉经由成为原料的还原铁的粉碎工序来进行制造，结果上述平均粒径、BET比表面积、利用汞压入法所测得的孔容分别可以通过适当调整该粉碎工序中的粉碎程度来进行调整。
第1发明的优选的发热组合物用铁粉的金属铁成分的含量优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，且优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。通过使发热组合物用铁粉中的金属铁成分的含量处于该范围，从而更确实地发挥上述效果(发热组合物或发热体的发热特性及处理性的提高效果)。铁粉中的金属铁成分的含量通过例如ISO5416所规定的溴-甲醇溶解法等进行测定。铁粉中的金属铁成分的含量的调整可以通过适当调整还原条件或还原后的热处理条件等来实施。
再者，第1发明的优选的发热组合物用铁粉中，作为金属铁成分以外的其他成分，例如可以含有3质量％以下的程度的二氧化硅(SiO2)、15质量％以下的程度的碳(C)、3质量％以下的程度的氧化铝(Al2O3)。另外，通常这种铁粉与大气中的氧在常温下反应而少许但不可避免地被氧化，因此，第1发明的优选的发热组合物用铁粉可以含有10质量％以下的程度的氧(O)。这些金属铁成分以外的其他成分主要在发热组合物用铁粉的制造工序中不可避免地混入，并非在发挥第1发明的上述规定的效果的方面特别重要的。
第1发明的优选的发热组合物用铁粉不仅上述各种物性是特征性的，其外观也是特征性的。图2(a)中示出了第1发明的优选的发热组合物用铁粉的一个例子的电子显微镜照片，图2(b)中示出了现有的发热组合物用铁粉(体积密度超过1.5g/cm3的铁粉)的电子显微镜照片。第1发明的优选的发热组合物用铁粉的特征在于，如图2(a)所示，表层部是将多个纤维状物三维且无规地配置而构成的。在图2(b)所示的现有的发热组合物用铁粉的表层部几乎无法确认到这样的纤维状物的集合体。这样的第1发明的优选的发热组合物用铁粉所具有的外观上的特征(具有纤维状结构)与利用该铁粉产生的上述作用效果的表现有怎样的关系并不明确，但通过这样的利用电子显微镜的观察也明确了第1发明的优选的发热组合物用铁粉与现有的发热组合物用铁粉明显不同。构成第1发明的优选的发热组合物用铁粉的所述纤维状物的纤维直径大致为10μm以下。所述纤维状物的纤维直径例如通过对电子显微镜照片进行图像分析并测定2点间的距离而测定。
第1发明的优选的发热组合物用铁粉通过以含有氧化铁(III)的铁矿石作为原料，将其在旋转窑等还原炉中使用固体还原剂进行还原处理来获得还原铁，将该还原铁利用粉碎机进行粉碎，根据需要筛分成所希望的粒度而获得，该一系列工序与现有的发热组合物用铁粉的制造方法基本相同。在获得第1发明的优选的发热组合物用铁粉的方面特别重要的是还原铁的粉碎条件。即，为了获得第1发明的优选的发热组合物用铁粉，优选使还原铁的粉碎程度比现有的发热组合物用铁粉的制造中的还原铁的粉碎程度弱。例如，在现有的发热组合物用铁粉的制造中，通常对1.0kg的还原铁使用振动式棒磨机(例如中央化工机株式会社制造，商品名“MB-1”)实施8～12分钟左右的粉碎处理，与此相对，在第1发明的优选的发热组合物用铁粉的制造中，对0.1kg的还原铁使用振动式盘磨机(例如VerderScientific Co.,Ltd.制造，商品名“RS200”)以转速700～1000rpm实施5～30秒左右的粉碎处理。通过对还原铁实施这样的比较弱的粉碎处理，可以获得体积密度处于0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的范围的铁粉。
如果对图1所示的发热器具1进一步进行说明，则发热组合物20中的铁粉(第1发明的优选的发热组合物用铁粉)的含量，从长时间维持稳定的发热的观点考虑，相对于发热组合物20的总质量，优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，且优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。从同样的观点考虑，发热组合物20中的铁粉(第1发明的优选的发热组合物用铁粉)的基重优选为80g/m2以上，进一步优选为120g/m2以上，且优选为1400g/m2以下，进一步优选为1200g/m2以下。
发热组合物20除了上述第1发明的优选的发热组合物用铁粉以外，进一步含有碳材料。作为碳材料，可以使用能够作为水分保持剂、对铁粉的氧保持/供给剂发挥作用的物质，例如可以列举活性碳(椰壳炭、木炭粉、沥青炭、泥炭、褐煤)、碳黑、乙炔黑、石墨、炭精(graphite)、煤炭、煤焦等，可以单独使用这些的1种或将2种以上组合而使用。在这些碳材料中，特别是活性碳具有较高的比表面积，因此，优选。发热组合物20中的碳材料的含量相对于发热组合物20中的铁粉100质量份，优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，且优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。
发热组合物20进一步含有卤化物的盐。作为卤化物的盐，可以使用能够作为可以溶解形成于铁粉表面的氧化物的电解质发挥作用的卤化物的盐，例如可以列举氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化铁等，可以单独使用这些的1种或将2种以上组合而使用。在这些卤化物的盐中，特别是氯化钠在导电性、化学稳定性、生产成本等方面优异，因此优选。发热组合物20中的卤化物的盐的含量相对于发热组合物20中的铁粉100质量份，优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，且优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下。
发热组合物20进一步含有水。如上所述，发热组合物20处于含水状态，上述卤化物的盐成为溶解于该水中的状态。含水状态的发热组合物是具有流动性的浆料组合物。发热组合物中的水的含量，从反应性的观点考虑，相对于发热组合物20的总质量，优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，且优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
在发热组合物20中除了上述成分(铁粉、碳材料、卤化物的盐及水)以外，根据需要也可以含有沸石、珍珠岩、蛭石、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等作为具有与上述碳材料类似的功能的反应促进剂。另外，从提高作为涂料的适应性的观点考虑，可以在发热组合物20中含有各种增粘剂或表面活性剂。作为增粘剂，例如主要可以列举吸收水或金属的氯化物水溶液而增大稠度、或赋予触变性的物质，可以使用膨润土、硬脂酸盐、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐；明胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、瓜尔胶、阿拉伯树胶、海藻酸钠等海藻酸盐；果胶、羧乙烯基聚合物、糊精、α化淀粉及加工用淀粉等淀粉类吸水剂；卡拉胶及琼脂等多糖类增粘剂；羧甲基纤维素、乙酸乙酯纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素衍生物类增粘剂等。作为表面活性剂，例如可以使用芳香族磺酸与甲醛的缩合物、或以特殊羧酸型高分子表面活性剂作为主成分的阴离子表面活性剂等。
发热体2典型而言通过如下方式进行制造：将除卤化物的盐以外的其他成分(铁粉、碳材料、及水等)加以混合而制备涂料(涂料制备工序)，将该涂料涂敷于基材薄片21后(涂敷工序)，进一步向该涂敷的涂料中添加卤化物的盐(电解质添加工序)，在该涂料上重叠另一基材薄片22(薄片层叠工序)。在上述电解质添加工序中，通过向基材薄片21上的涂料中添加卤化物的盐，从而获得浆料状的发热组合物20。
在上述涂料制备工序中不向涂料中添加卤化物的盐即电解质的理由是为了提高涂料成分的分散性，另外，为了防止涂料的保管中的铁粉的氧化而减少发热损失。
在上述电解质添加工序中，以固体状态添加卤化物的盐即电解质。通过以固体状态添加卤化物的盐，发挥出与以水溶液形式添加的情况相比可以抑制机器的腐蚀，另外，可以抑制卤化物的盐向机器及/或其周围飞散这样的有利的效果。
在上述涂敷工序中，作为涂敷涂料的基材薄片21，优选使用不含吸水性聚合物且含有亲水性纤维的纤维薄片(例如无纺布、纸)，另外，在上述薄片层叠工序中，作为层叠于涂敷后的涂料的基材薄片22，优选使用含有吸水性聚合物的纤维薄片(高吸水性薄片)。这样，通过在涂敷后的涂料重叠高吸水性薄片，容易将发热组合物20的水分量调整至能够发热的程度。上述高吸水性薄片中的吸水性聚合物的含量相对于该高吸水性薄片的总质量通常为10～70质量％左右。
发热体2的基重根据发热器具1的用途等而适当调整，优选为100g/m2以上，进一步优选为150g/m2以上，且优选为2500g/m2以下，进一步优选为2000g/m2以下。
发热组合物20的基重优选为50g/m2以上，进一步优选为100g/m2以上，且优选为1200g/m2以下，进一步优选为1000g/m2以下。
基材薄片21、22的基重优选为10g/m2以上，进一步优选为20g/m2以上，且优选为200g/m2以下，进一步优选为150g/m2以下。
在图1所示的发热器具1中，发热体2被封入至由第1包覆薄片30与第2包覆薄片31构成的包装材料3内。第1包覆薄片30及第2包覆薄片31中的任一者其一部分具有透气性、或其整体具有透气性。也可以第1包覆薄片30及第2包覆薄片31两者具有透气性。通过使包装材料3具有透气性，可以顺利地进行对发热体2中的发热组合物20的氧的供给，长时间维持稳定的发热。作为可以用作包装材料3(包覆薄片30、31)的具有透气性的薄片，例如优选使用具有透湿性但不具有透水性的合成树脂制的多孔性薄片。在使用该多孔性薄片的情况下，也可以在该多孔性薄片的外表面(朝向外侧的面)层压以针刺无纺布或热风无纺布等无纺布为代表的各种纤维薄片来提高包装材料3的手感。
在一包覆薄片(例如第1包覆薄片30)具有透气性的情况下，另一包覆薄片(例如第2包覆薄片31)也可以是透气性低于第1包覆薄片30的薄片，在该情况下，可以通过第1包覆薄片30更稳定地产生水蒸汽。这里所说的“透气性较低的薄片”包括一部分具有透气性但透气性的程度低于第1包覆薄片30的情况、及是不具有透气性的非透气性薄片的情况两者。在第2包覆薄片31为非透气性薄片的情况下，作为该非透气性薄片，可以使用合成树脂制的膜、或在该膜的外表面(朝向外侧的面)层压有以针刺无纺布或热风无纺布等无纺布为代表的各种纤维薄片而成的复合薄片。
包装材料3也可以在其外表面具有涂敷粘着剂而形成的粘着层(未图示)。粘着层用于将第1发明的发热器具安装于人体的肌肤或衣物等。作为构成粘着层的粘着剂，可以使用与至今为止在以热熔粘着剂为代表的该技术领域中使用的相同的粘着剂。从不阻碍透气性的方面而言，优选在包装材料3的周缘部设置粘着层。
以上，对于第1发明基于其实施方式进行了说明，但第1发明可以不限制于上述实施方式而适当变更。
第1发明可以适用的发热器具的形态并无特别限制，当然第1发明可以适用于包含发热体与包围其的包装材料而构成的一般的发热器具，第1发明也可以适用于例如不含包装材料而仅由发热体构成的发热器具。另外，发热体可以为含有铁粉的发热组合物成为一体而构成规定形状(例如片状)的一体化物，或者也可以为该发热组合物并未一体化的流动物。
关于上述第1发明的实施方式，进一步公开以下的附记。
＜A1＞一种发热组合物用铁粉，其中，体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
＜A2＞一种发热组合物，其中，含有上述＜A1＞所述的发热组合物用铁粉(体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的铁粉)、碳材料、卤化物的盐及水。
＜A3＞如上述＜A2＞所述的发热组合物，其中，体积密度优选为0.4g/cm3以上，进一步优选为0.5g/cm3以上，且优选为1.4g/cm3以下，进一步优选为1.3g/cm3以下。
＜A4＞如上述＜A2＞或＜A3＞所述的发热组合物，其中，所述铁粉的平均粒径为20μm以上且150μm以下。
＜A5＞如上述＜A2＞至＜A4＞中任一项所述的发热组合物，其中，所述铁粉的平均粒径优选为30μm以上，进一步优选为40μm以上，且优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
＜A6＞如上述＜A2＞至＜A5＞中任一项所述的发热组合物，其中，所述铁粉的金属铁成分的含量为60质量％以上且95质量％以下。
＜A7＞如上述＜A2＞至＜A6＞中任一项所述的发热组合物，其中，所述铁粉的金属铁成分的含量优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，且优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
＜A8＞如上述＜A2＞至＜A7＞中任一项所述的发热组合物，其中，所述铁粉的BET比表面积为0.1m2/g以上。
＜A9＞如上述＜A2＞至＜A7＞中任一项所述的发热组合物，其中，所述铁粉的BET比表面积优选为0.1m2/g以上，进一步优选为0.2m2/g以上，且优选为50m2/g以下，进一步优选为40m2/g以下。
＜A10＞如上述＜A2＞至＜A9＞中任一项所述的发热组合物，其中，是具有流动性的浆料组合物。
＜A11＞如上述＜A2＞至＜A10＞中任一项所述的发热组合物，其中，水的含量优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，且优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
＜A12＞如上述＜A2＞至＜A11＞中任一项所述的发热组合物，其中，所述铁粉的通过汞压入法所测得的孔容在1μm以上的范围内为0.3cm3/g以上。
＜A13＞如上述＜A2＞至＜A12＞中任一项所述的发热组合物，其中，所述铁粉的通过汞压入法所测得的孔容在1μm以上的范围内优选为0.3cm3/g以上，进一步优选为0.5cm3/g以上，且优选为4.0cm3/g以下，进一步优选为3.0cm3/g以下。
＜A14＞如上述＜A2＞至＜A13＞中任一项所述的发热组合物，其中，所述铁粉的表层部将多个纤维状物三维且无规地配置而构成。
＜A15＞如上述＜A2＞至＜A14＞中任一项所述的发热组合物，其中，基重优选为50g/m2以上，进一步优选为100g/m2以上，且优选为1200g/m2以下，进一步优选为1000g/m2以下。
＜A16＞如上述＜A2＞至＜A15＞中任一项所述的发热组合物，其中，所述铁粉的含量优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，且优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
＜A17＞如上述＜A2＞至＜A16＞中任一项所述的发热组合物，其中，所述铁粉的基重优选为80g/m2以上，进一步优选为120g/m2以上，且优选为1400g/m2以下，进一步优选为1200g/m2以下。
＜A18＞一种发热体，其中，含有上述＜A2＞至＜A17＞中任一项所述的发热组合物。
＜A19＞如上述＜A18＞所述的发热体，其中，基重优选为100g/m2以上，进一步优选为150g/m2以上，且优选为2500g/m2以下，进一步优选为2000g/m2以下。
＜A20＞如上述＜A18＞或＜A19＞所述的发热体，其中，具有所述发热组合物介于2片基材薄片间配置的结构，且该基材薄片的基重优选为10g/m2以上，进一步优选为20g/m2以上，且优选为200g/m2以下，进一步优选为150g/m2以下。
＜A21＞一种上述＜A1＞所述的发热组合物用铁粉在发热体中的用途。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明第1发明，但第1发明并不限定于该实施例。
[实施例A1]
使用氧化铁(III)(纯正化学株式会社制造的32225-0401)作为铁源，使用椰壳炭(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制造的LP16-042)作为固体还原剂。通过在聚乙烯制的袋(生产日本株式会社制造的Uni-Pak F-8)中放入铁源6g与固体还原剂2g并振荡混合，由此获得混合粉末，将该混合粉末以填充高度成为35mm的方式填充于内径20mm、长度50mm的SUS303制的管中，对该填充的状态的铁源使用气氛炉(Denken Co.,Ltd.制造的KDF-900GL)实施还原处理，获得还原铁块。还原处理通过在氮气氛下自常温以15℃/min升温至950℃，保持950℃1小时后，缓冷至常温而进行。自管中取出还原铁块，使用振动式盘磨机(VerderScientific Co.,Ltd.制造，RS200，SUS制标准粉碎组件)，以转速700rpm粉碎10秒，由此获得粗铁粉。对于所获得的粗铁粉，使用网眼250μm的试验筛(Tokyo Screen Co.,Ltd.制造的JTS-250-60-37)，通过Ro-Tap试验机(吉田制作所株式会社制造的1038-A)进行5分钟筛分而去除粗粉，从而获得目标的发热组合物用铁粉。
[实施例A2]
设为铁源16g、固体还原剂4g，使用内径48mm、长度150mm的SUS303制的管，除此以外，以与实施例A1相同的方式获得发热组合物用铁粉。
[实施例A3]
将还原处理升温至1000℃，并保持1小时，除此以外，以与实施例A2相同的方式获得发热组合物用铁粉。
[比较例A1]
使用目前使用的高反应性型发热组合物用铁粉(体积密度2.0g/cm3、平均粒径45μm、BET比表面积2.80m2/g、金属铁成分的含量76质量％)作为比较例A1。
[比较例A2及A3]
将通用发热组合物用铁粉(体积密度2.9g/cm3、平均粒径127μm、BET比表面积0.17m2/g、金属铁成分的含量94质量％)作为比较例A2。另外，使用Kotobuki Engineering&Manufacturing Co.,Ltd.制造的辊磨机RM36型将比较例A2的铁粉进行粉碎，将所获得的粉碎物作为比较例A3。
[比较例A4]
将纯铁(和光纯药工业株式会社制造，雾化铁粉-180μm)作为比较例A4。
(涂料的制备)
使用各实施例及比较例的铁粉制备涂料。涂料的组成设为铁粉100质量份、碳材料(活性碳)8质量份、增粘剂(瓜尔胶)0.3质量份、水60质量份、电解质(氯化钠)5质量份。涂料的调制通过首先将铁粉与碳材料进行混合，其后在该混合物中添加混合有水及增粘剂的液体，并将其均匀地混合来进行。
(发热体的制造)
采用使用各实施例及比较例的铁粉制备的涂料，制造与图1(c)所示的发热体2相同的结构的发热体。使用基重70g/m2的由木浆纤维构成的纸作为基材薄片21，使用基重80g/m2的下述高吸水性薄片作为基材薄片22。在基材薄片21的一面均匀地涂敷涂料而形成涂敷层，在该涂敷层整体均匀地添加卤化物的盐的粉体(氯化钠)后，重叠基材薄片22，由此制造与发热体2相同的结构的发热体。发热组合物中的卤化物的盐的含量相对于该发热组合物中的铁粉100质量份设为5质量份。发热体中的发热组合物的基重为587g/m2。
(高吸水性薄片的准备)
用作基材薄片22的高吸水性薄片按照日本专利5894747号的说明书所记载的方法进行制造。该高吸水性薄片是具有如下结构的1片薄片，即，聚丙烯酸钠类的高吸收性聚合物的颗粒主要存在于该薄片的厚度方向大致中央区域，且该颗粒实质上不存在于该薄片的表面。高吸水性薄片隔着高吸收性聚合物的颗粒的存在部位而在正面及背面具有亲水性的粗大的交联纤维素纤维的层。关于粗大的交联纤维素纤维，其纤维粗度为0.22mg/m，纤维长度的平均值为2.5mm。粗大的交联纤维素纤维的层进一步含有针叶树漂白牛皮纸浆、纸张增强剂(PVA)。高吸收性聚合物的颗粒使用平均粒径340μm的颗粒。高吸收性聚合物颗粒的基重为30g/m2，高吸水性薄片、即基材薄片22的基重为80g/m2。
[评价试验]
通过下述方法对使用各实施例及比较例的铁粉制备的涂料的保存稳定性(处理性)进行评价。另外，通过下述方法对使用该涂料制造的发热体的发热特性进行评价。将这些结果示于下述表1。
＜涂料的保存稳定性的评价方法＞
涂料的保存稳定性是将刚制作涂料后与自刚制作涂料后静置24小时后的固含量进行比较来评价。涂料的固含量通过将涂料的水分加热去除，并测定其剩余部分质量来进行评价。例如使用Mettler Toledo International Inc.制造的水分率计HR83，使1g的涂料在120℃下干燥30分钟，测定其剩余部分质量。相对于刚制作后的固含量，将静置24小时后的固含量不发生变化的设为良好(Good)，将在24小时后固含量变化2％以上的设为不良(Not Good，NG)。涂料的保存稳定性与处理性密切相关，保存稳定性较高的涂料可以评价为处理性优异，容易操作且涂敷适应性优异。
＜发热体的发热特性的评价方法＞
通过JIS S4100所记载的一次性暖宝宝温度特性测定试验法进行温度测定。将所获得的发热器具插入至基重100g/m2的针刺无纺布制的袋中，将其放置于40℃的恒温槽上，评价发热特性。该袋是通过将针刺无纺布的三侧进行密封形成为袋状而成的。温度计配置于发热器具与恒温槽表面之间。发热器具以将非肌肤侧的薄片状包覆材料的侧朝向温度计的方式放置。发热特性是对温度相对于时间的变化进行作图，将温度超过45℃的区域以时间进行积分，利用其面积(K·min)进行比较。将超过比较例A1中所示的已有的高反应性型发热组合物用铁粉的值156K·min的约2倍300K·min的设为良好，将其以下的设为NG。
[表1]
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以下，对第2发明基于其优选的实施方式参照附图并进行说明。第2发明的发热体的制造方法是使用含有体积密度为规定的较低范围的易氧化性金属、碳材料及水且具有流动性的发热组合物。关于第2发明所使用的发热组合物及发热组合物中所含有的各成分在下文进行详细叙述。
作为第2发明所使用的易氧化性金属的具体例子，可以列举第1发明的发热组合物用铁粉。第1发明的发热组合物用铁粉如上所述，体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的比较低的范围，因此，为了对使用其的发热组合物赋予流动性来提高涂敷性，必须使并用的水的量比通常多，但如果水的量过多，则有发热组合物(发热体)的发热特性降低的担忧。对于这样在将含有体积密度较低的易氧化性金属(发热组合物用铁粉)的发热组合物涂料化的情况下所特有的问题，在第2发明中，通过如下所述研究发热体的制造工序而实现该问题的解决。
第2发明的发热体2例如可以通过图3及图4所示的制造装置100而适当制造。图3及图4所示的制造装置100大致分为涂布体形成部200、水分调整部300、薄片层叠部400。
如图3及图4所示，制造装置100具备涂布体形成部200。涂布体形成部200具备：导辊220及承接辊230，其将基材薄片21自原片辊21R向输送方向R引导；贮槽24，其贮存后述的发热组合物20；涂布头25，其将发热组合物20涂布于基材薄片21的一面；供给路径26，其自贮槽24向涂布头25供给发热组合物20；以及盐散布装置27，其向所形成的涂布体4散布盐。
涂布体形成部200所具备的贮槽24在该槽24内蓄积有发热组合物20。贮槽24内的发热组合物20通过搅拌翼24a而被搅拌并均匀化。搅拌翼24a经由轴24b连接于马达等旋转驱动源24c。在贮槽24的底部连接有供给路径26的一端。供给路径26的另一端连接于涂布头25。
涂布体形成部200具备涂布头25。涂布头25是将经由供给路径26自贮槽24供给的具有流动性的发热组合物20涂布于被承接辊230支承的带状的基材薄片21的一面上而形成涂布体4的部分。涂布头25可以遍及与输送方向R正交的方向即基材薄片21的宽度方向整体地涂布发热组合物20。作为涂布头25，使用模压涂布机等能够进行流动体涂布的装置。
如图3及图4所示，涂布体形成部200优选进一步具备盐散布装置27。盐散布装置27是向所形成的涂布体4的发热组合物20侧散布盐的部分。盐散布装置27可以遍及与涂布体4的输送方向R正交的方向即宽度方向整体地散布盐。
制造装置100具备水分调整部300。水分调整部300具备将水自涂布体4去除的水去除部310、及位于其下游且调整涂布体4的含水率的水添加部320。
水去除部310是通过干燥或吸水等方法将水自湿润的涂布体4去除的部分。水去除部310只要可以自涂布体4去除所希望的水分，则其形态或方法并无特别限制。例如，在图3所示的水去除部310中，具备对引导至其内部的涂布体4进行干燥而使水挥发或蒸发从而去除的干燥装置31A。在图3所示的实施方式中，单独具备干燥装置31A，但也可以沿输送方向R设置有多个干燥装置31A。在设置有多个干燥装置31A的情况下，各干燥装置31A中的干燥温度可以分别相同、也可以不同。
另外，图4所示的水去除部310具备与吸水对象(涂布体4)的接触部含有能够吸收水的吸水性材料的吸水辊31B来代替干燥装置31A。关于吸水辊31B，其轴向与涂布体4的宽度方向一致，宽度与涂布体4相同、或大于涂布体4。吸水辊31B与涂布体4接触而将涂布体4中所含的水吸收并去除。作为吸水辊31B，例如可以列举与吸水对象(涂布体4)的接触部即吸水辊31B的周面(外周部)由海绵或纸浆纸等吸水性材料构成的吸水辊。在与吸水辊31B相对的位置配置有辅助辊31C。辅助辊31C也可以代替辊而设为输送带的实施方式。
水添加部320是对通过水去除部310去除了水分的涂布体4进一步添加水来调节涂布体4的水分量的部分。水添加部320优选与涂布头25或盐散布装置27同样地可以遍及涂布体4的整个宽度方向地添加水。再者，在通过水去除部310后的涂布体4成为所希望的水分量的情况下，也可以不具备水添加部320。关于可以适当发挥涂布体4的发热特性的水分量在下文进行叙述。
如图3及图4所示，在制造装置100具备薄片层叠部400。薄片层叠部400具备：导辊42，其将自第2原片辊22R陆续放出的带状的第2基材薄片22向下游引导；及导辊43，其将涂布体4向输送方向R引导。第2基材薄片22以配置于涂布体4中的发热组合物20侧的表面上的方式输送。
以上为图3及图4所示的制造装置100的说明，以下说明使用了制造装置100的第2发明的发热体的优选的制造方法。
首先，将含有体积密度为规定范围的易氧化性金属、碳材料及水的发热组合物20填充于贮槽24。所述易氧化性金属典型地为第1发明的发热组合物用铁粉。发热组合物20可以将使用其他搅拌装置(未图示)预先制备的组合物填充于贮槽24，也可以通过向贮槽24内加入易氧化性金属、碳材料及水进行搅拌混合而制备。发热组合物20由于具有较高的水分量而成为具有流动性的涂料(浆料状的发热组合物)。从抑制发热组合物20的成分的沉淀等，维持均匀性的观点考虑，发热组合物20优选在其供给时进行搅拌。
其次，关于涂布头25，在自原片辊21R陆续放出的基材薄片21位于承接辊230的周面的状态下，将发热组合物20涂布于基材薄片21上。发热组合物20自贮槽24经由供给路径26连续地供给至涂布头25，因此，随着基材薄片21沿输送方向R输送，在基材薄片21上沿其输送方向R且连续地涂布。由此，一边连续地形成在基材薄片21的上表面涂布有发热组合物20的涂布体4一边向下游输送。在该工序中，发热组合物20成为具有流动性的涂料(浆料状的发热组合物)。
接着，如图3及图4所示，关于位于涂布头25的下游侧的盐散布装置27，向涂布体4的发热组合物20侧散布盐。通过经过该工序，可以进一步提高发热体的因易氧化性金属的氧化反应所获得的发热特性。如上所述，在使用第1发明的发热组合物用铁粉作为易氧化性金属的情况下，优选使用卤化物的盐作为盐。盐散布装置27位于涂布体4的涂布有发热组合物20一侧的上方，因此，在涂布体4的发热组合物20的上表面沿输送方向R且连续地散布盐。从抑制制造装置的腐蚀等不良情况、或盐向制造装置周围飞散的观点考虑，盐的散布优选以固体的状态进行。以固体状态散布的盐在其一部分或全部溶解于发热组合物20中所含的水中的状态下被输送至下游。在该工序中，发热组合物20也成为具有流动性的涂料(浆料状的发热组合物)。
接着，如图3及图4所示，对位于盐散布装置的下游侧的水去除部310供给涂布体4，自涂布体4去除水。发热组合物20中所含的易氧化性金属由于体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的较低的范围，因此，水分容易保持在存在于金属颗粒内的空隙或金属颗粒间。因此，在形成涂布体4时，必须使在发热组合物20制造时添加的水分量多于最佳量而确保发热组合物20的流动性。另一方面，如果发热组合物20中的水分过量，则会因水的存在而阻碍易氧化性金属的氧化反应，进一步发热体的热容量增加，难以获得作为发热体所希望的发热特性。本工序是为了使涂布体4的水分量降低而接近于最佳量，长时间获得由易氧化性金属的氧化反应所产生的稳定的发热。
如图3所示，在水去除部310中使用了干燥装置31A的实施方式中，对干燥装置31A的内部供给涂布体4并进行干燥，使构成涂布体4的发热组合物20中所含的水挥发或蒸发而去除。作为干燥装置31A中的涂布体4的干燥方法，只要是可以自涂布体4中去除水的方法，则无特别限制，例如可以列举热风的吹送、干燥气体的吹送、利用加热器的加热、红外线的照射、利用加热辊的加压下的加热等方法。在本实施方式中，可以将涂布体4中所含的水的一部分去除，也可以将其全部去除。即，涂布体4可以维持湿润状态，也可以成为干透状态。在去除涂布体4中所含的水的一部分的情况下，优选以去除后的涂布体4中所含的水分量成为最终所获得的发热体中所含的水分量以下的方式去除水。
从抑制易氧化性金属的非预期的氧化反应的观点考虑，涂布体4的干燥时的气氛优选为氮气或氩气等惰性气体气氛。涂布体4的干燥温度依赖于构成涂布体4的基材薄片21及发热组合物20的构成成分，优选为10℃以上，更优选为30℃以上，且优选为300℃以下，更优选为100℃以下。涂布体4的干燥时间依赖于干燥温度或目标的水分量，优选为2分钟以上，更优选为10分钟以上，且优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下。
如图4所示，在使用由吸水性材料构成的吸水辊31B作为水去除部310的实施方式中，对吸水辊31B与辅助辊31C之间供给涂布体4，使涂布体4与吸水性材料接触，从而将水自涂布体4吸收并去除。在本实施方式中，由于难以吸收涂布体4中所含的全部水，因此，涂布体4维持湿润状态而向下游输送。在此情况下，优选以去除水后的涂布体4中所含的水分量成为最终所获得的发热体中所含的水分量以下的方式去除水。
从水的吸收去除效率的观点考虑，与涂布体4接触的吸水性材料优选为聚乙烯醇或聚氨酯、纸浆纸等材料。另外，从同样的观点考虑，涂布体4对吸水性材料的接触优选至少自涂布体4的发热组合物20侧进行。如图4所示，以吸水辊31B的形态使用吸水性材料的情况下的按压压力(按压线压力)，从水的吸收去除效率的观点考虑，优选为0.5N/m以上，更优选为1.5N/m以上，从抑制发热组合物20对吸水辊31B的附着，容易进行装置维护的观点考虑，优选为300N/m以下，更优选为50N/m以下。从抑制发热组合物20对吸水辊31B的附着并且将水分吸收去除的观点考虑，优选在吸水辊31B与发热组合物20之间配置有具有透水性的纤维薄片或网状薄片等其他透水性薄片(未图示)。
在水去除部310中，去除水后的涂布体4的水分量即最终所获得的发热体中所含的水分量以下是相对于易氧化性金属100质量份，优选为0质量份以上且110质量份以下，更优选为0质量份以上且100质量份以下。去除水后的涂布体4的水分量例如可以依据JIS K0068：2001进行测定。另外，去除水后的涂布体4的水分量也可以根据利用涂布头涂布于基材薄片21的一面上的涂布体4的基重与去除水后的涂布体4的基重的差而算出。另外，去除水后的涂布体4的水分量也可以通过红外线水分计、近红外水分计、微波透过型水分计在线进行测定。
接着，如图3及图4所示，在位于水去除部310的下游侧的水添加部320中，自涂布体4的涂布有发热组合物20的面侧添加水。在图3及图4中，自水添加部320向涂布体4的发热组合物20上散布水而添加至涂布体中。添加水后的涂布体4中所含的水分量优选成为最终所获得的发热体中所含的水分量。通过本工序，即便在水去除部310中自涂布体4中过量地去除水的情况下，也可以调整为使易氧化性金属的氧化反应充分进行的水分量。再者，在通过水去除部310后的涂布体4中，只要涂布体4的水分量成为下述范围内，则无需进行水添加部320中的水的添加。
通过经过该工序，涂布体4中将其水分量作为最佳量，调整为相对于易氧化性金属100质量份，优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，且优选为110质量份以下，更优选为100质量份以下并向下游侧输送。通过将涂布体4的水分量调整为这样的范围，可以使易氧化性金属的氧化反应充分地进行，长时间维持稳定的发热。其结果，发热体的发热特性变得优异。
最后，将自第2原片辊22R陆续放出的第2基材薄片22层叠于涂布体4的发热组合物20侧，制造如图1(c)所示的发热体2。根据需要，也可以通过夹辊等压接装置(未图示)实施压接。再者，上述涂布体4的最佳水分量在发热体2的制造时也予以维持，因此，上述涂布体4的最佳水分量与最终所获得的发热体2内的涂布体4的水分量实质上相同。另外，上述涂布体4的最佳水分量与最终所获得的发热体2中所含的水分量实质上相同。
如图1(c)所示，经由这些制造工序制造的发热体2成为在基材薄片21与第2基材薄片22之间配置有以发热组合物20作为原料的发热层的构造。作为各基材薄片21、22的构成材料，可以使用与一直以来在该技术领域中使用的相同的材料，例如可以列举：合成树脂膜等不透气性材料、由无纺布或纸等纤维薄片构成的透气性材料、或者该不透气性材料与该纤维薄片的层压体等。另外，各基材薄片21、22也可以具有吸水性，例如可以列举含有亲水性纤维的纤维薄片、含有吸水性聚合物颗粒及亲水性纤维的纤维薄片等。各基材薄片21、22可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。从由氧化反应所产生的发热体的发热持续性的观点考虑，优选各基材薄片21、22中的至少一个薄片具有透气性。
从防止涂布体4形成时的水的透过的观点考虑，作为基材薄片21，优选使用合成树脂膜等不透气性材料与含有亲水性纤维且不含吸水性聚合物的无纺布或纸等纤维薄片的层压体。从容易将发热组合物20的水分量调整至能够发热的程度的观点考虑，作为第2基材薄片22，优选使用含有吸水性聚合物的纤维薄片(高吸水性薄片)。高吸水性薄片中的吸水性聚合物的含量相对于该高吸水性薄片的总质量，通常为10～70质量％左右。
各基材薄片21、22的基重优选分别独立地为10g/m2以上，更优选为20g/m2以上，且优选为300g/m2以下，进一步优选为200g/m2以下。另外，发热体2中的发热组合物20的基重优选为50g/m2以上，更优选为100g/m2以上，且优选为2500g/m2以下，更优选为2000g/m2以下。
通过第2发明所制造的发热体2可以直接将其用作一次性暖宝宝等发热器具，或在将发热体2整体以具有透气性的多孔性薄片等包装材料包覆或封入的状态下用作一次性暖宝宝等发热器具。第2发明可以适用的发热器具与上述第1发明可以适用的发热器具相同。另外，为了将发热器具固定于施用部位，也可以在包装材料的外表面涂敷公知的粘着剂。
以上为关于第2发明的发热体的制造方法的说明，以下对优选地用于第2发明的发热体的制造的发热组合物进行说明。第2发明的发热体的制造中所使用的发热组合物含有易氧化性金属、碳材料及水，且具有流动性。
第2发明的发热体的制造所使用的发热组合物含有易氧化性金属。本说明书中的易氧化性金属是指具有与空气中的氧进行反应而氧化，从而产生热的性质的金属。作为易氧化性金属，例如可以列举铁、铝、锌、锰、镁、钙等，可以单独使用这些中的一种，也可以将两种以上加以混合而使用。从操作性、安全性、制造成本及保存稳定性的观点考虑，易氧化性金属优选含有铁作为主体，从确保氧化反应的反应性及发热组合物的流动性的观点考虑，其形状优选为粒状或粉状，从适当地获得这些优点的观点考虑，特别优选使用粉状的铁、即铁粉。作为铁粉，例如可以列举还原铁粉、雾化铁粉等。
在使用含有铁作为主体的易氧化性金属的情况下，易氧化性金属中的金属铁成分的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，另外，其上限优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。通过使易氧化性金属中的金属铁成分的含量处于这样的范围，可以更确实地发挥发热体的发热特性。易氧化性金属中的金属铁成分的含量例如可以通过ISO5416中规定的溴-甲醇溶解法进行测定。
关于发热组合物中所含的易氧化性金属，其体积密度优选为0.3g/cm3以上，更优选为0.4g/cm3以上，另外，其上限优选为1.5g/cm3以下，更优选为1.4g/cm3以下。具体而言，易氧化性金属的体积密度优选为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更优选为0.4g/cm3以上且1.4g/cm3以下。通过将具有这样的体积密度的易氧化性金属用于发热组合物，可以提高易氧化性金属的氧化反应的反应率，由此，可以提高发热体的发热特性。易氧化性金属的体积密度例如可以按照JIS Z2504：2012，使用体积密度测定器(JIS体积比重测定器，筒井理化学器械株式会社制造)进行测定。体积密度的值越低，则可以说是越蓬松的颗粒。
在使用粒状或粉状的金属作为发热组合物中所含的易氧化性金属时，其平均粒径优选为10μm以上，更优选为20μm以上，另外，其上限优选为150μm以下，更优选为100μm以下。具体而言，易氧化性金属的平均粒径优选为10μm以上且150μm以下，更优选为20μm以上且100μm以下。通过将具有这样的平均粒径的易氧化性金属用于发热组合物，可以提高发热体的发热特性，并且实现发热体的薄型化。
作为易氧化性金属的平均粒径，例如使用利用激光衍射式粒度分布测定装置所测得的体积基准的中值粒径。在使用铁粉作为易氧化性金属的情况下，例如采用如下方法，即，使用堀场制作所株式会社制造的LA-950V2，利用标准的湿式循环单元，将铁粉的折射率设为实部3.5、虚部3.8i，使用水作为分散介质，将折射率设为1.33，分别将循环速度设定为15、将搅拌设定为5，以体积基准的中值粒径作为铁粉的平均粒径的测定结果。
发热组合物20中所含的易氧化性金属的BET比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，另外，其上限优选为50m2/g以下，更优选为40m2/g以下。通过使易氧化性金属的BET比表面积处于这样的范围，从而易氧化性金属的氧化反应活性变高，其结果，可以提高发热体的发热特性。易氧化性金属的BET比表面积例如可以按照公知的BET法进行测定。BET法是通过测定氮或氩等对粉体表面的吸附量而测定粉体的比表面积的方法。
发热组合物中所含的易氧化性金属的通过汞压入法所测得的孔容在1μm以上的范围内优选为0.3cm3/g以上，更优选为0.5cm3/g以上，另外，其上限优选为4.0cm3/g以下，更优选为3.0cm3/g以下。另外，以易氧化性金属的通过汞压入法所测得的孔容在1μm以上的范围内处于上述特定范围作为条件，易氧化性金属的总孔容优选为0.3cm3/g以上，更优选为0.5cm3/g以上，另外，其上限优选为4.0cm3/g以下，更优选为3.0cm3/g以下。通过使易氧化性金属的通过汞压入法所测得的孔容处于这些范围，易氧化性金属的氧化反应活性变高，可以提高发热体的发热特性。通过汞压入法所测得的孔容例如可以按照JIS R1655：2003的方法进行测定。
含有作为第2发明所使用的易氧化性金属的优选的实施方式的铁作为主体，且满足上述平均粒径、BET比表面积及通过汞压入法所测得的孔容的粉状的易氧化性金属(发热组合物用铁粉)可以通过以下方式进行制造。例如可以通过将含有氧化铁(III)的铁矿石作为原料，将其在旋转窑等还原炉中使用固体还原剂进行还原处理而制成还原铁后，将该还原铁利用粉碎机进行粉碎，根据需要筛分成所希望的粒度而获得。特别是在将还原铁进行粉碎时，优选减弱粉碎的程度。具体而言，例如优选对于0.05kg的还原铁，使用振动式盘磨机(例如Verder Scientific Co.,Ltd.制造，商品名“RS200”)，以转速700～1000rpm实施5～30秒左右的粉碎处理。通过进行这样的粉碎处理，可以容易地获得满足上述平均粒径、BET比表面积及通过汞压入法所测得的孔容的粉状的易氧化性金属(发热组合物用铁粉)。
易氧化性金属中的金属铁成分的含量可以通过适当变更还原条件或还原后的热处理条件等来进行调整。另外，易氧化性金属的平均粒径、BET比表面积及通过汞压入法所测得的孔容可以通过适当调整粉碎处理中的粉碎程度来进行调整。
再者，在易氧化性金属中，作为其他成分，例如也可以含有3质量％以下的程度的二氧化硅(SiO2)、15质量％以下的程度的碳(C)、3质量％以下的程度的氧化铝(Al2O3)。另外，易氧化性金属在其制造时也与大气中的氧在常温下进行反应而不可避免地被氧化，因此，可以含有10质量％以下的程度的氧(O)。这些其他成分主要是在易氧化性金属的制造工序中不可避免地混入的。
作为第2发明所使用的易氧化性金属的优选的一个例子，可以列举上述第1发明的发热组合物用铁粉。
第2发明的发热体的制造所使用的发热组合物含有碳材料。发热组合物中所含有的碳材料具有保水能力、氧保持能力、氧供给能力、及催化能力的至少一种功能，优选具有全部这些功能。作为具有这些功能的碳材料，例如可以列举活性碳、乙炔黑、石墨、炭精、煤炭等，可以单独使用这些中的一种或将两种以上组合而使用。在这些中，从因具有较高的比表面积而可以充分地发挥保水能力、氧保持能力及氧供给能力的观点考虑，优选使用活性碳作为碳材料。用作碳材料的活性碳例如可以列举椰壳炭、木炭粉、泥炭等粉状物或粒状物。
发热组合物中所含有的碳材料的含量相对于发热组合物中的易氧化性金属100质量份优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，另外，其上限优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。通过使碳材料的含量为这样的范围，可以使易氧化性金属的氧化反应效率长时间维持。其结果，可以充分地发挥发热体的发热特性。
第2发明的发热体的制造所使用的发热组合物含有水。水除了用于易氧化性金属的氧化反应以外，也可以用作将所产生的热冷却至适当温度的冷却介质。在发热体的制造中，在使用体积密度较低的易氧化性金属、例如第1发明的发热组合物用铁粉作为原料的情况下，水分容易保持在存在于原料颗粒内的空隙或原料颗粒间，因此，必须使发热组合物的制造时所添加的水分量比通常多来确保适于涂布的流动性。
关于发热组合物中的水的含量，从确保发热组合物的流动性并提高涂布性的观点考虑，相对于发热组合物中的易氧化性金属100质量份，优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，另外，其上限优选为160质量份以下，更优选为150质量份以下。通过在发热组合物中以这样的范围含有水，发热组合物成为具有流动性的涂料(浆料状的发热组合物)。
从提高易氧化性金属的氧化反应效率并且使易氧化性金属的氧化反应持续的观点考虑，第2发明的发热体的制造中所使用的发热组合物也可以进一步含有盐。在发热组合物中含有盐的情况下，成为溶解于水的状态。作为盐，例如可以列举：氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等氯化物，或硫酸钠、硫酸钾等硫酸盐，磷酸三钠、磷酸三钾等磷酸盐，氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物等。这些盐可以单独使用一种或将两种以上组合而使用。在使用上述第1发明的发热组合物用铁粉作为易氧化性金属的情况下，优选使用卤化物的盐作为盐。作为第2发明中使用的卤化物的盐，可以使用能够在第1发明中使用的卤化物的盐。发热组合物中的盐的含量相对于发热组合物中的易氧化性金属100质量份，优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，另外，其上限优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。
在发热组合物中，除了易氧化性金属、碳材料及水以外，根据需要也可以含有其他添加剂。作为添加剂，例如可以列举以水分保持或氧供给为目的的反应促进剂、或以使发热组合物的涂布性变得良好为目的的增粘剂及表面活性剂等。作为反应促进剂，例如可以含有沸石、珍珠岩、蛭石、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、锯末等。作为增粘剂，例如可以列举吸收水分而使稠度增大、或赋予触变性的物质，可以使用膨润土、硬脂酸盐、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐；明胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、瓜尔胶、阿拉伯树胶、海藻酸钠等海藻酸盐；果胶、羧乙烯基聚合物、糊精、α化淀粉及加工用淀粉等淀粉类吸水剂；卡拉胶及琼脂等多糖类增粘剂；羧甲基纤维素、乙酸乙酯纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素衍生物类增粘剂等。作为表面活性剂，例如可以使用芳香族磺酸与甲醛的缩合物、或以特殊羧酸型高分子表面活性剂作为主成分的阴离子表面活性剂等。
关于含有以上成分的发热组合物，其粘度优选为3000mPa·s以上，更优选为4000mPa·s以上，另外，其上限优选为18000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以下。通过使发热组合物具有这样的粘度，可以在基材薄片的目标的涂布位置均匀地涂布发热组合物20来制造发热特性变得均匀的发热体2。发热组合物的粘度可以使用东机产业株式会社制造的B型粘度计TVB-10，在转子No.4、6rpm、24℃、60秒的测定条件下进行测定。
含有这样的成分的发热组合物如果含有易氧化性金属、碳材料及水且具有流动性，则其制造方法并无特别限制，例如可以使用公知的搅拌装置将易氧化性金属、碳材料及水加以混合来进行制造。
以上，对第2发明基于其优选的实施方式进行了说明，但第2发明并不限于上述实施方式。例如，在图3及图4所示的实施方式中，在盐散布装置27中对涂布体4散布盐后，在水去除部310中去除水，但也可以取而代之，在水去除部310中进行水的去除后，在盐散布装置27中对涂布体4散布盐，层叠第2基材薄片22来制造发热体2。特别是在图4所示的实施方式中，在散布盐后通过吸水辊31B去除水的情况下，有随着水分的去除而溶解于水中的盐也被去除的可能性，因此，优选在通过水去除部310去除水后，在盐散布装置27中散布盐，根据需要在水添加部320中进一步进行对包含涂布体4的层叠体的水的添加。
另外，在图3及图4所示的水去除部310中，分别单独具备干燥装置31A或吸水辊31B，但这些也可以沿输送方向R设置有多个。在此情况下，可以设置多个干燥装置31A，也可以设置多个吸水辊31B，或者也可以将这些组合而设置有多个。
另外，关于图4中的水去除部310，以含有吸水性材料的吸水辊31B的实施方式进行了说明，但只要使用吸水性材料，则并不限于图4所示的实施方式，也可以代替吸水辊31B，例如通过使具有矩形等形状且由吸水性材料构成的吸水性海绵与涂布体4的上表面(涂布体4的发热组合物20侧的面)进行面接触，而自涂布体4去除水。使涂布体4与吸水性材料进行面接触时的按压压力优选为2000N/m2以上且600000N/m2以下，进一步优选为3500N/m2以上且40000N/m2以下。
另外，在图3及图4所示的实施方式中，在进行了自涂布体4中去除水后层叠第2基材薄片22来制造发热体2，但也可以在未进行水的去除的涂布体4的发热组合物20侧层叠第2基材薄片22形成层叠体后，进行水的去除来制造发热体2。为了在形成层叠体后制造发热体2，可以在盐散布装置27中实施了对涂布体4的盐散布后，层叠第2基材薄片22形成层叠体，其后，在水去除部310中自含有涂布体4的层叠体中去除水，并根据需要在水添加部320中对包含涂布体4的层叠体进一步进行水的添加。从制造工序的简便性的观点考虑，在对包含涂布体4的层叠体进行水的添加的情况下，优选自第2基材薄片22侧进行水的添加。即便是这样制造的发热体2，也可以充分地发挥作为第2发明的效果的发热特性。
关于上述实施方式，第2发明进一步公开以下的发热体的制造方法。
＜B1＞一种发热体的制造方法，其中，将含有体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的易氧化性金属、碳材料及水且具有流动性的发热组合物涂布于基材薄片上，从而形成涂布体，
自所述涂布体去除水，从而调整该涂布体的水分量。
＜B2＞一种发热体的制造方法，其中，将含有上述＜A1＞所述的发热组合物用铁粉(体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的发热组合物用铁粉)、碳材料及水且具有流动性的发热组合物涂布于基材薄片上，从而形成涂布体，
自所述涂布体去除水，从而调整该涂布体的水分量。
＜B3＞如上述＜B1＞或＜B2＞所述的发热体的制造方法，其中，所述发热组合物中的水的含量相对于该发热组合物中的所述易氧化性金属或所述发热组合物用铁粉100质量份，优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，另外，其上限优选为160质量份以下，更优选为150质量份以下。
＜B4＞如上述＜B1＞至＜B3＞中任一项所述的发热体的制造方法，其中，以去除水后的所述涂布体中所含的水分量成为最终所获得的所述发热体中所含的水分量以下的方式自该涂布体去除水，接着，
以成为最终所获得的所述发热体中所含的水分量的方式向所述涂布体添加水。
＜B5＞如上述＜B4＞所述的发热体的制造方法，其中，上述“最终所获得的所述发热体中所含的水分量以下”是相对于易氧化性金属100质量份，优选为0质量份以上且110质量份以下，更优选为0质量份以上且100质量份以下。
＜B6＞如上述＜B4＞或＜B5＞所述的发热体的制造方法，其中，自所述涂布体的涂布有所述发热组合物的面侧添加水。
＜B7＞如上述＜B1＞至＜B6＞中任一项所述的发热体的制造方法，其中，在惰性气体气氛下在10℃以上且300℃以下进行干燥自所述涂布体去除水。
＜B8＞如上述＜B7＞所述的发热体的制造方法，其中，所述涂布体的干燥温度优选为10℃以上，更优选为30℃以上，且优选为300℃以下，更优选为100℃以下。
＜B9＞如上述＜B7＞或＜B8＞所述的发热体的制造方法，其中，所述涂布体的干燥时间优选为2分钟以上，更优选为10分钟以上，且优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下。
＜B10＞如上述＜B1＞至＜B9＞中任一项所述的发热体的制造方法，其中，使所述涂布体与吸水性材料进行接触而自该涂布体去除水。
＜B11＞如上述＜B10＞所述的发热体的制造方法，其中，对周面由所述吸水性材料构成的吸水辊与辅助辊之间供给所述涂布体，使该涂布体与该吸水性材料接触，从而将水自该涂布体吸收并去除。
＜B12＞如上述＜B11＞所述的发热体的制造方法，其中，所述吸水辊的按压线压力优选为0.5N/m以上，更优选为1.5N/m以上，且优选为300N/m以下，更优选为50N/m以下。
＜B13＞如上述＜B11＞或＜B12＞所述的发热体的制造方法，其中，通过所述吸水辊自所述涂布体去除水，接着，向所述涂布体散布卤化物的盐。
＜B14＞如上述＜B10＞所述的发热体的制造方法，其中，使所述涂布体与由所述吸水性材料构成的吸水性海绵以优选为2000N/m2以上且600000N/m2以下、进一步优选为3500N/m2以上且40000N/m2以下的按压压力进行面接触，从而自该涂布体去除水。
＜B15＞如上述＜B10＞至＜B14＞中任一项所述的发热体的制造方法，其中，优选在所述吸水性材料与涂布于所述基材薄片上的所述发热组合物之间配置有具有透水性的薄片。
＜B16＞如上述＜B1＞至＜B15＞中任一项所述的发热体的制造方法，其中，将所述涂布体的水分量作为最佳量，以相对于所述易氧化性金属或所述发热组合物用铁粉100质量份，优选成为30质量份以上，更优选成为40质量份以上，且优选成为110质量份以下，更优选成为100质量份以下的方式进行调整。
＜B17＞如上述＜B1＞至＜B16＞中任一项所述的发热体的制造方法，其中，所述发热体中的所述发热组合物的基重优选为50g/m2以上，更优选为100g/m2以上，且优选为2500g/m2以下，更优选为2000g/m2以下。
＜B18＞如上述＜B1＞至＜B17＞中任一项所述的发热体的制造方法，其中，所述易氧化性金属或所述发热组合物用铁粉含有铁作为主体，且
所述易氧化性金属或所述发热组合物用铁粉中的金属铁成分的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，另外，其上限优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
＜B19＞如上述＜B1＞至＜B18＞中任一项所述的发热体的制造方法，其中，所述易氧化性金属或所述发热组合物用铁粉其体积密度优选为0.3g/cm3以上，更优选为0.4g/cm3以上，另外，其上限优选为1.5g/cm3以下，更优选为1.4g/cm3以下，具体而言，优选为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更优选为0.4g/cm3以上且1.4g/cm3以下。
＜B20＞如上述＜B1＞至＜B19＞中任一项所述的发热体的制造方法，其中，使用粒状或粉状的金属作为所述易氧化性金属或所述发热组合物用铁粉，且
所述易氧化性金属或所述发热组合物用铁粉的平均粒径优选为10μm以上，更优选为20μm以上，另外，其上限优选为150μm以下，更优选为100μm以下，具体而言，优选为10μm以上且150μm以下，更优选为20μm以上且100μm以下。
＜B21＞如上述＜B1＞至＜B20＞中任一项所述的发热体的制造方法，其中，所述易氧化性金属或所述发热组合物用铁粉的BET比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，另外，其上限优选为50m2/g以下，更优选为40m2/g以下。
＜B22＞如上述＜B1＞至＜B21＞中任一项所述的发热体的制造方法，其中，所述易氧化性金属或所述发热组合物用铁粉的通过汞压入法所测得的孔容在1μm以上的范围内优选为0.3cm3/g以上，更优选为0.5cm3/g以上，另外，其上限优选为4.0cm3/g以下，更优选为3.0cm3/g以下，且
所述易氧化性金属或所述发热组合物用铁粉的总孔容优选为0.3cm3/g以上，更优选为0.5cm3/g以上，另外，其上限优选为4.0cm3/g以下，更优选为3.0cm3/g以下。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明第2发明。然而，第2发明的范围并不限制于该实施例。
[实施例B1]
＜发热组合物的制备＞
制备含有易氧化性金属、碳材料及水的发热组合物。此处所使用的易氧化性金属是体积密度0.6g/cm3、平均粒径53μm、BET比表面积12m2/g、通过汞压入法所测得的孔容在1μm以上的范围内为0.9cm3/g的发热组合物用铁粉(第1发明的发热组合物用铁粉)。相对于该发热组合物用铁粉100质量份，混合碳材料(活性碳)8质量份制备混合物后，在该混合物中添加水114质量份、磷酸三钾1.8质量份、作为增粘剂的瓜尔胶0.25质量份、及48％氢氧化钾0.47质量份并进一步进行混合，制备目标的发热组合物。该发热组合物具有流动性。
＜发热体的制造＞
利用作为制造装置的图3所示的制造装置100，以实验室规模再现设想的工序，制造与图1(c)所示的发热体2相同的结构的发热体。使用5cm×5cm的基重32g/m2的由木浆纤维构成的纸作为基材薄片21，在其一面均匀地涂布发热组合物而形成涂布体，在该涂布体4的整个上表面均匀地散布作为卤化物的盐的氯化钠。接着，在该涂布体4的上表面重叠5cm×5cm的基重120g/m2的高吸收性薄片作为第2基材薄片22，从而制成层叠体。将该层叠体在氮气气氛下在80℃下加热2小时，自包含涂布体4的层叠体去除水而成为干透状态后，自高吸收性薄片侧添加相对于发热组合物用铁粉100质量份为62质量份的水，制造发热体。散布于涂布体4上的氯化钠的含量相对于发热组合物用铁粉100质量份设为10质量份。所制造的发热体中的水分量相对于发热组合物用铁粉100质量份为62质量份。所制造的发热体中的发热组合物的基重为600g/m2。
[实施例B2]
在上述＜发热体的制造＞中，在氮气气氛下在20℃下干燥20分钟，自涂布体去除水而成为湿润状态后，不添加水，除此以外，以与实施例B1相同的方式制造发热体。所制造的发热体中的水分量相对于发热组合物用铁粉100质量份为62质量份。所制造的发热体中的发热组合物的基重为600g/m2。
[实施例B3]
在上述＜发热体的制造＞中，在均匀地涂布发热组合物形成涂布体后，代替通过干燥的水的去除，使作为吸水性材料的聚乙烯醇制吸水海绵(Aion公司制造，Bellclean D-3)在按压压力7800N/m2下接触而进行吸水，自涂布体去除水而成为湿润状态。其次，在涂布体的整个上表面均匀地散布氯化钠，将高吸收性薄片重叠于涂布体的上表面。除以上的方面以外，以与实施例B1相同的方式制造发热体。所制造的发热体中的水分量相对于发热组合物用铁粉100质量份为68质量份。所制造的发热体中的发热组合物的基重为620g/m2。
[实施例B4]
在上述＜发热组合物的制备＞中，使用体积密度0.4g/cm3、平均粒径98μm、BET比表面积26m2/g、通过汞压入法所测得的孔容在1μm以上的范围内为1.3cm3/g的发热组合物用铁粉，相对于发热组合物用铁粉100质量份添加水154质量份，除此以外，以与实施例B1相同的方式制备实施例B4用的发热组合物。然后，在上述＜发热体的制造＞中，使用实施例B4用的发热组合物，且自涂布体去除水而成为干透状态后，添加水110质量份，除此以外，以与实施例B1相同的方式制造发热体。所制造的发热体中的水分量相对于发热组合物用铁粉100质量份为110质量份。所制造的发热体中的发热组合物的基重为770g/m2。
[实施例B5]
在上述＜发热组合物的制备＞中，使用体积密度1.5g/cm3、平均粒径15μm、BET比表面积48m2/g、通过汞压入法所测得的孔容在1μm以上的范围内为0.3cm3/g的发热组合物用铁粉，相对于发热组合物用铁粉100质量份添加水72质量份，除此以外，以与实施例B1相同的方式制备实施例B5用的发热组合物。然后，在上述＜发热体的制造＞中，使用实施例B5用的发热组合物，且自涂布体去除水而成为干透状态后，添加水110质量份，除此以外，以与实施例B1相同的方式制造发热体。所制造的发热体中的水分量相对于发热组合物用铁粉100质量份为110质量份。所制造的发热体中的发热组合物的基重为770g/m2。
[实施例B6]
在上述＜发热体的制造＞中，将用于自涂布体去除水的层叠体的加热条件设为氮气气氛下、200℃、1小时，除此以外，以与实施例B1相同的方式制造发热体。所制造的发热体中的水分量相对于发热组合物用铁粉100质量份为62质量份。所制造的发热体中的发热组合物的基重为600g/m2。
[实施例B7]
作为用于自涂布体去除水的吸水性材料，使用纸浆纸(Nippon Paper CreciaCo.,Ltd.制造，Kaydry 132-S)，且使该纸浆纸以按压压力11800N/m2与涂布体接触来进行吸水，除此以外，以与实施例B3相同的方式制造发热体。所制造的发热体中的水分量相对于发热组合物用铁粉100质量份为71质量份。所制造的发热体中的发热组合物的基重为630g/m2。
[比较例B1]
在发热体的制造中，不进行水的去除及添加，除此以外，与实施例B1同样地制造发热体。所制造的发热体中的水分量相对于发热组合物用铁粉100质量份为114质量份。所制造的发热体中的发热组合物的基重为780g/m2。
[比较例B2]
在发热组合物的制备中，在发热组合物用铁粉及碳材料(活性碳)的混合物中进一步混合62质量份的水而成的发热组合物是不具有流动性的粒状的物质。本比较例的发热组合物由于不具有流动性，因此，无法将该发热组合物涂布于基材薄片，从而无法制造发热体。
[比较例B3]
在发热体的制造中，在氮气气氛下在20℃下干燥1小时，自涂布体去除水而成为湿润状态后，不添加水，除此以外，与实施例B1同样地制造发热体。所制造的发热体中的水分量相对于发热组合物用铁粉100质量份为20质量份。所制造的发热体中的发热组合物的基重为452g/m2。
[涂布特性的评价]
在各实施例及比较例中，根据以下的基准，对将所制备的发热组合物涂布于基材薄片上时的涂布性的良好与否进行评价。将结果示于以下的表2。
A：可以将发热组合物均匀地涂布于基材薄片上。
B：无法将发热组合物涂布于基材薄片上。
[发热特性的评价]
将各实施例及比较例中所制造的发热体以透气性薄片与该发热体的高吸水性薄片接触的方式封入至由一面为6.3cm×6.3cm的透气度3500秒/100mL的透气性薄片与另一面为6.3cm×6.3cm的非透气性薄片构成的包装材料的内部，制作内包有各实施例及比较例中所制造的发热体的发热器具。包装材料是通过将透气性薄片及非透气性薄片的周围进行密封而制作的。根据JIS S 4100：2007的方法进行所获得的各发热器具的发热特性的评价。详细而言，将插入至基重100g/m2的针刺无纺布制的袋的各实施例及比较例的发热器具放置在40℃的恒温槽上来评价发热特性。该袋是通过将针刺无纺布的三侧进行密封而形成为袋状而成的。温度计配置在发热器具与恒温槽表面之间，且以发热器具的非透气性薄片与该温度计相对的方式配置。发热特性是对温度相对于时间的变化进行作图，将温度超过45℃的区域以时间进行积分，算出其面积(K·min)。使用各实施例及比较例的发热体制作的发热器具的发热特性根据以下的基准进行评价。将结果示于以下的表2。
A：发热特性为500K·min以上。
B：发热特性小于500K·min。
[表2]
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〇：实施 ×：未实施
如表2所示，各实施例中使用体积密度处于0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的范围的发热组合物用铁粉(易氧化性金属)，且将发热组合物的水分量(水的混合量)调整为相对于发热组合物用铁粉100质量份为70～160质量份的范围，因此，发热组合物具有流动性，涂料特性良好。另外，各实施例中使用体积密度处于0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的范围的发热组合物用铁粉，且通过水的去除而将涂布体的水分量调整为相对于发热组合物用铁粉100质量份为30～110质量份的范围，因此，内包有所获得的发热体的发热器具的发热特性良好。与此相对，比较例B1及B3虽然发热组合物的涂料特性良好，但内包有比较例B1及B3中所获得的发热体的发热器具的发热特性不良。另外，如上所述，比较例B2中发热组合物没有流动性，从而无法制造发热体。
以下，针对第3发明的发热组合物用铁粉的制造方法，基于其优选的实施方式进行说明。
第3发明的发热组合物用铁粉的制造方法、即体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的发热组合物用铁粉(第1发明的发热组合物用铁粉)的制造方法具有：向加热炉的内部导入作为原料的氧化铁(Fe2O3)和固体还原剂，在规定的条件下进行热处理使该内部成为还原性气体气氛，将该氧化铁还原，从而获得还原铁(所谓的海绵铁)的还原工序；及将该还原铁进行粉碎的粉碎工序。通过第3发明的制造方法所制造的发热组合物用铁粉不仅在各种物性方面，而且其外观也如图2(a)所示是特征性的，如上所述，表层部将多个纤维状物三维且无规地配置而构成。
在第3发明中，优选使用包含氧化铁(III)的氧化铁作为还原铁的原料。一般而言，作为成为还原铁的原料的氧化铁，除了铁矿石以外，可以使用在进行钢板、钢管或模具钢等钢材的热加工时在钢材表面产生的氧化铁(所谓的铁鳞)、或将钢铁制造工序中的酸洗线的酸洗废液进行喷雾干燥所获得的氧化铁粉(所谓的喷雾焙烧粉)等，但第3发明中优选为铁矿石(铁矿石的颗粒)或喷雾焙烧粉作为铁源。在将如铁鳞的氧化铁(III)纯度较低的微粉末状原料作为铁源的情况下，无法稳定地制造具有上述纤维状结构的发热组合物用铁粉(参照图2(a))，有无法获得所希望的发热特性的担忧。
第3发明中使用的铁矿石(氧化铁)为颗粒、即铁矿石颗粒。在使用铁矿石(铁矿石颗粒)作为铁源的情况下，从还原工序中的铁矿石颗粒的操作性的观点考虑，其平均粒径优选为0.5mm以上，进一步优选为1.0mm以上。通过将铁矿石颗粒的平均粒径的下限设为上述范围，特别是在上述还原工序中使用旋转炉作为加热炉的情况下，可以减轻铁矿石颗粒在旋转炉内飞散的情况，进而，飞散的铁矿石颗粒因来自旋转炉的壁面的传热而被加热，由此可以减少自壁面向原本应被加热的铁矿石颗粒的传热降低的情况。另外，特别是在上述还原工序中使用固定炉作为加热炉的情况下，铁矿石颗粒与固体还原剂的混合变得容易，另外，在将铁矿石颗粒与固体还原剂一起填充于耐热容器(匣钵)中并实施上述还原工序的情况下，也提高对该耐热容器的填充效率。
在使用喷雾焙烧粉(氧化铁)作为铁源的情况下，从还原工序中的操作性的观点考虑，其平均粒径优选为0.01mm以上，进一步优选为0.02mm以上。通过将喷雾焙烧粉的平均粒径的下限设为上述范围，特别是在上述还原工序中使用旋转炉作为加热炉的情况下，可以减轻喷雾焙烧粉在旋转炉内飞散的情况，进而，可以抑制飞散的喷雾焙烧粉向体系外流出。另外，特别是在上述还原工序中使用固定炉作为加热炉的情况下，喷雾焙烧粉与固体还原剂的混合变得容易，另外，在将喷雾焙烧粉与固体还原剂一起填充于耐热容器(匣钵)中并实施上述还原工序的情况下，也提高对该耐热容器的填充效率。
另外，从上述还原工序中的氧化铁的被还原性、及上述纤维状结构的形成促进的观点考虑，氧化铁(铁矿石、喷雾焙烧粉)的平均粒径优选为30mm以下，进一步优选为25mm以下。上述还原工序中的氧化铁的还原反应由于自该颗粒的外部朝向内部进行，因此，通过将平均粒径的上限设为上述范围，变得容易进行还原反应，可以使被还原性变得良好且使纤维状结构形成变得良好。
第3发明中的“平均粒径”是1)利用激光衍射式粒度分布测定装置所测得的体积基准的中值粒径、或2)直接测定测定对象(铁矿石颗粒)的尺寸所获得的测定值的算术平均值。上述1)的体积基准的中值粒径例如可以使用堀场制作所株式会社制造的LA-950V2，利用标准的湿式循环单元，将折射率设为实部3.5、虚部3.8i，使用水作为分散介质，将折射率设为1.33，分别将循环速度设定为15、将搅拌设定为5，按照通常的方法进行测定。另一方面，上述2)的通过直接测定所获得的测定值的算术平均值是使用游标卡尺、千分尺等测定器，测定测定对象的颗粒的长边及短边的长度而算出的算术平均值，更具体而言，测定JIS-Z8827-1中规定的最长费雷特直径及最短费雷特直径，以测定20个以上的颗粒所获得的算术平均值的形式算出。
作为第3发明中使用的氧化铁(铁矿石颗粒、喷雾焙烧粉)的纯度、即该氧化铁中的氧化铁(III)的质量含量，从上述还原工序中的还原性的观点考虑，为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。通过将氧化铁的纯度设为上述范围，可以稳定地制造具有上述纤维状结构的发热组合物用铁粉，可以将金属铁成分的含量提高至所希望的范围。为了提高氧化铁的纯度，必须重复进行利用硫酸的清洗，通过使氧化铁的纯度成为上述范围，可以将硫酸清洗时残留的硫成分减少至所希望的范围。
氧化铁的纯度的上限并未设置特别限制，特别是在使用喷雾焙烧粉作为氧化铁的情况下，从硫含量的观点考虑，作为氧化铁的喷雾焙烧粉中的氧化铁(III)的质量含量优选为99.9质量％以下，进一步优选为99.6质量％以下。
另外，在第3发明中，使用固体还原剂作为与氧化铁并用的还原剂。作为固体还原剂，可以列举碳类固体还原剂、塑料、木材等，可以单独使用这些的1种、或将2种以上组合而使用。
在使用碳类固体还原剂作为固体还原剂的情况下，例如可以列举煤炭、煤焦、焦炭、锯屑炭、椰壳炭、木质炭等生物质炭，可以单独使用这些的1种或将2种以上组合而使用。从更稳定地制造具有上述纤维状结构的发热组合物用铁粉(参照图2(a))的观点考虑，作为碳类固体还原剂，优选为生物质炭。
在使用塑料作为固体还原剂的情况下，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乳酸等聚酯、聚苯乙烯等高分子聚合物，可以单独使用这些的1种或将2种以上组合而使用。另外，作为固体还原剂的塑料可以含有滑石、二氧化硅、碳酸钙、氧化钛、氢氧化铝等无机填料。
在使用木材作为固体还原剂的情况下，例如可以列举圆木、板材、锯屑、纸浆、木质颗粒等，可以单独使用这些的1种或将2种以上组合而使用。从还原工序中的原料处理性的观点考虑，作为固体还原剂的木材优选为木质颗粒。
第3发明中使用的碳类固体还原剂优选为粉体，从上述还原工序中的碳类固体还原剂的操作性的观点考虑，其平均粒径优选为0.03mm以上，进一步优选为0.05mm以上。通过将碳类固体还原剂的平均粒径的下限设为上述范围，特别是在上述还原工序中使用旋转炉作为加热炉的情况下，可以减轻碳类固体还原剂在旋转炉内飞散的情况，进一步所飞散的碳类固体还原剂通过自旋转炉的壁面的传热而被加热，由此可以减少自壁面向原本应被加热的碳类固体还原剂的传热降低的情况。另外，特别是在上述还原工序中使用固定炉作为加热炉的情况下，固体还原剂与铁矿石颗粒的混合变得容易，另外，在将固体还原剂与氧化铁(铁矿石、喷雾焙烧粉)一起填充于耐热容器(匣钵)中并实施上述还原工序的情况下，也提高对该耐热容器的填充效率。
另外，从上述还原工序中的氧化铁的还原性的观点考虑，固体还原剂(碳类固体还原剂、塑料、木材)的平均粒径优选为100mm以下，进一步优选为80mm以下。通过将固体还原剂的平均粒径的上限设为上述范围，可以使上述还原工序中的上述纤维状结构的形成变得良好。固体还原剂也可以通过压缩成型等方法将粉末成型而使用。
另外，在使用碳类固体还原剂作为固体还原剂的情况下，该碳类固体还原剂的碳含量相对于该固体还原剂的总质量优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。如果碳类固体还原剂的碳含量过少，则有氧化铁(铁矿石、喷雾焙烧粉)的还原变得不充分的担忧。碳类固体还原剂的碳含量的上限，从与下述挥发成分的关系而言，优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。碳类固体还原剂的碳含量依据JIS M8812中规定的煤炭及焦炭类的固定碳量测定方法来进行测定。
另外，第3发明中所使用的固体还原剂(碳类固体还原剂、塑料、木材)的挥发成分含量相对于该固体还原剂的总质量为10质量％以上，优选为15质量％以上。此处所说的挥发成分含量是加热固体还原剂时自该固体还原剂挥发的成分的总含量。通过将固体还原剂的挥发成分含量的下限设为上述范围，可以充分地进行氧化铁(铁矿石、喷雾焙烧粉)的还原。
另外，在使用碳类固体还原剂作为固体还原剂的情况下，该碳类固体还原剂的挥发成分含量的上限，从与上述碳含量的关系而言，优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。固体还原剂的挥发成分含量依据JIS M8812中规定的煤炭及焦炭类的挥发成分定量方法来进行测定。
另外，第3发明中所使用的固体还原剂(碳类固体还原剂、塑料、木材)的硫含量相对于该固体还原剂的总质量，优选为500ppm以下，进一步优选为400ppm以下，理想为零。如果在固体还原剂中含有硫，则在上述还原工序中在加热炉的内部产生来自固体还原剂的硫磺气体，有导致以加热炉为代表的制造设备的腐蚀的担忧。关于该方面，如果固体还原剂的硫含量为500ppm以下，则加热炉的内部成为几乎不含硫磺气体的气氛，因此，不易发生以加热炉为代表的制造设备的腐蚀。
在上述还原工序中，对氧化铁(铁矿石、喷雾焙烧粉)与固体还原剂(碳类固体还原剂、塑料、木材)进行热处理。作为该热处理的方法，可以适当使用通常用于海绵铁的制造的方法，典型而言采用在被称为匣钵的耐热容器中填充氧化铁及固体还原剂，并利用加热炉对该耐热容器进行间接加热的方法。
在上述还原工序中，从上述纤维状结构形成的均匀性而言，优选将氧化铁(铁矿石、喷雾焙烧粉)与固体还原剂(碳类固体还原剂、塑料、木材)分别以粉体的状态进行混合，并对该混合物进行热处理。具体而言，例如可以列举在中空圆筒状的耐热容器(匣钵)的中空部填充将氧化铁与固体还原剂分别以粉体的状态混合而成的混合物，并利用加热炉对该耐热容器进行间接加热的方法。该混合物中的氧化铁与固体还原剂的含有质量比以氧化铁/固体还原剂计，优选为1以上，进一步优选为1.5以上，且优选为18以下，进一步优选为9以下。
上述还原工序使用加热炉来实施。作为加热炉，可以无特别限制地使用通常用于海绵铁的制造的加热炉，可以为旋转炉，也可以为非旋转的固定炉。另外，加热炉可以是使原料(氧化铁、固体还原剂)与燃料气体等加热介质直接接触、即对原料直接加热的内燃式，或者也可以是不使原料与加热介质直接接触，而利用加热介质对划分导入了原料的加热炉的内部的炉壁自其外侧进行加热、即通过经由炉壁的传热而对原料间接加热的外燃式。作为旋转炉的具体例子，可以列举内燃式或外燃式的旋转窑。内燃式的旋转窑例如有使送入至加热炉内部的燃料气体燃烧而利用该燃烧热加热原料的类型、利用吹送至加热炉内部的热气加热原料的类型。一般而言，内燃式的加热炉由于原料与燃烧气体、热气等加热介质直接接触，因此，有该加热介质中所含的粉尘等混入至原料中而使制品的品质降低的担忧。与此相对，外燃式的加热炉由于原料不与加热介质接触，因此，热效率低于内燃式，但没有因粉尘等的混入所导致的品质降低的担忧。从更稳定地制造具有上述纤维状结构的发热组合物用铁粉(参照图2(a))的观点考虑，优选使用外燃式的固定炉或旋转炉进行热处理。
导入原料(氧化铁、固体还原剂)的加热炉的内部必须设为不含硫磺气体的大气或惰性气体气氛。如果在加热炉的内部存在硫磺气体，则有导致以加热炉为代表的制造设备的腐蚀的担忧。这里所说的“不含硫磺气体”，具体而言是指加热炉内部的硫磺气体的浓度优选相对于炉的内部的总体积为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下的状态。因此，在第3发明中，优选不向加热炉的内部导入硫磺气体，且使用硫含量尽可能少的物质作为原料。
在上述还原工序中，向内部设为不含硫磺气体的大气或惰性气体气氛的加热炉的该内部导入原料(氧化铁、固体还原剂)，在该内部的环境温度成为900℃以上且1000℃以下的条件下进行热处理使该内部成为还原性气体气氛，将氧化铁进行还原而获得还原铁(海绵铁)。在热处理开始时刻，加热炉的内部为大气气氛或氮气等惰性气体气氛，但随着原料的温度上升，固体还原剂(碳类固体还原剂、塑料、木材)分解而产生一氧化碳，并扩散至加热炉的内部，由此该内部成为还原性气体环境。这里所说的“还原性气体气氛”是包含一氧化碳、氢气、烃气体(甲烷、乙烷、丙烷等)等的气氛。在该还原性气体气氛中，一氧化碳将氧化铁(铁矿石、喷雾焙烧粉)还原，生成还原铁(Fe)。与此同时生成二氧化碳，结果该二氧化碳与固体还原剂进行反应而成为一氧化碳，该一氧化碳扩散至加热炉的内部而将氧化铁还原。
在上述还原工序的热处理中，如果加热炉内部的环境温度为900℃以上且1000℃以下的范围外，则变得难以制造具有上述纤维状结构的发热组合物用铁粉(参照图2(a))。热处理时的加热炉内部的环境温度优选为910℃以上，进一步优选为920℃以上，且优选为995℃以下，进一步优选为990℃以下。
另外，上述还原工序的热处理时间(维持环境温度900℃以上且1000℃以下的时间)优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，且优选为8小时以下，进一步优选为6小时以下。
在上述还原工序的热处理中，从促进氧化铁的还原反应的观点考虑，还原性气体气氛中的一氧化碳及二氧化碳的合计含量越多越优选，优选为50体积％以上，进一步优选为60体积％以上。还原性气体气氛中的一氧化碳及二氧化碳的合计含量可以通过适当调整固体还原剂的使用量、清洗气体等来进行调整。
在上述还原工序中，优选在热处理中向加热炉内部导入相当于该内部的氧化铁的1.5质量％以下的量的氧。氧化铁的还原反应为吸热反应，结果特别是如果使用的还原炉为大型的，则随着还原反应的进行而在加热炉的内外产生温度差，由此，担心有导入至加热炉内部的氧化铁的一部分无法充分被还原的不良情况。对此，通过向加热炉的内部导入氧，该导入的氧使固体还原剂中的碳燃烧而产生燃烧热，因此，因还原反应所失去的热量被该燃烧热补充，结果可以消除该担忧。通过将氧向加热炉内部的导入量以不过少的量设为上述范围内，可以补充加热炉内部的热量而将氧化铁充分地还原。另外，通过将氧向加热炉内部的导入量以不过少的量设为上述范围，可以防止被还原的氧化铁的再氧化。再者，导入至加热炉内部的铁源(铁矿石、喷雾焙烧粉)中的氧化铁的含量成为氧导入量的基准。
通过上述还原工序所获得的还原铁在根据需要供给于选矿处理后进行粉碎(粉碎工序)。选矿处理是选出金属铁成分的纯度较高的还原铁的处理，可以无特别限制地使用公知的方法，例如可以例示将具有磁性的金属铁成分与非磁性的成分(脉石)利用磁力进行分离的方法(磁力选矿法)。
在上述粉碎工序中，粉碎还原铁的方法并无特别限定，可以采用公知的方法，例如使用棒磨机、辊式破碎机、球磨机等公知的粉碎机实施即可。
尤其是从进一步更稳定地制造具有上述纤维状结构的发热组合物用铁粉(参照图2(a))的观点考虑，优选在尽可能维持刚还原后的还原铁所具有的纤维状结构的状态下进行粉体化，因此，优选相比现有技术减弱还原铁的粉碎程度。例如，在现有的还原铁的粉碎工序中，一般而言对1.0kg的还原铁使用振动式棒磨机(例如中央化工机株式会社制造，商品名“MB-1”)实施8～12分钟左右的粉碎处理，与此相对，在第3发明的优选的发热组合物用铁粉的制造中，对0.1kg的还原铁使用振动式盘磨机(例如Verder Scientific Co.,Ltd.制造，商品名“RS200”)，以转速700～1000rpm实施5～30秒左右的粉碎处理。通过对还原铁实施这样比较弱的粉碎处理，可以进一步更稳定地获得体积密度处于0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的范围且具有纤维状结构的铁粉。
经由上述粉碎工序所获得的铁粉根据需要筛分成所希望的粒度，进一步供于热处理而成为发热组合物用铁粉。
通过上述第3发明的制造方法所制造的发热组合物用铁粉作为第1发明的发热组合物用铁粉，用作发热组合物的材料。关于通过第3发明的制造方法所制造的发热组合物用铁粉的具体的使用实施方式，适用第1发明中的上述说明。图1示出了作为使用了通过第3发明的制造方法所制造的发热组合物用铁粉的发热器具的一个实施方式的发热器具1。关于发热器具1，如上所述，只要无特别说明，则适当应用上述第1发明的说明。
通过第3发明的制造方法所制造的发热组合物用铁粉的平均粒径优选为30μm以上，进一步优选为40μm以上，且优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。通过使发热组合物用铁粉的平均粒径处于该范围，更确实地发挥上述效果(发热组合物或发热体的发热特性及处理性的提高效果)。发热组合物用铁粉的平均粒径可以通过适当调整上述粉碎工序中的粉碎程度来进行调整。
通过第3发明的制造方法所制造的发热组合物用铁粉的金属铁成分的含量优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，且优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。通过使发热组合物用铁粉中的金属铁成分的含量处于该范围，更确实地发挥上述效果(发热组合物或发热体的发热特性及处理性的提高效果)。铁粉中的金属铁成分的含量通过例如ISO5416中规定的溴-甲醇溶解法等进行测定。铁粉中的金属铁成分的含量的调整可以通过适当调整还原条件或还原后的热处理条件等来实施。
以上，对第3发明基于其实施方式进行了说明，但第3发明可以不限制于上述实施方式而适当变更。关于上述第3发明的实施方式，进一步公开以下的附记。
＜C1＞一种上述＜A1＞所述的发热组合物用铁粉(体积密度为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下的发热组合物用铁粉)的制造方法，其中，具有：
向内部成为不含硫磺气体的大气或惰性气体气氛的加热炉的该内部导入氧化铁、和挥发成分含量为10质量％以上的固体还原剂，在该内部的环境温度成为900℃以上且1000℃以下的条件下进行热处理使该内部成为还原性气体气氛，将该氧化铁进行还原而获得还原铁的还原工序；及
将所述还原铁进行粉碎的工序。
＜C2＞如上述＜C1＞所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，将所述氧化铁与所述固体还原剂分别以粉体的状态进行混合，并将该混合物在所述还原工序中进行热处理。
＜C3＞如上述＜C1＞或＜C2＞所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述固体还原剂为碳类固体还原剂，该碳类固体还原剂的平均粒径为0.03mm以上且100mm以下，且碳含量为50质量％以上，硫含量为500ppm以下。
＜C4＞如上述＜C3＞所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述碳类固体还原剂的平均粒径优选为0.03mm以上，进一步优选为0.05mm以上，且优选为100mm以下，进一步优选为80mm以下。
＜C5＞如上述＜C1＞至＜C4＞中任一项所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述固体还原剂为碳类固体还原剂，且该碳类固体还原剂的碳含量相对于该固体还原剂的总质量，优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，且优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。
＜C6＞如上述＜C1＞至＜C5＞中任一项所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述固体还原剂为碳类固体还原剂，且该碳类固体还原剂的硫含量相对于该固体还原剂的总质量优选为500ppm以下，进一步优选为400ppm以下。
＜C7＞如上述＜C1＞或＜C2＞所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述固体还原剂为塑料。
＜C8＞如上述＜C1＞或＜C2＞所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述固体还原剂为木材。
＜C9＞如上述＜C1＞至＜C8＞中任一项所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述氧化铁为铁矿石，且该铁矿石的平均粒径优选为0.5mm以上，进一步优选为1.0mm以上，且优选为30mm以下，进一步优选为25mm以下，具体而言，优选为0.5mm以上且30mm以下，进一步优选为1.0mm以上且25mm以下。
＜C10＞如上述＜C1＞至＜C8＞中任一项所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述氧化铁为喷雾焙烧粉，且该喷雾焙烧粉的平均粒径优选为0.01mm以上，进一步优选为0.02mm以上，且优选为30mm以下，进一步优选为25mm以下，具体而言，优选为0.01mm以上且30mm以下，进一步优选为0.02mm以上且25mm以下。
＜C11＞如上述＜C1＞至＜C10＞中任一项所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，在所述还原工序中，向所述加热炉的内部导入相当于该内部的所述氧化铁的1.5质量％以下的量的氧。
＜C12＞如上述＜C1＞至＜C11＞中任一项所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述还原性气体气氛中的一氧化碳及二氧化碳的合计含量优选为50体积％以上，进一步优选为60体积％以上。
＜C13＞如上述＜C1＞至＜C12＞中任一项所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述加热炉是通过经由炉壁的传热而对该加热炉的内部的热处理对象进行加热的外燃式的固定炉或旋转炉。
＜C14＞如上述＜C1＞至＜C13＞中任一项所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述发热组合物用铁粉中的金属铁成分的含量优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，且优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，具体而言，优选为60质量％以上且95质量％以下，进一步优选为70质量％以上且90质量％以下。
＜C15＞如上述＜C1＞至＜C14＞中任一项所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述热处理时的加热炉的内部的环境温度优选为910℃以上，进一步优选为920℃以上，且优选为995℃以下，进一步优选为990℃以下。
＜C16＞如上述＜C1＞至＜C15＞中任一项所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，所述还原工序的热处理时间、即维持所述环境温度900℃以上且1000℃以下的时间优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，且优选为8小时以下，进一步优选为6小时以下。
＜C17＞如上述＜C1＞至＜C16＞中任一项所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，在粉碎所述还原铁的工序中，对0.1kg的还原铁使用振动式盘磨机以转速700～1000rpm实施5～30秒左右的粉碎处理。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明第3发明，但第3发明并不限定于该实施例。
[实施例C1～C4、C7～C10及比较例C1～C6]
使用铁矿石(Fe2O3：96.4质量％、SiO2：2.0质量％、Al2O3：1.6质量％，平均粒径20mm)作为铁源。通过在聚乙烯制的袋(生产日本株式会社制造的Uni-Pak F-8)中放入铁源70g与固体还原剂30g并进行振荡混合，由此获得混合物，将该混合物填充于内径100mm、长度110mm的SUS303制的耐热容器中。使用外燃式的固定炉(Denken Co.,Ltd.制造，KDF-900GL)作为加热炉，将填充有上述混合物的容器静置于该加热炉的内部，对该容器进行热处理实施铁源的还原处理，获得还原铁(还原工序)。热处理(还原处理)通过在氮气气氛下自常温以10℃/min升温至规定温度，并保持该规定温度2.5小时后，缓冷至常温而进行。另外，在热处理中向加热炉的内部导入规定量的氧。在热处理后，自容器取出还原铁，使用振动式盘磨机(Verder Scientific Co.,Ltd.制造，RS200，SUS制标准粉碎组件)，以转速700rpm粉碎10秒，由此获得粗铁粉(粉碎工序)。对于所获得的粗铁粉，使用网眼250μm的试验筛(Tokyo Screen Co.,Ltd.制造的JTS-250-60-37)，通过Ro-tap试验机(吉田制作所株式会社制造的1038-A)进行5分钟筛分而去除粗粉，从而获得目标的发热组合物用铁粉。所使用的固体还原剂均为碳类固体还原剂，其详细情况如下所述。
·固体还原剂A：椰壳炭(平均粒径0.05mm，碳含量78质量％，挥发成分含量15质量％，硫含量300ppm)
·固体还原剂B：锯屑炭(平均粒径0.15mm，碳含量77质量％，挥发成分含量21质量％，硫含量50ppm)
·固体还原剂C：木质炭(平均粒径0.2mm，碳含量74质量％，挥发成分含量25质量％，硫含量40ppm)
·固体还原剂D：煤焦(平均粒径20mm，碳含量85质量％，挥发成分含量9质量％，硫含量2500ppm)
·固体还原剂E：焦炭(平均粒径0.05mm，碳含量90质量％，挥发成分含量3质量％，硫含量4600ppm)
[实施例C5]
使用铁矿石(Fe2O3：96.4质量％、SiO2：2.0质量％、Al2O3：1.6质量％，平均粒径10mm)作为铁源，除此以外，以与实施例C1相同的方式获得发热组合物用铁粉。
[实施例C6]
使用铁矿石(Fe2O3：96.4质量％、SiO2：2.0质量％、Al2O3：1.6质量％，平均粒径0.5mm)作为铁源，除此以外，以与实施例C1相同的方式获得发热组合物用铁粉。
[实施例C11]
将铁源13.3kg、作为固体还原剂的固体还原剂B 5.7kg导入至分批式旋转炉(内直径300mm，加热带长度1000mm，SUS310S制)，对于热处理，通过在空气流量1L/min下自常温以10℃/min升温至规定温度，在空气流量0L/min下以规定温度保持2.5小时，并缓冷至常温来进行热处理(还原处理)，除此以外，以与实施例C1相同的方式获得发热组合物用铁粉。
[实施例C12]
使用喷雾焙烧粉(JC-DS，JFE Chemical Corporation制造)作为铁源，使用塑料(固体还原剂F：聚乙烯(Novatec LD，Mitsubishi Chemical Corporation制造，挥发成分含量100质量％))60g作为固体还原剂，使用内径100mm、长度110mm的SUS303制的带盖耐热容器，自常温以25℃/min升温至规定温度，保持3.5小时，在热处理中不向加热炉的内部导入氧，除此以外，以与实施例C1相同的方式获得发热组合物用铁粉。
[实施例C13]
使用塑料(固体还原剂G：聚丙烯(MF650Y，LyondellBasell公司制造，挥发成分含量100质量％))作为固体还原剂，除此以外，以与实施例C12相同的方式实施而获得发热组合物用铁粉。
[实施例C14]
使用固体还原剂F 30g、固体还原剂A 10g作为固体还原剂，在热处理中向加热炉的内部导入规定量的氧，除此以外，以与实施例C12相同的方式获得发热组合物用铁粉。
[实施例C15]
使用铁矿石70g作为铁源，使用木材60g(固体还原剂H：木质颗粒，乐淘淘猫厕所除臭/抗菌松砂，Irisohyama Inc.制造，挥发成分含量86质量％)作为固体还原剂，在规定温度下保持3.5小时，除此以外，以与实施例C12相同的方式获得发热组合物用铁粉。
[实施例C16]
使用铁矿石70g作为铁源，使用塑料60g(固体还原剂G)作为固体还原剂，除此以外，以与实施例C14相同的方式获得发热组合物用铁粉。
[比较例C7]
不使用固体还原剂，除此以外，以与实施例C1相同的方式获得发热组合物用铁粉。
[比较例C8]
将铁源13.3kg、作为固体还原剂的固体还原剂D 5.7kg导入至分批式旋转炉(内直径300mm，加热带长度1000mm，SUS310S制)中，对于热处理，通过在空气流量1L/min下自常温以10℃/min升温至规定温度，在空气流量0L/min下以规定温度保持2.5小时，并缓冷至常温而进行热处理(还原处理)，除此以外，以与实施例C11相同的方式获得发热组合物用铁粉。
[评价试验]
针对各实施例及比较例中所获得的发热组合物用铁粉，分别测定体积密度及金属铁成分的含量，另外，使用电子显微镜评价如图2(a)所示的纤维状结构的有无。另外，目视观察发热组合物用铁粉的制造中使用的加热炉的内部，评价炉材料有无腐蚀。
另外，使用各实施例及比较例中所获得的发热组合物用铁粉通过下述方法制备涂料，通过下述方法评价该涂料的保存稳定性。
另外，使用上述涂料通过下述方法制造发热体，通过下述方法评价该发热体的发热特性。
将以上的结果示于下述表3及4。
(涂料的制备)
使用各实施例及比较例的铁粉制备涂料。涂料的组成设为铁粉100质量份、碳材料(活性碳)8质量份、增粘剂(瓜尔胶)0.3质量份、水60质量份、电解质(氯化钠)5质量份。涂料的制备通过首先将铁粉与碳材料进行混合后，在该混合物中添加混合有水及增粘剂的液体，将其均匀地加以混合而进行。
(发热体的制造)
采用使用各实施例及比较例的铁粉制备的涂料，制造与图1(c)所示的发热体2相同的结构的发热体。使用5cm×5cm的基重70g/m2的由木浆纤维构成的纸作为基材薄片21，使用5cm×5cm的基重80g/m2的下述高吸水性薄片作为基材薄片22。在基材薄片21的一面均匀地涂敷涂料而形成涂敷层，在该涂敷层整体均匀地添加卤化物的盐的粉体(氯化钠)后，重叠基材薄片22，由此制造与发热体2相同的结构的发热体。发热组合物中的卤化物的盐的含量相对于该发热组合物中的铁粉100质量份设为5质量份。发热体中的发热组合物的基重为587g/m2。
(高吸水性薄片的准备)
用作基材薄片22的高吸水性薄片按照日本专利第5894747号公报的说明书所记载的方法进行制造。该高吸水性薄片是具有如下结构的1片薄片，即，聚丙烯酸钠类的高吸收性聚合物的颗粒主要存在于该薄片的厚度方向大致中央区域，且该颗粒实质上不存在于该薄片的表面。高吸水性薄片隔着高吸收性聚合物的颗粒的存在部位而在正面及背面具有亲水性的粗大的交联纤维素纤维的层。关于粗大的交联纤维素纤维，其纤维粗度为0.22mg/m，纤维长度的平均值为2.5mm。粗大的交联纤维素纤维的层进一步含有针叶树漂白牛皮纸浆、纸张增强剂(聚乙烯醇)。高吸收性聚合物的颗粒使用平均粒径340μm的颗粒。高吸收性聚合物颗粒的基重为30g/m2，高吸水性薄片、即基材薄片22的基重为80g/m2。
＜涂料的保存稳定性的评价方法＞
涂料的保存稳定性是将刚制作涂料后与自刚制作涂料后静置24小时后的固含量进行比较来评价。涂料的固含量通过将涂料的水分加热去除，并测定其剩余部分质量来进行评价。例如使用Mettler Toledo International Inc.制造的水分率计HR83，使1g的涂料在120℃下干燥30分钟，测定其剩余部分质量。相对于刚制作后的固含量，将静置24小时后的固含量不发生变化的设为良好(Good(最高评价))，将在24小时后固含量变化2％以上的设为NG。涂料的保存稳定性与处理性密切相关，保存稳定性较高的涂料可以评价为处理性优异，容易操作且涂敷适应性优异。
＜发热体的发热特性的评价方法＞
使用各实施例及比较例中所制造的发热体，制作与图1所示的发热器具1相同的结构的发热器具。作为包围发热体的包装材料，使用配置于该发热体的一面侧的包覆薄片由6.3cm×6.3cm的透气度3500秒/100mL的透气性薄片构成，且配置于该发热体的另一面侧的包覆薄片由6.3cm×6.3cm的非透气性薄片构成的包装材料。将评价对象的发热体以包装材料的透气性薄片与发热体的高吸水性薄片接触的方式收容于该包装材料的内部(两包覆薄片间)，将两包覆薄片的周缘进行密封，制作内包有该发热体的发热器具。
按照JIS S 4100：2007的方法，进行这样制作的使用各实施例及比较例的发热体的发热器具的发热特性的评价。详细而言，将评价对象的发热器具收容于基重100g/m2的针刺无纺布制的袋中，并将该袋直接放置于40℃的恒温槽的上表面评价发热特性。该袋是通过将俯视呈四边形形状的针刺无纺布的三侧进行密封而形成为袋状而成的。用于温度测定的温度计配置于发热器具与恒温槽的上表面即该发热器具的载置面之间，且以基材薄片21与该温度计相对的方式配置。发热体的温度特性是通过对温度相对于时间的变化进行作图来表示，将温度超过45℃的区域以时间进行积分，以其面积(K·min)进行比较，将超过300K·min的记作良好(Good(最高评价))，将300K·min以下的记作NG。
[表3]
Figure GDA0002274887370000531
注)挥发成分含量：固体还原剂A：15质量％，固体还原剂B：21质量％，固体还原剂C：25质量％，固体还原剂F：100质量％，固体还原剂G：100质量％，固体还原剂H：86质量％
[表4]
Figure GDA0002274887370000541
注)挥发成分含量：固体还原剂A：15质量％，固体还原剂D：9质量％。固体还原剂E：3质量％
产业上的可利用性
根据第1发明，提供一种发热特性及操作性优异的发热组合物用铁粉及发热组合物。
根据第2发明，可以制造发热特性优异的发热体。
根据第3发明，可以高效率地制造发热特性及操作性优异的发热组合物用铁粉。

Claims (22)

1.一种发热组合物用铁粉，其中，
体积密度为0.3g/cm3以上且1.3g/cm3以下，
所述铁粉的通过汞压入法所测得的孔容在1μm以上的范围内为0.3cm3/g以上且4.0cm3/g以下。
2.一种发热组合物，其中，
含有权利要求1所述的发热组合物用铁粉、碳材料、卤化物的盐及水。
3.如权利要求2所述的发热组合物，其中，
所述铁粉的平均粒径为20μm以上且150μm以下。
4.如权利要求2或3所述的发热组合物，其中，
所述铁粉的金属铁成分的含量为60质量％以上且95质量％以下。
5.如权利要求2或3所述的发热组合物，其中，
所述铁粉的BET比表面积为0.1m2/g以上。
6.如权利要求2或3所述的发热组合物，其中，
所述铁粉的表层部是将多个纤维状物三维且无规地配置而构成的。
7.如权利要求2或3所述的发热组合物，其中，
所述发热组合物的基重为50g/m2以上且1200g/m2以下。
8.一种发热体，其中，
含有权利要求2～7中任一项所述的发热组合物。
9.一种发热体的制造方法，其中，
将含有通过汞压入法所测得的孔容在1μm以上的范围内为0.3cm3/g以上且4.0cm3/g以下的体积密度为0.3g/cm3以上且1.3g/cm3以下的发热组合物用铁粉、碳材料及水且具有流动性的发热组合物涂布于基材薄片上，从而形成涂布体，
从所述涂布体去除水，从而调整该涂布体的水分量。
10.如权利要求9所述的发热体的制造方法，其中，
以去除水后的所述涂布体中所含的水分量成为最终所获得的所述发热体中所含的水分量以下的方式从该涂布体去除水，接着，
以成为最终所获得的所述发热体中所含的水分量的方式向所述涂布体添加水。
11.如权利要求9或10所述的发热体的制造方法，其中，
在惰性气体气氛下在10℃以上且300℃以下进行干燥而从所述涂布体去除水。
12.如权利要求9或10所述的发热体的制造方法，其中，
使所述涂布体与吸水性材料接触而从该涂布体去除水。
13.一种权利要求1所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，
具有：
向内部成为不含硫磺气体的大气或惰性气体气氛的加热炉的该内部导入氧化铁、和挥发成分含量为10质量％以上的固体还原剂，在该内部的环境温度成为900℃以上且1000℃以下的条件下进行热处理使该内部成为还原性气体气氛，将该氧化铁进行还原而获得还原铁的还原工序；及
将所述还原铁进行粉碎的工序。
14.如权利要求13所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，
将所述氧化铁和所述固体还原剂分别以粉体的状态混合，并将其混合物在所述还原工序中进行热处理。
15.如权利要求13或14所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，
所述固体还原剂为碳类固体还原剂，该碳类固体还原剂的平均粒径为0.03mm以上且100mm以下，且碳含量为50质量％以上，硫含量为500ppm以下。
16.如权利要求13或14所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，
所述固体还原剂为塑料。
17.如权利要求13或14所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，
所述固体还原剂为木材。
18.如权利要求13或14所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，
所述氧化铁来自于铁矿石，该铁矿石的平均粒径为0.5mm以上且30mm以下。
19.如权利要求13或14所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，
在所述还原工序中，向所述加热炉的内部导入相当于该内部的所述氧化铁的1.5质量％以下的量的氧。
20.如权利要求13或14所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，
所述还原性气体气氛中的一氧化碳及二氧化碳的合计含量为50体积％以上。
21.如权利要求13或14所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，
所述加热炉是通过经由炉壁的传热而对该加热炉的内部的热处理对象进行加热的外燃式的固定炉或旋转炉。
22.如权利要求13或14所述的发热组合物用铁粉的制造方法，其中，
所述发热组合物用铁粉中的金属铁成分的含量为60质量％以上且95质量％以下。
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