JP2012072001A - 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な信頼性を得ることができるようにし、中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを実現する。
【解決手段】一般式｛１００（ＢａＴｉＯ３＋ａＢａＺｒＯ３）＋ｂＲＯ3/2＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯｘ＋ｅＳｉＯ２｝（Ｒは特定の希土類元素、０≦ａ≦０．２、８．０≦ｂ≦１２．０、１.０≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、１.０≦ｅ≦１０．０）で表わされる組成物を含有し、粒径が０．７μｍ以上の第１の粒子と０．６μｍ以下の第２の粒子を含み、第１の粒子の平均粒径Ａave、第２の粒子の平均粒径Ｂaveが、０．８μｍ≦Ａave≦２．０μｍ、０．１μｍ≦Ｂave≦０．５μｍ、Ａave／Ｂave≧３．０を満足し、第１の粒子が占有する面積比率ＳＡ、第２の粒子が占有する面積比率ＳＢが、０．３≦ＳＡ≦０．９、０．１≦ＳＢ≦０．７、０．８≦ＳＡ＋ＳＢ≦１．０を満足する。
【選択図】図１
【解決手段】一般式｛１００（ＢａＴｉＯ３＋ａＢａＺｒＯ３）＋ｂＲＯ3/2＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯｘ＋ｅＳｉＯ２｝（Ｒは特定の希土類元素、０≦ａ≦０．２、８．０≦ｂ≦１２．０、１.０≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、１.０≦ｅ≦１０．０）で表わされる組成物を含有し、粒径が０．７μｍ以上の第１の粒子と０．６μｍ以下の第２の粒子を含み、第１の粒子の平均粒径Ａave、第２の粒子の平均粒径Ｂaveが、０．８μｍ≦Ａave≦２．０μｍ、０．１μｍ≦Ｂave≦０．５μｍ、Ａave／Ｂave≧３．０を満足し、第１の粒子が占有する面積比率ＳＡ、第２の粒子が占有する面積比率ＳＢが、０．３≦ＳＡ≦０．９、０．１≦ＳＢ≦０．７、０．８≦ＳＡ＋ＳＢ≦１．０を満足する。
【選択図】図１
Description
本発明は、誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくはチタン酸バリウム系化合物を主成分とする誘電体セラミック、及びこの誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサ、特に定格電圧の高い中高圧用途に適した小型・大容量の積層セラミックコンデンサに関する。
積層セラミックコンデンサに使用されるセラミック材料としては、従来より、高誘電率を有するチタン酸バリウム系化合物が広く知られている。また、内部電極材料としては安価で良好な導電性を有するＮｉ等の卑金属材料が広く使用されている。
そして、近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進行している。
この種の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミックからなる誘電体層と内部電極とが交互に積層され、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端部に外部電極が形成されている。上記誘電体層を薄層化して多数積層することにより積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図ることができる。
そして、特許文献１には、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ３を含む第１副成分と、Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、特定の希土類元素Ｒの酸化物を含む第３副成分と、Ｍｎ等の酸化物を含む第４副成分と、Ｓｉ等の酸化物を含む第５副成分と、Ａｌの酸化物を含む第６副成分とを有し、前記主成分１００モルに対する各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、第１副成分：９〜１３モル、第２副成分：２．７〜５．７モル、第３副成分：４．５〜５．５モル、第４副成分：０．５〜１．５モル、第５副成分：３．０〜３．９モル、第６副成分：０．５〜１．５モルである誘電体磁器組成物が提案されている。
この特許文献１では、チタン酸バリウムを含む主成分に対し、第１〜第５副成分に加え、第６副成分を所定量含有させることにより、１０時間以上の高温加速寿命を得ている。
ところで、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を図るためには、上述したように、誘電体層の薄層化・多層化が必要となるが、誘電体層が薄層化・多層化してくると、高電界を印加しても寿命特性の良好な信頼性を有することが求められる。
しかしながら、特許文献１では、誘電体層の厚みが２０μｍ程度であっても１２〜３４時間程度の高温加速寿命しか得られておらず、未だ十分な寿命特性を得ることができない状況にある。特に、今日の中高圧用途向け積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の厚みが１０μｍ以下であっても、より一層の高温加速寿命を有する信頼性の優れた誘電体セラミックが要請されている。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電体層を薄層化した場合であっても、良好な信頼性を得ることができる誘電体セラミック、及びこれを用いた中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するためにチタン酸バリウム系化合物を主成分とする半導体セラミックについて鋭意研究を行ったところ、特定の希土類酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｍｎ酸化物、ケイ素酸化物を所定量含有させると共に、結晶粒子を粒径が０．７μｍ以上の大きい粒子と粒径が０．６μｍ以下の小さい粒子とに区分してこれらの各平均粒径及び平均粒径の比率を規定し、さらにこれら大きい粒子と小さい粒子の半導体セラミック中の面積比率を規定することにより、寿命特性を向上させることができ、これにより誘電体層を薄層化してもより一層信頼性の良好な半導体セラミックを得ることができるという知見を得た。また、Ｔｉの一部を所定量のＺｒで置換しても同様の効果を奏することも分かった。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、組成が、一般式｛１００（ＢａＴｉＯ３＋ａＢａＺｒＯ３）＋ｂＲＯ3/2＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯｘ＋ｅＳｉＯ２｝（Ｒは、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏの群の中から選択される１種以上の元素を示し、ｘはＭｎの価数によって一義的に決まる正の数を示す。）で表わされる組成物を含有すると共に、前記一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０≦ａ≦０．２、８．０≦ｂ≦１２．０、１.０≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び１.０≦ｅ≦１０．０を満足し、粒径が０．７μｍ以上の第１の粒子Ａと、粒径が０．６μｍ以下の第２の粒子Ｂとを含み、前記第１の粒子Ａの平均粒径Ａave、及び前記第２の粒子Ｂの平均粒径Ｂaveが、０．８μｍ≦Ａave≦２．０μｍ、０．１μｍ≦Ｂave≦０．５μｍであり、かつ、前記平均粒径Ａaveと前記平均粒径Ｂaveとの比率Ａave／Ｂaveが、Ａave／Ｂave≧３．０を満足すると共に、前記第１の粒子が占有する面積比率ＳＡ、及び前記第２の粒子が占有する面積比率ＳＢが、０．３≦ＳＡ≦０．９、０．１≦ＳＢ≦０．７、及び０．８≦ＳＡ＋ＳＢ≦１．０を満足していることを特徴としている。
尚、本発明で、平均粒径とは、積算個数分布が５０％の円相当粒子径をいう。
また、ＢａＴｉＯ３のＢａをＣａやＳｒで置換した場合も同様の効果を奏することができると考えられる。
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記Ｂａの一部が、Ｃａ及びＳｒのうちの少なくとも一方で置換されているのも好ましい。
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上述の誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
本発明の誘電体セラミックによれば、チタン酸バリウム系化合物に対し、ＢａＺｒＯ３、ＲＯ3/2、ＭｇＯ、ＭｎＯｘ、及びＳｉＯ２を所定量含有させると共に、粒径が０．７μｍ以上の第１の粒子Ａ及び粒径が０．６μｍ以下の第２の粒子Ｂの各平均粒径Ａave、Ｂaveを所定範囲とし、両者の比率が所定の関係を有し、さらに前記第１及び第２の粒子の面積比率ＳＡ、ＳＢが所定の関係を満足するので、寿命特性を向上させることができ、これにより誘電体層を薄層化してもより一層信頼性の良好な半導体セラミックを得ることができる。
また、前記Ｂａの一部が、Ｃａ及びＳｒのうちの少なくとも一方で置換された場合も同様の効果を奏することができる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上述の誘電体セラミックで形成されているので、誘電体層がより薄層化されても、高温加速寿命の良好な信頼性に優れた中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを得ることができる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の一実施の形態としての誘電体セラミックは、一般式（Ａ）で表される組成物を含有している。
１００（ＢａＴｉＯ３＋ａＢａＺｒＯ３）＋ｂＲＯ3/2＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯｘ＋ｅＳｉＯ２ …（Ａ）
すなわち、本誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ３を主成分とし、副成分として主成分１モル部に対しａモル部のＢａＺｒＯ３を含有し、さらに他の副成分として主成分１００モルに対しｂモルのＲＯ3/2、ｃモルのＭｇＯ、ｄモルのＭｎＯｘ及び、ｅモルのＳｉＯ２を含有している。
これら副成分の含有形態は、ＢａＺｒＯ３はＢａＴｉＯ３のＴｉの一部がＺｒと置換された形態で主成分に固溶して存在し、他の副成分はＲＯ3/2、ＭｇＯ、ＭｎＯｘ及びＳｉＯ２は結晶粒子、結晶粒界（結晶三重点を含む。）に存在している。
ここで、Ｒは、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏの群の中から選択される１種以上の元素を示し、ｘはＭｎの価数によって一義的に決まる正の数を示している。そして、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、下記数式（１）〜（５）に示す範囲とされている。
０≦ａ≦０．２ …（１）
８．０≦ｂ≦１２．０…（２）
１.０≦ｃ≦１０．０ …（３）
０．１≦ｄ≦３．０ …（４）
１.０≦ｅ≦１０．０ …（５）
８．０≦ｂ≦１２．０…（２）
１.０≦ｃ≦１０．０ …（３）
０．１≦ｄ≦３．０ …（４）
１.０≦ｅ≦１０．０ …（５）
また、本発明の誘電体セラミックは、粒径が０．７μｍ以上の大きい第１の粒子Ａの平均粒径Ａaveが下記数式（６）を満足し、粒径が０．６μｍ以下の小さい第２の粒子Ｂの平均粒径Ｂaveが下記数式（７）を満足するように形成されている。
０．８μｍ≦Ａave≦２．０μｍ …（６）
０．１μｍ≦Ｂave≦０．５μｍ …（７）
０．１μｍ≦Ｂave≦０．５μｍ …（７）
さらに、前記第１の粒子Ａの平均粒径Ａaveと前記第２の粒子Ｂの平均粒径Ｂaveとの比率Ａave／Ｂaveが、下記数式（８）に示す関係を満足している。
Ａave／Ｂave≧３．０ …（８）
また、本発明の誘電体セラミックは、第１の粒子Ａが占有する面積比率ＳＡ、及び第２の粒子Ｂが占有する面積比率ＳＢが、下記数式（９）〜（１１）に示す関係を満足している。
０．３≦ＳＡ≦０．９ …（９）
０．１≦ＳＢ≦０．７ …（１０）
０．８≦ＳＡ＋ＳＢ≦１．０ …（１１）
０．１≦ＳＢ≦０．７ …（１０）
０．８≦ＳＡ＋ＳＢ≦１．０ …（１１）
本誘電体セラミックは、一般式（Ａ）が数式（１）〜（５）を満足すると共に、数式（６）〜（１１）を満足する第１の粒子Ａと第２の粒子Ｂとの相乗効果により、誘電体層がより一層薄層化され、高温雰囲気下、高電界が長時間印加されても、絶縁抵抗の低下を抑制でき、良好な信頼性を得ることができる。具体的には、１７０℃の温度で４００Ｖの高電界が印加されても、１００時間以上の寿命を得ることができる。
すなわち、本発明の半導体セラミックは、粒径が０．７μｍ以上の大きな第１の粒子Ａと、粒径が０．６μｍ以下の小さな第２の粒子Ｂとに結晶粒子を区分した場合、これら第１の粒子Ａの平均粒径Ａaveは０．８〜２．０μｍの範囲とされ、第２の粒子Ｂの平均粒径Ｂaveは０．１〜０．５μｍの範囲とされている。そして、第１の粒子Ａ及び第２の粒子Ｂの平均粒径Ａave、Ｂaveがこれらの範囲外になると所望の信頼性を確保できなくなる。
また、第１の粒子Ａの平均粒径Ａaveと第２の粒子Ｂの平均粒径Ｂaveとの比率Ａave／Ｂaveが３．０未満になると、第１の粒子Ａが過少となって信頼性低下を招くおそれがあることから、数式（８）に示すように比率Ａave／Ｂaveが３．０以上となるように第１の粒子Ａ及び第２の粒子Ｂが配合されている。
また、第１の粒子Ａ及び第２の粒子Ｂの誘電体セラミック中の面積比率ＳＡ、ＳＢが、数式（９）〜（１１）を満足するようにしたのは以下の理由による。
平均粒径Ａaveの大きい第１の粒子Ａが結晶粒内に多量に存在すると、結晶粒内の信頼性が向上するので、高電界強度下でも十分な信頼性を得ることが可能となる。そしてそのためには、誘電体層中に占める第１の粒子Ａは、面積比率ＳＡで０．３以上が必要である。しかしながら、前記面積比率ＳＡが０．９を超えると粒径の大きい第１の粒子Ａの割合が過剰となって結晶粒界が少なくなり、このため誘電体層を薄層化した場合に信頼性低下を招くおそれがある。
一方、平均粒径Ｂaveの小さい第２の粒子Ｂが多くなると結晶粒界が増加し、誘電体層を薄層化しても十分な信頼性を得ることができる。そしてそのためには、誘電体層中に占める第２の粒子Ｂは、面積比率ＳＢで０．１以上が必要である。しかしながら、前記面積比率ＳＢが０．７を超えると、第２の粒子Ｂが多量に結晶粒内に存在することになる。そして、第２の粒子Ｂは結晶粒内での信頼性低下を引き起こすため、高電界強度下での信頼性低下を招き易くなる。
このように粒径の大きい粒子Ａと粒径の小さい粒子Ｂとを所定範囲の存在割合で共存させることにより、結晶粒界における信頼性と結晶粒内における信頼性の双方を向上させることが可能となる。
また、第１の粒子Ａの面積比率ＳＡ及び第２の粒子Ｂの面積比率ＳＢの総計が０．８未満になると、第１の粒子Ａ及び第２の粒子Ｂの双方の存在割合が少なくなって十分な信頼性を確保できなくなるおそれがある。
このような理由から本発明の誘電体セラミックは、第１の粒子Ａの面積比率ＳＡ及び第２の粒子Ｂの面積比率ＳＢが数式（９）〜（１１）を満足するようにし、これにより高電界強度下でも良好な信頼性維持を可能としている。
また、一般式（Ａ）が数式（１）〜（５）を満足するようにしたのは以下の理由による。
誘電体セラミック中に相当量の希土類酸化物ＲＯ3/2を含有させることにより、希土類元素Ｒを結晶粒界及び結晶粒子内の双方に存在させることができ、これにより高温負荷時の寿命特性を向上させることができ、信頼性向上を図ることができる。
しかしながら、ＲＯ3/2の含有モル量ｂが、主成分１００モル部に対し、８．０モル部未満の場合は十分な信頼性向上を図ることができず、一方、ＲＯ3/2の含有モル量ｂが１２．０モル部を超えてＲＯ3/2を過剰に含有させた場合も却って信頼性低下を招くおそれがある。
また、ＢａＴｉＯ３１モル部に対するＢａＺｒＯ３の含有モル量ａ、すなわちＢａＴｉＯ３中のＴｉに対するＺｒの置換モル量ａが０．２を超えると、誘電体層を薄層化した場合に、高温負荷時に絶縁抵抗の低下が著しく、所望の良好な信頼性を得ることができなくなるおそれがある。
さらに、ＭｇＯの含有モル量ｃが１０．０モル部を超えた場合、ＭｎＯｘの含有モル量ｄが３．０モル部を超えた場合、及び、ＳｉＯ２の含有モル量ｅが１０．０モル部を超えた場合も誘電体層を薄層化した場合に、高温負荷時に絶縁抵抗の低下が著しく、所望の良好な信頼性を得ることができなくなるおそれがある。
一方、ＭｇＯの含有モル量ｃが１．０モル部未満の場合、及びＭｎＯｘの含有モル量ｄが０．１モル部未満の場合は、半導体化するおそれがあり、ＳｉＯ２の含有モル量ｅが１．０モル部未満の場合は焼結性低下を招くおそれがある、
このような理由から本実施の形態では、一般式（Ａ）が数式（１）〜（５）を満足するようにしている。
このような理由から本実施の形態では、一般式（Ａ）が数式（１）〜（５）を満足するようにしている。
また、主成分であるＢａＴｉＯ３は一般式ＡＢＯ３で表わされるペロブスカイト構造を有しており、本実施の形態ではＴｉの一部を必要に応じてＺｒで置換可能とされているが、Ｂａの一部をＳｒ及び／又はＣａで置換するのも好ましい。
また、ＡサイトとＢサイトとの配合モル比は、化学量論的には１．０００であるが、各種特性や焼結性等に影響を与えない程度に、必要に応じてＡサイト過剰、又はＢサイト過剰となるように配合するのも好ましい。
次に、上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサについて詳述する。
図１は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
該積層セラミックコンデンサは、内部電極２ａ〜２ｆがセラミック焼結体１に埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
すなわち、セラミック焼結体１は、誘電体層６ａ〜６ｇと内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
そして、前記誘電体層６ａ〜６ｇは、上述した誘電体セラミックで形成されている。
また、内部電極層２ａ〜２ｆを構成する内部電極材料としては、特に限定されるものではないが、安価で良導電性を有するＮｉを主成分とした材料が好んで使用される。
そして、これにより誘電体セラミック層を薄層化した場合であっても、良好な高温負荷特性を得ることができる。
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を概説する。
まず、平均粒径の異なる２種類の主成分粉末（ＢａＴｉＯ３）を作製する。
例えば、セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、比表面積の異なる２種類のＴｉＯ２を用意する。そして、これらを所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体ボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、これにより平均粒径の異なる２種類の主成分粉末、すなわち第１の主成分粉末及び第２の主成分粉末を作製する。
次いで、副成分粉末としてＢａＺｒＯ３、希土類酸化物（Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、及び／又はＨｏ２Ｏ３）、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、及びＳｉ化合物を用意する。
次に、第１及び第２の主成分粉末、及び上記副成分粉末を所定量秤量し、その秤量物をＰＳＺボール等の粉砕媒体及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、乾燥させ、これによりセラミック原料粉末を作製する。
次いで、このセラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤、粉砕媒体と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、リップ法やドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を行い、焼成後の厚みが１０μｍ以下となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
次いで、Ｎｉ粉末等の導電性材料を有機ビヒクル及び有機溶剤と共に混合し、三本ロールミル等で混練し、これにより内部電極用導電性ペーストを作製する。
そして、この内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、これを導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、誘電体層６ａ〜６ｇと内部電極２ａ〜２ｆとが交互に積層されたセラミック焼結体１が得られる。
次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、６００〜８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、特に限定されるものではないが、低コスト化の観点から、ＡｇやＣｕ、或いはこれらの合金を主成分とし、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ等のガラスフリット等を含有した材料を使用するのが好ましい。
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法としては、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサを製造することができる。
このように形成された積層セラミックコンデンサは、誘電体層６ａ〜６ｇが上述した本発明の誘電体セラミックで形成されているので、誘電体層６ａ〜６ｇが１０μｍ以下に薄層化された場合であっても、高温負荷時の寿命特性が良好で信頼性の優れた中高圧用途向けの積層セラミックコンデンサを得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々に変形可能であるのはいうまでもない。例えば、上記実施の形態では、異なる平均粒径を有する２種類の主成分粉末を出発原料としているが、最終生成物として一般式（Ａ）が数式（１）〜（５）を満足し、粒径が０．７μｍ以上の大きな第１の粒子Ａ及び粒径が０．６μｍ以下の小さな第２の粒子Ｂが数式（６）〜（１１）を満足するのであれば、製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ＢａとＴｉとの配合モル比が異なる２種類のＢａＴｉＯ３を出発原料としてもよい。
また、本発明の誘電体セラミックは、特性に影響を与えない範囲において不純物等を含んでいても差し支えない。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
まず、平均粒径の異なる２種類の主成分粉末を作製した。
まず、平均粒径の異なる２種類の主成分粉末を作製した。
すなわち、セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、比表面積が３０ｍ２／ｇのＴｉＯ２を用意した。そして、これらを所定量秤量した後、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、これにより平均粒径０．６〜２．０μｍのＢａ1.00５ＴｉＯ３からなる第１の主成分粉末を作製した。
次いで、セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、比表面積が５０ｍ２／ｇのＴｉＯ２を用意した。そして、これらを所定量秤量した後、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、これにより平均粒径０．０５〜０．５μｍのＢａ1.00５ＴｉＯ３からなる第２の主成分粉末を作製した。
次に、副成分粉末としてＢａＺｒＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、及びＳｉＯ２を用意した。
そして、第１及び第２の主成分粉末の配合モル量α、βを表１に示すような割合で秤量し、さらに主成分１モル部に対しＢａＺｒＯ３の含有モル量ａが表１となるように秤量し、他の副成分粉末については主成分１００モル部に対し含有モル量ｂ〜ｅが表１となるように秤量した。
次いで、これらの秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕した後、蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を作製した。
次に、上記セラミック原料粉末をエタノールやポリビニルブチラール系バインダ、及びＰＳＺボールと共にボールミルに投入して１２時間湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、さらにリップ法によりセラミックスラリーを成形し、焼成後の厚みが１０μｍとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
次いで、Ｎｉ粉末、有機ビヒクル及び有機溶剤を含有した内部電極用導電性ペーストを用意した。
次に、前記内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、３００℃の温度で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１２００℃で約２時間焼成処理を行ない、これにより導電膜とセラミックグリーンシートとを共焼結し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
次に、Ｃｕ粉末及びＢ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系のガラスフリットを含有した外部電極用導電性ペーストを用意した。そして、外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で焼付処理を行い、外部電極を形成し、試料番号１〜３９の試料を作製した。
得られた試料の誘電体層の厚みは１０μｍであり、外形寸法は、長さ：２．０ｍｍ、幅：１．２ｍｍ、厚み：１．０ｍｍ、誘電体層の一層あたりの対向電極面積は１．４ｍｍ２、有効積層数は１０層であった。
〔試料の評価〕
次に、試料番号１〜３９の各試料について、以下の方法でセラミック構造を分析し、第１の粒子Ａの平均粒径Ａave、及び第２の粒子Ｂの平均粒径Ｂave、両者の比率Ａave／Ｂave、誘電体層中の第１の粒子Ａの面積比率ＳＡ、誘電体層中の第２の粒子Ｂの面積比率ＳＢ、及び両者の和（ＳＡ＋ＳＢ）を求めた。
次に、試料番号１〜３９の各試料について、以下の方法でセラミック構造を分析し、第１の粒子Ａの平均粒径Ａave、及び第２の粒子Ｂの平均粒径Ｂave、両者の比率Ａave／Ｂave、誘電体層中の第１の粒子Ａの面積比率ＳＡ、誘電体層中の第２の粒子Ｂの面積比率ＳＢ、及び両者の和（ＳＡ＋ＳＢ）を求めた。
すなわち、各試料を破断し、エッチング処理を行って結晶粒界中のガラス成分を除去し、結晶粒界部分が明確になるような状態にし、ＦＥ−ＳＥＭで２次電子像を観察した。そして、結晶粒子が５０個前後、視認できる程度を１サンプルとして５視野を確認し、これらの結晶粒子の粒度分布を解析し、粒径が０．７μｍ以上の粒子を第１の粒子Ａ、粒径が０．６μｍ以下の粒子を第２の粒子Ｂとし、第１の粒子Ａ及び第２の粒子Ｂの平均粒径Ａave、Ｂaveを試料毎に求めた。
そして、視野中に確認された第１及び第２の粒子Ａ、Ｂの面積比率を求め、誘電体層中の第１及び第２の粒子Ａ、Ｂの面積比率ＳＡ、ＳＢとした。
次いで、高温加速寿命試験を行い、平均故障時間を算出し、寿命特性を評価した。
すなわち、試料番号１〜３９の各試料１０個について、１７０℃の温度で４００Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下となるまでの時間を計測し、平均値を算出して平均故障時間とし、寿命特性を評価した。
表１は、試料番号１〜３９の各試料の組成成分を示し、表２はセラミック構造の分析結果及び平均故障時間を示している。
試料番号１は、誘電体層中に占める第１の粒子Ａの面積比率ＳＡが０．２と小さいため、平均故障時間は８０時間と短くなった。
試料番号５は、誘電体層中に占める第１の粒子Ａの面積比率ＳＡが０．９５と大きく、誘電体層中に占める第２の粒子Ｂの面積比率ＳＢが０．０５と小さいため、平均故障時間は９０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号１３は、第１の粒子Ａの平均粒径Ａaveが２．２μｍと大きいため、平均故障時間は７０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号１４は、第２の粒子Ａの平均粒径Ｂaveが０．０８μｍと小さいため、平均故障時間は８０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号１７は、第１の粒子Ａと第２の粒子Ｂの粒径比Ａave／Ｂaveが２．０と小さいため、平均故障時間は６０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号２３は、ＢａＺｒＯ３の含有モル量ａが主成分１モル部に対し０．２５モル部と多いので、平均故障時間は９０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号２４は、ＧｄＯ3/2の含有モル量ｂが主成分１００モル部に対し、７．０モル部と少ないため、平均故障時間は７０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号２７は、ＧｄＯ3/2の含有モル量ｂが主成分１００モル部に対し、１３．０モル部と多いため、平均故障時間は６０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号２８は、ＭｇＯの含有モル量ｃが主成分１００モル部に対し０．５モル部と少ないため、半導体化し、所望の誘電体セラミックを得ることができなかった。
試料番号３１は、ＭｇＯの含有モル量ｃが主成分１００モル部に対し１２．０モル部と過剰であるので、平均故障時間は９０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号３２は、ＭｎＯ２の含有モル量ｄが主成分１００モル部に対し０．０５モル部と少ないため、半導体化し、所望の誘電体セラミックを得ることができなかった。
試料番号３５は、ＭｎＯ２の含有モル量ｄが主成分１００モル部に対し５．０モル部と過剰であるので、平均故障時間は６０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号３６は、ＳｉＯ２の含有モル量ｅが主成分１００モル部に対し０．５モル部と少ないため、１２００℃では焼結させることができなかった。
試料番号３９は、ＳｉＯ２の含有モル量ｅが主成分１００モル部に対し１５．０モル部と過剰であるので、平均故障時間は７０時間となり１００時間未満と短くなった。
これに対し試料番号２〜４、６〜１２、１５、１６、１８〜２２、２５、２６、２９、３０、３３、３４、３７、及び３８は、０≦ａ≦０．２、８．０≦ｂ≦１２．０、１.０≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、１.０≦ｅ≦１０．０であり、０．８μｍ≦Ａave≦２．０μｍ、０．１μｍ≦Ｂave≦０．５μｍ、Ａave／Ｂave≧３．０、０．３≦ＳＡ≦０．９、０．１≦ＳＢ≦０．７、０．８≦ＳＡ＋ＳＢ≦１．０といずれも本発明範囲内であるので、平均故障時間は１２０〜２５０時間となって高温時に高電界を長時間印加しても寿命特性が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
〔試料の作製〕
まず、ＢａとＴｉの配合モル比が異なる２種類の主成分粉末を作製した。
まず、ＢａとＴｉの配合モル比が異なる２種類の主成分粉末を作製した。
すなわち、セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、比表面積が３０ｍ２／ｇのＴｉＯ２を用意した。そして、これらを所定量秤量し、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕し、これによりＢａとＴｉの配合モル比が異なるＢａm1ＴｉＯ３からなる第１の主成分粉末とＢａm2ＴｉＯ３からなる第２の主成分粉末を作製した。尚、第１及び第２の主成分粉末の平均粒径はいずれも０．２μｍであった。
そしてその後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号５１〜７０の試料を作製した。
得られた試料の誘電体層の厚みは１０μｍであり、外形寸法は、長さ：２．０ｍｍ、幅：１．２ｍｍ、厚み：１．０ｍｍ、誘電体層の一層あたりの対向電極面積は１．４ｍｍ２、有効積層数は１０層であった。
〔試料の評価〕
次に、試料番号５１〜７０の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、セラミック構造を分析し、第１の粒子Ａの平均粒径Ａave、及び第２の粒子Ｂの平均粒径Ｂave、両者の比率Ａave／Ｂave、誘電体層中の第１の粒子Ａの面積比率ＳＡ、誘電体層中の第２の粒子Ｂの面積比率ＳＢ、及び両者の和（ＳＡ＋ＳＢ）を求めた。
次に、試料番号５１〜７０の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、セラミック構造を分析し、第１の粒子Ａの平均粒径Ａave、及び第２の粒子Ｂの平均粒径Ｂave、両者の比率Ａave／Ｂave、誘電体層中の第１の粒子Ａの面積比率ＳＡ、誘電体層中の第２の粒子Ｂの面積比率ＳＢ、及び両者の和（ＳＡ＋ＳＢ）を求めた。
また、試料番号５１〜７０の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、高温加速寿命試験を行い、平均故障時間を算出し、寿命特性を評価した。
表３は、試料番号５１〜７０の各試料の組成成分を示し、表４はセラミック構造の分析結果及び平均故障時間を示している。
試料番号５１は、誘電体層中に占める第１の粒子Ａの面積比率ＳＡが０．２と小さいため、平均故障時間は７０時間と短くなった。
試料番号５５は、誘電体層中に占める第１の粒子Ａの面積比率ＳＡが０．９５と大きく、誘電体層中に占める第２の粒子Ｂの面積比率ＳＢが０．０５と小さいため、平均故障時間は９０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号５６は、ＧｄＯ3/2の含有モル量ｂが主成分１００モル部に対し、７．０モル部と少ないため、平均故障時間は６０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号５９は、ＧｄＯ3/2の含有モル量ｂが主成分１００モル部に対し、１３．０モル部と多いため、平均故障時間は７０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号６７は、第１の粒子Ａの平均粒径Ａaveが２．２μｍと大きいため、平均故障時間は７０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号６８は、第２の粒子Ｂの平均粒径Ｂaveが０．０８μｍと小さいため、平均故障時間は８０時間となり１００時間未満と短くなった。
試料番号７０は、第１の粒子Ａと第２の粒子Ｂの粒径比Ａave／Ｂaveが２．４と小さいため、平均故障時間は６０時間となり１００時間未満と短くなった。
これに対し試料番号５２〜５４、５７、５８、６０〜６６、及び６９は、０≦ａ≦０．２、８．０≦ｂ≦１２．０、１.０≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、１.０≦ｅ≦１０．０であり、０．８μｍ≦Ａave≦２．０μｍ、０．１μｍ≦Ｂave≦０．５μｍ、Ａave／Ｂave≧３．０、０．３≦ＳＡ≦０．９、０．１≦ＳＢ≦０．７、０．８≦ＳＡ＋ＳＢ≦１．０といずれも本発明範囲内であるので、平均故障時間は１２０〜２１０時間となって高温時に高電界を長時間印加しても寿命特性が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
また、実施例１及び２から明らかなように、製造方法に依存することなく最終生成物が上述した範囲内であれば、高温時に高電界を長時間印加しても寿命特性が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサが得られることが分かった。
誘電体層を薄層化した場合であっても高温加速寿命が良好で、信頼性を向上させることができ、中高圧用途に適した積層セラミックコンデンサを実現できる。
２ａ〜２ｆ 内部電極
６ａ〜６ｇ 誘電体層
６ａ〜６ｇ 誘電体層
Claims (3)
- 一般式｛１００（ＢａＴｉＯ３＋ａＢａＺｒＯ３）＋ｂＲＯ3/2＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯｘ＋ｅＳｉＯ２｝（Ｒは、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、及びＨｏの群の中から選択される１種以上の元素を示し、ｘはＭｎの価数によって一義的に決まる正の数を示す。）で表わされる組成物を含有すると共に、
前記一般式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ
０≦ａ≦０．２、
８．０≦ｂ≦１２．０、
１.０≦ｃ≦１０．０、
０．１≦ｄ≦３．０、及び
１.０≦ｅ≦１０．０
を満足し、
粒径が０．７μｍ以上の第１の粒子Ａと、粒径が０．６μｍ以下の第２の粒子Ｂとを含み、前記第１の粒子Ａの平均粒径Ａave、及び前記第２の粒子Ｂの平均粒径Ｂaveが、
０．８μｍ≦Ａave≦２．０μｍ、
０．１μｍ≦Ｂave≦０．５μｍ
であり、
かつ、前記平均粒径Ａaveと前記平均粒径Ｂaveとの比率Ａave／Ｂaveが、
Ａave／Ｂave≧３．０
を満足すると共に、
前記第１の粒子が占有する面積比率ＳＡ、及び前記第２の粒子が占有する面積比率ＳＢが、
０．３≦ＳＡ≦０．９、
０．１≦ＳＢ≦０．７、及び
０．８≦ＳＡ＋ＳＢ≦１．０
を満足していることを特徴とする誘電体セラミック。 - 前記Ｂａの一部が、Ｃａ及びＳｒのうちの少なくとも一方で置換されていることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
- 誘電体層と内部電極とが交互に積層されたセラミック焼結体を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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