JP2006278615A

JP2006278615A - 積層セラミックコンデンサおよびその製法

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Publication number: JP2006278615A
Application number: JP2005093940A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Fujioka; 芳博藤岡; Masahiro Nishigaki; 政浩西垣; Koushirou Sugimoto; 幸史郎杉本
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: JP4782457B2

Abstract

【課題】誘電体層を薄層化しても、静電容量のばらつきや静電容量の温度特性のばらつきが小さく、量産性に優れた小型高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する。
【解決手段】誘電体層５および内部電極層７を交互に積層し構成したコンデンサ本体１を具備してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層５を構成する結晶粒子９の粒度分布の５０％累積値Ｄ５０と、９０％累積値Ｄ９０との比Ｄ９０／Ｄ５０が１．５以上であることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、パソコン、携帯電話など、高機能の電子機器に使用され、極めて薄い誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、高容量かつ温度特性に優れた小型の積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。

近年、電子機器の小型化、高機能化に伴い、これに用いる積層セラミックコンデンサは小型高容量化が求められており、そのため誘電体層および内部電極層の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が進められ、また、積層セラミックコンデンサとしての特性としても容量温度特性や高温負荷寿命などの信頼性の向上が図られている。

例えば、比表面積が１．７ｍ^２／ｇ、３．２ｍ^２／ｇ、６．６ｍ^２／ｇの３種類のチタン酸バリウム粉末を用いて、誘電体磁器を調製し、焼成後において粒径が０．４μｍ以上の結晶粒子と粒径が０．２５μｍ以下の結晶粒子とを混在させた誘電体層を形成することが開示されている（例えば、特許文献１）。この場合、粒径が０．４μｍ以上の結晶粒子により誘電体磁器の比誘電率を向上でき、一方、粒径が０．２５μｍ以下の結晶粒子により誘電体磁器の絶縁抵抗を高めることができることが記載されている。
特開２００１−３３８８２８号公報

即ち、上記特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサでは、比表面積の異なる誘電体粉末を３種類も用いているために、実験炉のような温度分布の少ない焼成炉を用いた場合には結晶粒子の粒径の制御が適正に行える。

しかしながら、上記特許文献１に記載の誘電体粉末を用いたのでは温度分布の広い量産炉を用いた焼成においては、焼成温度のばらつきによる結晶粒子の粒径制御が困難となり、得られる積層セラミックコンデンサの静電容量が低く、また、静電容量のばらつきや静電容量の温度特性のばらつきが大きいという問題があった。

従って、本発明は、誘電体層を薄層化しても、静電容量のばらつきや静電容量の温度特性のばらつきが小さく、量産性に優れた小型高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、（１）誘電体層および内部電極層を交互に積層し構成したコンデンサ本体と外部電極とを具備してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層を構成する結晶粒子の粒度分布の５０％累積値Ｄ５０の粒径と、９０％累積値Ｄ９０の粒径との比Ｄ９０／Ｄ５０が１．５以上であることを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサでは、（２）前記粒度分布における１０％累積値Ｄ１０の粒径が０．０５μｍ以上、前記粒度分布の９０％累積値Ｄ９０の粒径が１．２μｍ以下であること、（３）誘電体層の厚みが２．５μｍ以下であること、が望ましい。

そしてこのような積層セラミックコンデンサの製法は、（４）誘電体粉末を含む誘電体グリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層したコンデンサ本体成形体を形成し、焼成する工程を具備する積層セラミックコンデンサの製法であって、単位面積における面積占有率で表される前記誘電体粉末の粒度分布が、小径ピークおよび大径ピークの２つのピークを有することを特徴とするものであり、（５）前記小径ピークの最大粒径が前記大径ピークの最小粒径と同等もしくはそれよりも小さいこと、（６）大径側の前記誘電体粉末の最大粒径が１μｍ以下であること、（７）誘電体グリーンシートの厚みが３μｍ以下であること、が望ましい。

本発明によれば、誘電体グリーンシートを構成する誘電体粉末に対して単位面積において面積占有率で表したときの粒度分布が、小径側および大径側に２つのピークをもつ粒度分布で示されるようにし、焼成後において誘電体層を構成する結晶粒子の粒度分布を、５０％累積値（Ｄ５０）と９０％累積値（Ｄ９０）との比Ｄ９０／Ｄ５０を１．５以上とすることにより、誘電体層を薄層化しても静電容量が高く、また静電容量のばらつきや静電容量の温度特性のばらつきが小さく、量産性に優れた小型高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することができる。

つまり、本発明の製法は、誘電体粉末として小径側および大径側に２つのピークをもつ粒度分布で示されるものを粒子配合して用いることにより、誘電体層を薄層化しても静電容量が高く、また静電容量のばらつきや静電容量の温度特性のばらつきが小さく、量産性に優れた小型高容量の積層セラミックコンデンサを容易に製造できる。

本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１および図２をもとに詳細に説明する。図１は本発明にかかる誘電体層の断面の概略断面図である。図２は本発明にかかる誘電体層における結晶粒子の粒度分布を示すグラフである。図２に示すグラフは粒度分布を単位面積におけるある粒径ごとに分けた結晶粒子の個々の面積の累積で示したものである。なお、本発明における粒度分布は誘電体層中の単位面積における断面組織の電子顕微鏡写真に写した結晶粒子についてそれぞれ最長径を求め、これら求めた個々の結晶粒子の累積個数を粒径ごとに頻度で表したものである。

本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とを交互に積層してなるものであり、誘電体層３は静電容量を高めるという理由から厚みが２．５μｍ以下であることが望ましい。

また、本発明にかかる誘電体層５は結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、組織上、誘電体層５を構成する結晶粒子９の粒度分布の５０％累積値Ｄ５０と、９０％累積値Ｄ９０との比、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５以上であることを特徴とするものであり、特に、２≦Ｄ９０／Ｄ５０≦２．３の関係であることがより望ましい
この場合、特に、粒度分布の１０％累積値Ｄ１０の粒径が０．０５μｍ以上、粒度分布の９０％累積値Ｄ９０の粒径が１．３μｍ以下、特に、１μｍ以下であることが誘電体層５の絶縁性および静電容量（比誘電率）を高めるとともに、焼成温度の変化に対しても安定した誘電特性を得ることができる。

このように、誘電体層５を構成する結晶粒子９の粒度分布を本発明で規定する粒度分布の範囲内にすると、焼成温度範囲が１１００℃から１２００℃の範囲においても、静電容量のばらつき（ＣＶ）を３．１％以下、特に、３％以下にでき、また、８５℃における静電容量が基準温度２０℃の静電容量に対して±２０％以内、さらに、１２５℃においても±３０％以内にできる。

これに対して、Ｄ９０／Ｄ５０比が１．５よりも小さいと静電容量（比誘電率）が低くなり、静電容量のばらつきおよび静電容量の温度特性のばらつきが大きくなる。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明の誘電体層との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この内部電極層７の厚みは平均２μｍ以下が好ましい。

図３は本発明にかかる誘電体粉末の粒度分布を示すグラフである。図３に示すグラフは誘電体粉末の粒度分布を面積占有率で示したものである。なお、この誘電体粉末の粒度分布は、誘電体粉末の電子顕微鏡写真からそれぞれ最長径を求め、これら求めた個々の誘電体粉末の占有面積の累積値を粒径ごとの頻度で表したものである。

本発明の製法では、まず誘電体粉末と誘電特性を制御する添加剤とガラス粉末とを有機ビヒクルと混合してスラリを調製し、そのスラリをシート状に成形して誘電体グリーンシートを形成する。誘電体グリーンシートの厚みは４μｍ以下が好ましい。

本発明にかかる誘電体粉末は、電子顕微鏡写真の任意の単位面積において面積占有率で表したときの粒度分布が、小径ピークおよび大径ピークの２つのピークをもつ粒度分布で示されることを特徴とするものであり、特に、小径ピークの最大粒径が大径ピークの最小粒径と同等もしくはそれよりも小さいことが望ましく、さらには、大径側の最大粒径が１μｍ以下であることが望ましい。

なお、誘電体粉末についての最小粒径は粒度分布の１％累積値で表し、一方、最大径は粒度分布の９９％累積値で表す。この場合、小径側の粒度分布の１％累積値は０．０３μｍ以上であることが望ましい。

これに対して、誘電体粉末の粒度分布が３つ以上であり、粒度分布の小径側と大径側とが重なるような粒度分布の場合には、特に、焼成時に小径側の誘電体粉末が種々の粒径の誘電体粉末と合体し粒成長するために、安定した誘電特性をもつ誘電体層を形成できない。

以上詳述したように、本発明の製法においては、粒径範囲の異なる誘電体粉末を配合して用いることにより、従来、平均粒径で表したときに同じ程度の値になる粒度分布の単一ピークを有する誘電体粉末を用いる場合に比較して、大径ピークの粒度分布に含まれる誘電体粉末および小径ピークの粒度分布に含まれる誘電体粉末の両方ともに粒成長が抑制された状態で誘電体磁器の緻密化を図ることができるのである。

図４は、粒径の異なる誘電体粉末を用いて作製した誘電体磁器の断面をトレースした組織写真の模式図である。表示したスケールバーは長さ２μｍである。図４にかかる誘電体磁器は１２５０℃の温度で焼成したものである。この試料の誘電率は、ＢＴ０２が３０００、ＢＴ０３が３５００、ＢＴ０４＋０２が３６００、ＢＴ０４が４６００であった。なお、内部電極層を介装しない誘電体磁器のみでは焼結温度が高くなる。

ＢＴ０２は平均粒径が０．２μｍ、ＢＴ０３は平均粒径が０．３μｍ、ＢＴ０４は平均粒径が０．４μｍ、ＢＴ０４＋０２は平均粒径が０．４μｍと０．２μｍであり、等しい質量比で混合された粉末であり、この場合、ＢＴ０４の最小粒径とＢＴ０２の最大粒径とは粒径の範囲を異にする場合のものである。

図４から明らかなように、ＢＴ０２、ＢＴ０３、ＢＴ０４のそれぞれの誘電体粉末を１種類のみ用いた試料は、ＢＴ０２とＢＴ０４との混合粉末を用いた場合に比較して、上記したように粒成長がおこり、ＢＴ０２の誘電体粉末であってもＢＴ０４と同等の粒径に成長している。これに対して、ＢＴ０２とＢＴ０４との混合粉末から作製した試料では、大径および小径の結晶粒子におけるそれぞれの粒成長が抑えられている。このように本発明にかかる２つのピークを有する誘電体粉末の粒子配合の方法によれば、結晶粒子の粒成長を抑制しかつ緻密化した誘電体磁器を容易に形成できる。しかも、この場合において、大径の結晶粒子により比誘電率の向上を図り、一方、小径の結晶粒子により絶縁性を著しく高めることができる。

ガラス粉末は、誘電体粉末の粒径と同等以下であることが好ましく、また、その組成はＳｉ＝４０〜６０モル％、Ｂａ＝１０〜３０モル％、Ｃａ＝１０〜３０モル％、Ｌｉ＝５〜１０モル％、アルミナ不純物量が０．１質量％以下であることが好ましい。このような組成であれば誘電体磁器の緻密化および結晶化を図ることができ誘電特性を安定化できる。

次に、誘電体グリーンシートの主面上に内部電極パターンを形成する。内部電極パターンは、例えば、ＮｉやＣｕなどの卑金属粉末を有機樹脂や溶剤とともにペースト化したものをスクリーン印刷により形成する。内部電極パターンの厚みは、誘電体グリーンシート上における段差を小さくするという点で、誘電体グリーンシートの厚みよりも薄く２μｍ以下であることが望ましい。

次に、内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層してコンデンサ本体成形体を形成し、この後、コンデンサ本体を大気中で４０〜８０℃／ｈの昇温速度で４００〜５００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１２５０℃の温度で２〜３時間焼成し、続いて８０〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、酸素分圧が０．１〜１０^−４Ｐａの雰囲気中９００〜１０００℃で再酸化処理を行う。

最後に、焼成したコンデンサ本体の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって、外部電極３を形成し、本発明の積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体材料として表１に示す２種類の粒度分布をもつＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）粉末を準備し、質量比で等量混合した。

また、ＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）粉末１００質量部に対して焼結助剤としてガラス粉末を質量部添加した。そのガラス組成は、Ｓｉ＝５０モル％、Ｂａ＝２０モル％、Ｃａ＝２０モル％、Ｌｉ＝１０モル％のものを用いた。

また、ＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）粉末１００質量部に対して誘電特性を制御するための助剤として、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｎを酸化物換算で、それぞれ０．５質量部、０．５質量部、０．３質量部添加した。

次に、上記誘電体粉末と助剤との混合粉末に対してトルエン中にポリビニルブチラールバインダを混合した有機ビヒクルを添加してスラリを調製し、このスラリをダイコータを用いてシート成形し厚み３μｍの誘電体グリーンシートを得た。

次に、この誘電体グリーンシート上にＮｉ内部電極パターンを厚み１．５μｍで形成した。

次に、Ｎｉ内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを、内部電極パターンの長手方向に半パターンずれるように交互に３０枚積層し、さらにその上下に内部電極パターンを形成していない誘電体グリーンシートを各々２０枚積層し、加熱加圧して母体積層体を形成した。

次に、この母体積層体を格子状に切断しコンデンサ本体成形体を形成した。このコンデンサ本体成形体の対向する端面には内部電極パターンが積層方向に交互に露出していた。コンデンサ本体の寸法は２×１．２５×０．４ｍｍ^３であり、また、誘電体層の厚みは平均２．４μｍ、内部電極層の厚みは１μｍであった。

次に、得られたコンデンサ本体成形体を還元雰囲気中、最高温度１１１０℃、１１４０℃、１１７０、１２００℃にて、各２時間の焼成を行い、次いで、窒素雰囲気中、１０００℃、４時間の再酸化処理を行った。

次に、焼成後のコンデンサ本体をバレル研磨した後、内部電極層が露出した端面にＣｕを主成分とする外部電極ペーストを塗布し８５０℃の焼付けを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

なお、誘電体粉末および誘電体層中の結晶粒子の粒度分布は、いずれも上記した方法により電子顕微鏡写真から求めた。

次に得られた積層セラミックコンデンサ各１００個について、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖにて温度２０℃にて静電容量とそのばらつきを評価した。また、各５０個について静電容量の温度特性を評価した。試験条件は８５℃および１２５℃での評価とした。

また、比較例として、比表面積の異なる３種の誘電体粉末を混合したものについて、本発明の試料と同じ条件にて作製し評価した。

表１、２から、本発明の製法を用いて作製した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４では、焼成温度１１１０〜１２００℃の範囲においても比誘電率が３８４０以上と高く、また、静電容量のばらつき（ＣＶ）を３．１％以下にでき、また、８５℃における静電容量が基準温度２０℃の静電容量に対して±２０％以内、さらには、１２５℃においても±３０％以内であった。

特に、粒度分布における１０％累積値の粒径が０．０５μｍ以上、前記粒度分布の９０％累積値の粒径が１．２μｍ以下である試料Ｎｏ．２．３では静電容量のばらつきおよび１２５℃における静電容量の温度特性が改善された。

一方、粒子径の異なる３種類の誘電体粉末を混合して用いた比較例Ｎｏ．５の試料では、比誘電率が最高でも３３５０と低く、焼成温度１１１０〜１２００℃の範囲における静電容量のばらつきや温度特性のばらつきが最高−３２％と大きかった。

本発明の積層セラミックコンデンサの概略断面図である。本発明にかかる誘電体層の断面における結晶粒子の粒度分布を示すグラフである。本発明にかかる誘電体粉末の粒度分布を示すグラフである。粒径の異なる誘電体粉末を用いて作製した誘電体磁器の断面をトレースした組織写真の模式図である。

符号の説明

１・・・コンデンサ本体
５・・・誘電体層
７・・・内部電極層
９・・・結晶粒子
１１・・粒界相

Claims

誘電体層および内部電極層を交互に積層し構成したコンデンサ本体と外部電極とを具備してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層を構成する結晶粒子の粒度分布の５０％累積値Ｄ５０の粒径と、９０％累積値Ｄ９０の粒径との比Ｄ９０／Ｄ５０が１．５以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記粒度分布における１０％累積値Ｄ１０の粒径が０．０５μｍ以上、前記粒度分布の９０％累積値Ｄ９０の粒径が１．２μｍ以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体層の厚みが２．５μｍ以下である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
誘電体粉末を含む誘電体グリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層したコンデンサ本体成形体を形成し、焼成する工程を具備する積層セラミックコンデンサの製法であって、単位面積における面積占有率で表される前記誘電体粉末の粒度分布が、小径ピークおよび大径ピークの２つのピークを有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
前記小径ピークの最大粒径が前記大径ピークの最小粒径と同等もしくはそれよりも小さいことを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
大径ピーク側の前記誘電体粉末の最大粒径が１μｍ以下である請求項４または５に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
前記誘電体グリーンシートの厚みが３μｍ以下である請求項４乃至６のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製法。