JP2006269918A

JP2006269918A - 積層セラミックコンデンサおよびその製法

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Publication number: JP2006269918A
Application number: JP2005088393A
Authority: JP
Inventors: Yumiko Ito; 裕見子伊東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2006-10-05

Abstract

【課題】誘電体層を薄層化しても高容量、高絶縁性であり、高温負荷寿命等の信頼性に優れた小型高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する。
【解決手段】結晶粒子９および粒界相１１により構成された誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１を具備してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層５の厚み方向の断面における単位面積あたりの粒界相１１の平均厚みｔ１が前記誘電体層５の厚み方向に対して垂直方向の単位面積あたりの粒界相１１の平均厚みｔ２の１．１倍以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、パソコン、携帯電話など、高機能の電子機器に使用され、極めて薄い誘電体層と内部電極層とが交互に積層され、高容量、高絶縁性、かつ信頼性に優れた小型の積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。

近年、電子機器の小型化、高機能化に伴い、これに用いる積層セラミックコンデンサは小型高容量化が求められており、そのため誘電体層および内部電極層の積層数の増加と誘電体層自体の薄層化が進められており、積層セラミックコンデンサの特性についても高容量化と高絶縁性化および高温負荷寿命などの信頼性の向上が図られている。

このような積層セラミックコンデンサとして、例えば、下記の特許文献１に開示されるようなものが知られている。この特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器の作製において、主成分であるＢａＴｉＯ_３に対して、ガラス粉末を微粒化し、添加量を低減することにより、結晶粒子間に形成されるガラス成分からなる粒界相を少なくして誘電体層の絶縁性を高めて高温負荷試験などの信頼性を高めることができると記載されている。
特開２００２−２９３６２０号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みが２．５μｍ程度では、上記のように積層セラミックコンデンサの高温負荷試験などの信頼性を高めることができるものの、誘電体層の厚みを２μｍ以下に薄層化すると高容量化を達成できるものの、一方、絶縁破壊電圧が低下し、また高温負荷試験などの信頼性を確保できないという問題があった。

従って、本発明は、誘電体層を薄層化しても高容量、高絶縁性であり、高温負荷寿命等の信頼性に優れた小型高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、（１）結晶粒子および粒界相により構成された誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体を具備してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層の厚み方向の断面における単位面積あたりの粒界相の平均厚みｔ１が前記誘電体層の厚み方向に対して垂直方向の単位面積あたりの粒界相の平均厚みｔ２の１．１倍以上であることを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサでは、（２）前記ｔ１がｔ２の１．２倍以上であること、（３）前記結晶粒子の粒径（Ｄ９０）が０．３５〜０．５μｍであること、（４）誘電体厚みが２μｍ以下であること、が望ましい。

また、本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、（５）誘電体粉末とガラス粉末とを含む誘電体グリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層したコンデンサ本体成形体を形成し、焼成する工程を具備する積層セラミックコンデンサの製法であって、前記ガラス粉末中に、アスペクト比が３以上の高アスペクトガラス粉末を個数比で２５％以上含有することを特徴とするものであり、（６）前記ガラス粉末がガラス素粉末をビーズミルによりらいかい処理して形成されたものであること、（７）前記誘電体グリーンシートの厚みが３μｍ以下であること、が望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層の厚み方向における粒界相の厚みが、前記厚み方向に対して垂直な方向の厚みよりも厚いことから、誘電体層の絶縁破壊電圧および静電容量を高めることができるとともに、高温負荷試験などの信頼性をも向上できる。

本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とを交互に積層してなるものであり、この誘電体層３は、静電容量を高めるという理由から厚みが２μｍ以下であることが望ましい。

ここで本発明にかかる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、組織上、その誘電体層５の厚み方向の断面における単位面積あたりの粒界相１１の平均厚みｔ１が、前記厚み方向に対して垂直方向の単位面積あたりの粒界相１１の平均厚みｔ２の１．１倍であることが重要であり、特に、ｔ１がｔ２の１．２倍以上であることが誘電体層５の絶縁破壊電圧性および静電容量をより高めるという理由から望ましい。つまり、誘電体層５の厚み方向の断面において、粒界相１１の厚みｔ１を厚くすると誘電体層５の絶縁性を高めることができるとともに、誘電体層５の面内方向の粒界相１１の厚みｔ２が薄いことから、誘電体層５の静電容量に寄与する部分が大きくなり、その結果、積層セラミックコンデンサの静電容量を高めることができる。この場合のｔ１／ｔ２の好適な比率は、後述する高アスペクト比のガラス粉末の含有量により決まることから、そのｔ１／ｔ２比は１．６以下となる。そして、このような誘電体層５を構成する結晶粒子９の粒子径は、誘電体層５の薄層化による静電容量の向上および絶縁抵抗を高く維持するという理由から、０．０７〜０．２μｍであることが望ましい。

図１の拡大図は、本発明にかかる誘電体層における粒界相の厚みを規定する方法を示した模式図である。図２に示すように、粒界相１１の厚みは、誘電体層５の断面組織の電子顕微鏡写真について、誘電体層５に平行な線（図１のｔ１を規定する線）および垂直な線（図１のｔ２を規定する線）を、粒界相１１を挟むように各々１０箇所ほど規定し、各線に挟まれた粒界相１１の幅の平均値をそれぞれ求める。結晶粒子９の粒子径は図示していないが誘電体層５の断面組織の電子顕微鏡写真について対角線を引き、線上に存在する結晶粒子９の最長径を測定し平均化して求める。

誘電体層５は、チタン酸バリウムを主成分とするものが高誘電率化という点で望ましく、絶縁性や容量温度の特性制御のためにＭｇＯ，Ｙや希土類元素、およびＭｎなどの金属酸化物を含むものが望ましい。また、粒界相１１は高絶縁性という点で結晶質であることが好ましい。

内部電極層７は積層数を多くしても製造コストを抑制できるという点で、ＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明の誘電体層５との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この内部電極層７の厚みは平均２μｍ以下が好ましい。

本発明の製法は、まず、誘電体粉末、誘電特性を制御する添加剤、およびガラス粉末と有機ビヒクルとを混合してスラリを調製し、そのスラリをシート状に成形して誘電体グリーンシートを形成する。誘電体グリーンシートの厚みは２．５μｍ以下が好ましい。

用いる誘電体粉末の平均粒子径は、上記のように誘電体層５の薄層化のために０．２５μｍ以下、特に０．２μｍ以下が好ましく、高誘電率化のために０．１μｍ以上が好ましい。

本発明に係るガラス粉末は、その平均粒子径が誘電体粉末と同程度であることが好ましいが、ここで用いるガラス粉末は、スラリ化したガラス素粉末を高効率粉砕機中に高圧で送り込むことによりらいかい処理して形成されるものであり、このような特異な製法により平板状もしくは針状の高アスプクト比を有するガラス粉末を含有するものとなる。

つまり、本発明のガラス粉末は単に粉砕して微粒化したものではなく、高圧でらいかい処理することにより押しつぶされた形状をなし剥片状である高アスプクトガラス粉末を含有するものである。なお、高効率粉砕機とは、微粒のセラミックボールを内容積の６０％以上充填した粉砕機であって、セラミックボール媒体の中にセラミックスラリを通過させて粉砕を行う装置のことをいう。

図２は、本発明に係るガラス粉末とその寸法を規定する模式図である。ガラス粉末の粒径（Ｄ９０）とアスペクト比の評価は、ガラス粉末を撮影した電子顕微鏡写真の対角線上にあるガラス粉末について長径ＤＬと短径ＤＳを測定し平均化して求める。Ｄ９０とは粒度分布における各粒径における頻度を個数で表したときの９０％累積値である。そして、本発明にかかるガラス粉末は、その長径ＤＬと短径ＤＳとの比であるアスペクト比が３以上の高アスペクトガラス粉末を含有することが重要である。このような製法により調製されるガラス粉末は、らいかい処理の条件によってアスペクト比を調整できるものであるが、らいかい処理の強力な条件では剥片化したガラス粉末が粉砕されてしまうために、アスペクト比が１０以上のガラス粉末量は少ないものとなる。そのため、本発明の製法により得られる高アスペクト比のガラス粉末はアスペクト比が３〜１０と規定するものであり、また、高アスペクト比のガラス粉末の含有量は高絶縁性および高容量化という理由から個数比で３０％以上７０％以下がより好ましい。

図３は、本発明にかかる誘電体グリーンシートの内部の断面模式図である。本発明の製法により形成された誘電体グリーンシート２０はガラス粉末２１が誘電体粉末２３の粒子間に横たわっている状態となる。ガラス粉末２１が剥片状の高アスプクト比のガラス粉末を含有するものであればスラリをシート状に成形する場合に、その剥片状のガラス粉末２１が誘電体粉末２３の間に横たわった状態で沈積することから、誘電体グリーンシート２０の厚み方向の誘電体粉末２３間に多くのガラス粉末２１が存在するのに対し、誘電体グリーンシート２０の面内方向の誘電体粉末２３の粒子間にはガラス粉末２１が存在しにくくなる。

つまり本発明では、スラリ中に誘電体粉末とともに高アスプクト比のガラス粉末２１を含ませることにより、シート成形時のスラリの乾燥工程において、ガラス粉末２１が配向して沈積しやすくなるために、上記したような内部組織を有する誘電体層５を形成できるのである。

これに対して、ガラス粉末２１のアスペクト比が３より小さいかもしくはアスペクト比が３以上のガラス粉末２１が２５％より少ない場合には誘電体粉末２３の間に横たわった状態で沈積することが困難となり本発明の誘電体グリーンシートのような粉末組織が形成されにくく、粒界相１１の厚み比ｔ１／ｔ２を１．１以上にすることができず、そのため積層セラミックコンデンサの高容量化および高絶縁化が困難となる。

なお、本発明の製法では、種々のガラス粉末を用いることができるが、かかるガラス素粉末をらいかい処理する際に破壊されにくく粘りやすく、また、軟化点が高くチタン酸バリウムとの焼結においてある温度から急激に軟化し、磁器が緻密化しやすくなるという理由から、その成分組成はＳｉ＝４０〜６０モル％、Ｂａ＝１０〜３０モル％、Ｃａ＝１０〜３０モル％、Ｂ＝５〜１５モル％であることが望ましい。

次に、誘電体グリーンシートの主面上に内部電極パターンを形成する。内部電極パターンは、例えば、ＮｉやＣｕなどの卑金属粉末を有機樹脂や溶剤とともにペースト化したものをスクリーン印刷により形成する。内部電極パターンの厚みは、誘電体グリーンシート上における段差を小さくするという点で、誘電体グリーンシートの厚みよりも薄く１．８μｍ以下であることが望ましい。

次に、内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層してコンデンサ本体成形体を形成し、この後、コンデンサ本体を大気中で４０〜８０℃／ｈの昇温速度で４００〜５００℃にて脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で５００℃からの昇温速度を１００〜４００℃／ｈとし、１１００〜１３００℃の温度で２〜３時間焼成し、続いて８０〜４００℃／ｈの降温速度で冷却し、酸素分圧が０．１〜１０^−４Ｐａの雰囲気中９００〜１０００℃で再酸化処理を行う。

最後に、焼成したコンデンサ本体の両端面に、外部電極用ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって、外部電極３を形成し、本発明の積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。まず、誘電体材料としてＭｎ、ＭｇおよびＹを酸化物換算でＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）１００質量部に対して、０．２質量部、０．１質量部、１質量部被覆した平均粒子径０．２μｍの誘電体粉末を準備した。ガラス粉末はビーズミルを用いてらいかい処理を行い、表１に示す粒径（Ｄ９０）および高アスペクト比の含有量になるように調整した。そのガラス組成は、Ｓｉ＝５０モル％、Ｂａ＝２０モル％、Ｃａ＝２０モル％、Ｂ＝１０モル％のものを用いた。なお、ガラス粉末の粒径（Ｄ９０）とアスペクト比、および高アスペクト比（３〜１０）の個数割合の評価は、ガラス粉末を撮影した電子顕微鏡写真の対角線上にあるガラス粉末について長径と短径を測定し平均化して求めた。

次に、上記誘電体粉末１００質量部に対してアスペクト比を調整した前記ガラス粉末を１質量部添加し、この混合粉末に対してトルエン中にポリビニルブチラールバインダを混合した有機ビヒクルを添加してスラリを調製し、このスラリをダイコータを用いてシート成形し厚み２．５μｍの誘電体グリーンシートを得た。

次に、この誘電体グリーンシート上にＮｉ内部電極パターンを厚み１．５μｍで形成した。次に、Ｎｉ内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを、内部電極パターンの長手方向に半パターンずれるように交互に１００枚積層し、さらにその上下に内部電極パターンを形成していない誘電体グリーンシートを各々２０枚積層し、加熱加圧して母体積層体を形成した。

次に、この母体積層体を格子状に切断しコンデンサ本体成形体を形成した。このコンデンサ本体成形体の対向する端面には内部電極パターンが積層方向に交互に露出していた。

次に、得られたコンデンサ本体成形体を還元雰囲気中、最高温度１２００℃、２時間の焼成を行い、次いで、窒素雰囲気中、１０００℃、４時間の再酸化処理を行った。

次に、焼成後のコンデンサ本体をバレル研磨した後、内部電極層が露出した端面にＣｕを主成分とする外部電極ペーストを塗布し８５０℃の焼付けを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

コンデンサ本体の寸法は２×１．２５×０．３５ｍｍ^３であり、また、誘電体層の厚みは１．８μｍ、内部電極層の厚みは０．７μｍであった。なお、粒界相１１の厚みは、誘電体層５の断面組織の電子顕微鏡写真について、誘電体層５に平行な線および垂直な線を、粒界相１１を挟むように各々１０本ほど引き、各線に挟まれた粒界相１１の幅の平均値をそれぞれ求めた。

次に得られた積層セラミックコンデンサ各１００個について、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖにて静電容量測定した。また、得られたサンプル５０個について絶縁破壊電圧を測定し、さらに各５０個について高温負荷試験を行った。試験条件は１２５℃、９．４５Ｖとし、絶縁抵抗が１０００時間で試験前から１０％以内であったものを良品とした。

また、比較例として、らいかい処理ではなく、ボールミル粉砕した（Ｄ９０が０．２８μｍ）ガラス粉末、および高アスペクト比のガラス粉末の含有量の少ないガラス粉末を用いて、上記と同様の製法条件で積層セラミックコンデンサを作製し、評価した。

表１から、本発明の製法を用いて作製した試料Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８では、粒界相の厚み比ｔ１／ｔ２が１．１以上、静電容量が２．４μＦ以上、絶縁破壊電圧が９５以上を満足し、誘電体層厚みが１．８μｍであっても、１２５℃、９．４５Ｖでの高温負荷試験においても１０００時間を満足するものであった。

一方、比較例であるＮｏ．１、２の試料では、粒界相の厚み比ｔ１／ｔ２が１．０８以下であり、静電容量および絶縁破壊電圧が本発明にかかる試料よりも低く、１２５℃、９．４５Ｖでの高温負荷試験において１０００時間を満足しなかった。

本発明の積層セラミックコンデンサの概略断面図である。本発明に係るガラス粉末とその寸法を規定する模式図である。本発明にかかる誘電体グリーンシートの内部の断面模式図である。

符号の説明

１・・・コンデンサ本体
５・・・誘電体層
７・・・内部電極層
９・・・結晶粒子
１１・・粒界相
２０・・誘電体グリーンシート
２１・・ガラス粉末
２３・・誘電体粉末

Claims

結晶粒子および粒界相により構成された誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体を具備してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層の厚み方向の断面における単位面積あたりの粒界相の平均厚みｔ１が前記誘電体層の厚み方向に対して垂直方向の単位面積あたりの粒界相の平均厚みｔ２の１．１倍以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記ｔ１がｔ２の１．２倍以上である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記結晶粒子の粒径（Ｄ９０）が０．３５〜０．５μｍである請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体層の厚みが２μｍ以下である請求項１乃至３のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
誘電体粉末とガラス粉末とを含む誘電体グリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層したコンデンサ本体成形体を形成し、焼成する工程を具備する積層セラミックコンデンサの製法であって、前記ガラス粉末中に、アスペクト比が３以上の高アスペクトガラス粉末を個数比で２５％以上含有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
前記ガラス粉末がガラス素粉末をビーズミルによりらいかい処理して形成されたものである請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
前記誘電体グリーンシートの厚みが３μｍ以下である請求項５または６に記載の積層セラミックコンデンサの製法。