KR101274331B1 - 전자 부품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층(2)을 갖는 소자 본체(10)와, 소자 본체(10)의 외측에 형성되어 있는 단자 전극(4)을 갖는 전자 부품(1)이다. 유전체 자기 조성물은, 티탄산바륨을 포함하는 주성분, Mg 및 Ca 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 부성분, SiO2를 포함하는 제2 부성분, Mn 및 Cr 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제3 부성분, 희토류 원소의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 갖고, 제3 부성분 중의 Mn 및/또는 Cr의 가수가 2.2~2.4이다. 이 전자 부품(1)에 의하면, 고온 가속 수명 특성 및 용량 부하 에이징 특성의 양쪽을 균형있게 향상시킬 수 있다.

Description

전자 부품 및 그 제조 방법{ELECTRONIC PART AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 유전체 자기 조성물, 전자 부품 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 고온 가속 수명 특성 및 용량 부하 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 뛰어난 전자 부품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유전율이 높고, 평탄한 용량 온도 특성을 갖는 유전체 세라믹스 조성물로서. BaTiO3＋MgO＋(전이 금속 MnO, Cr2O3)＋희토류(Y2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3)＋SiO2를 주체로 하는 유리 성분으로 이루어지는 유전체 자기 조성물이 X7R, X5R 또는 B 특성을 만족하는 적층 세라믹 콘덴서로서 사용되고 있다(예를 들면 하기 특허 문헌 1).
적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 재료를 유기 바인더＋용제와 함께 혼합해 그린 시트를 작성하고, 전극 인쇄, 적층, 소성, 어닐링, 단자 전극 형성(Cu 소부(燒付, 구워붙임))함으로써 제조된다. 내부 전극으로서 Ni를 사용하고 있으므로, 소성·어닐링은 전극 및 유전체를 환원하지 않는 범위에서 소성된다. 한편, 단자 전극 형성(일반적으로 Cu를 사용한다)하는 경우에도, 내부 전극 및 Cu를 산화시키지 않기 위해서 환원 분위기에서 소결을 행한다. 그리고 마지막으로, Ni 도금, Sn 도 금을 행하여 최종 제품이 된다.
이러한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서, 고온 가속 수명 특성 및 용량 부하 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 뛰어날 것이 요구된다. 고온 가속 수명 특성은, 고온 및 고전압 하에서 행해지는 시험에 의거하는 수명이며, 그 수명이 길수록 내구성이 뛰어나다. 또, 용량 부하 에이징 특성은, 장시간에 걸쳐 직류 전계를 인가했을 경우의 용량의 경시 변화 특성을 나타내고, 그 변화가 적을수록 바람직하다.
종래에는 어떠한 Cu 소부 조건인 경우에 이들 양쪽의 특성이 함께 향상되는지에 관한 지견은 알려져 있지 않았다.
특허 문헌 1：일본 특허 공고 평 7－118431호 공보
본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고온 가속 수명 특성 및 용량 부하 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 뛰어난 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 다음에 나타낸 새로운 지견을 얻었다. 즉, Cu등의 단자 전극을 소부에 의해 형성할 때의 분위기에 의해, 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 고온 가속 수명 및 용량 부하 에이징이 영향을 받는 것이 판명되었다.
Cu 소부 온도는 유전체의 어닐링 온도에 가까운데, 소결 시간이 짧기 때문에 전기 특성에 대한 영향은 적다고 생각되고 있었으나, Cu 소부시의 분위기에 의해 유전체가 환원 및 산화됨으로써, 고온 가속 수명 및 용량 부하 에이징이 변화하는 것을 알았다.
이 Cu 소부시의 소체의 환원·산화 상태를 파악하기 위해서, 발명자는 전이 금속의 가수에 주목해, 그 가수에 의해 소체의 환원·산화 상태를 규정할 수 있다는 것을 찾아냈다. 통상, Cu 단자 소부 등의 저온·단시간의 소결은, 열역학적인 평형 상태가 아니라, 산화·환원 반응은 속도론적으로 다룰 필요가 있어, 온도 및 분위기의 제어가 매우 어렵다.
이번에 소체의 전이 금속의 가수를 제어함으로써, Cu 소부시와 같은 저온·단시간의 열처리에서도, 적층 세라믹스 콘덴서의 산화·환원 상태를 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
즉, 본 발명의 제1 관점에 따른 전자 부품은,
유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 소자 본체와,
상기 소자 본체의 외측에 형성되어 있는 단자 전극을 갖고,
상기 유전체 자기 조성물이, 티탄산바륨을 포함하는 주성분과,
Mg 및 Ca 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 부성분과,
SiO2를 포함하는 제2 부성분과,
전이 금속인 Mn 및 Cr 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제3 부성분과,
희토류 원소의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 갖고,
상기 제3 부성분 중의 Mn 및/또는 Cr의 가수가 2.2~2.4의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 가수란, 외관상 가수(가수가 상이한 전이 금속이 있으므로, 각각의 가수에 따른 양으로부터 계산되어지는 값)이다. 예를 들면, 제3 부성분 중의 Mn의 가수는, 식｛Mn＋2량(mol％)×(＋2)＋Mn3 ＋량(mol％)×(＋3)｝/100에 의해 산출된다. 또한, 앞의 식에 있어서의 mol％란, 제3 부성분에 포함되는 Mn원자(Mn＋2 및 Mn3 +)의 총수를 100mol％로 했을 경우의 백분율이다.
Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 낮으면, 환원 상태가 되어 산소 결함이 다량으로 존재하므로 바람직하지 않다. 또, Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 높으면, 내부 전극의 산화, 양이온 결함(Ba 결함)이 다량으로 발생하기 때문에, 에이징 특성 및/또는 수명 특성이 열화하므로 바람직하지 않다.
또, 제3 부성분으로서 Mn 및/또는 Cr 이외의 전이 금속의 산화물, 예를 들면 Co, Ni, Fe의 산화물을 사용하는 경우에는 수명 특성 및 에이징 특성의 양쪽이 열화하는 경향이 있다. 이것은, 어느 전이 금속이나 가수가 낮은 상태(＋2)를 취하기 쉽기 때문이다.
본 발명의 제2 관점에 따른 전자 부품은,
유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 소자 본체와,
상기 소자 본체의 외측에 형성되어 있는 단자 전극을 갖고,
상기 유전체 자기 조성물이, 티탄산바륨을 포함하는 주성분과,
Mg 및 Ca 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 부성분과,
SiO2를 포함하는 제2 부성분과,
Mn 및 Cr 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제3 부성분과,
희토류 원소의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 갖고,
상기 제1 부성분에 포함되는 Mg 및 Ca 중 적어도 하나의 원소를 X1으로 하고, 상기 제4 부성분에 포함되는 상기 희토류 원소를 Re로 하고, Re의 몰수에 대한 X1, Mn 및 Cr의 몰수의 몰비를 (X1+Mn＋Cr)/Re로 나타낸 경우에, (X1+Mn＋Cr)/Re가 0.7보다 크고 4.2 이하인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는, (X1＋Mn＋Cr)/Re가 0.7보다 크고 2.6 이하, 더욱 바람직하게는 1.05∼2.6이다.
X1, Mn 및 Cr가 억셉터로서 작용하고 Re가 도너로서 작용하므로, (X1＋Mn＋Cr)/Re가 너무 작은 경우에는, 도너가 많아서 환원하기 쉬우므로 바람직하지 않다. 또, (X1＋Mn＋Cr)/Re가 너무 크면, 억셉터가 많아지기 때문에 산화 결함이 많아져, 에이징 특성 및/또는 수명 특성이 열화하므로 바람직하지 않다.
또, 제3 부성분으로서 Mn 및/또는 Cr 이외의 전이 금속의 산화물, 예를 들면 Co, Ni, Fe의 산화물을 사용하는 경우에는 수명 특성 및 에이징 특성의 양쪽이 열화하는 경향이 있다.
바람직하게는, 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제1 부성분∼제4 부성분의 비율이,
제1 부성분：0.1몰보다 많고 1.5몰보다 적다(단, 제1 부성분의 몰수는 각 원소 환산으로의 몰수이다),
제2 부성분：1∼3몰,
제3 부성분：0.1몰보다 많고 0.75몰보다 적다(단, 제3 부성분의 몰수는 각 원소 환산으로의 몰수이다),
제4 부성분 : 0.1몰보다 많고 1.5몰보다 적다(단, 제4 부성분의 몰수는 희토류 원소 환산으로의 몰수이다)의 관계에 있다.
Mg 및 Ca 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 부성분의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 변화율이 커지거나 고온 가속 수명이 악화되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면 고온 가속 수명이 악화되어 버린다.
SiO2를 포함하는 제2 부성분의 함유량이 너무 적으면 용량 온도 특성이 나빠지고, 또 IR(절연 저항)이 저하하는 경향이 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR 수명이 불충분해지는 것 외에 유전율의 급격한 저하가 발생하는 경향이 있다. 제2 부성분은, 주로 소결 조제로서 기능하는 것 외에, 박층화했을 때의 초기 절연 저항의 불량률을 개선하는 효과를 갖는다.
Mn 및 Cr 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제3 부성분의 함유량이 너무 적으면, 유전체층이 반도체화해 버리는 경향이 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 용량 온도 특성이 악화되어 버리는 경우가 있다. 이 제3 부성분은, 내환원성을 향상시켜 유전체층의 반도체화를 억제하는 효과와, IR을 높게 하는 효과와, 고온 가속 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다.
제4 부성분은, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 제4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해져 용량 온도 특성이 나빠져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 상기 제4 부성분 중의 희토류 원소 중에서는, 특성 개선 효과가 높다는 점에서, Y, Dy, Ho, Er 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제2 부성분으로서의 유리 성분이 화학식 MxSiO3로 나타낼 수 있고, 상기 식 중의 M이, Ba, Ca, Sr, Li, B 중 적어도 어느 하나를 포함하고, x가 2/3∼2의 범위에 있다.
바람직하게는, 상기 소자 본체의 내부에는, 내부 전극층과 상기 유전체층이 번갈아 적층되어 있고, 상기 유전체층을 개재하여 마주보는 임의의 1쌍의 상기 내부 전극층이, 상기 소자 본체의 외부에 형성되어 있는 1쌍의 상기 단자 전극에 대해 각각 접속되어 있어, 적층 세라믹 콘덴서를 구성하고 있다. 내부 전극층에 포함되는 도전재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Ni 또는 Ni 합금 등의 비금속이다.
본 발명에 따른 전자 부품을 제조하는 방법은,
상기 소자 본체를 소성하는 공정과,
소성한 후의 상기 소자 본체를 어닐링하는 공정을 갖는다.
바람직하게는, 상기 소자 본체를 소성할 때의 소성 온도가 1100∼1350℃, 더욱 바람직하게는 1240∼1260℃이며, 소성 분위기 가스 중의 산소의 분압이 1.67×10-14atm보다 크고 9.97×10-10atm보다 작다. 더욱 바람직하게는, 소성 분위기 가스 중의 산소의 분압이 1.18×10-13atm∼7.90×10-11atm이다.
소성 온도가 너무 낮으면, 소결 밀도가 낮아져 산화하기 쉬우므로 바람직하지 않고, 너무 높으면, 결정립이 성장하여 에이징이 나빠지므로 바람직하지 않다. 소성시의 산소 분압이 너무 낮으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 낮아져서 수명이 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않고, 산소 분압이 너무 높으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 높아져 에이징 특성이 나빠지는 경향이 있다.
바람직하게는, 상기 소자 본체를 어닐링할 때의 온도가 900∼1100℃이며, 어닐링 분위기 가스 중의 산소의 분압이 5.43×10-8atm보다 크고, 3.12×10-6atm보다 작고, 더욱 바람직하게는 3.05×10-7∼1.34×10-6atm이다.
어닐링 온도가 너무 낮으면 Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 낮아져서 수명이 저하하는 경향이 있고, 어닐링 온도가 너무 높으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 높아져서 수명이 저하함과 더불어 에이징 특성이 나빠지는 경향이 있다.
어닐링 분위기 가스 중의 산소의 분압이 너무 낮으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 낮아져서 IR 수명이 저하하는 경향이 있고, 어닐링 분위기 가스 중의 산소의 분압이 너무 높으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 높아져, 수명이 저하함과 더불어 에이징이 나빠지는 경향이 있다.
바람직하게는, 어닐링 처리 후의 상기 소자 본체의 외측에 단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리함으로써 단자 전극을 형성한다. 바람직하게는, 단자 전극용 페이스트에는 구리 또는 구리합금 분말이 혼합되어 있다.
바람직하게는, 상기 단자 전극용 페이스트가 Cu 분말과 유리 성분을 포함한다.
바람직하게는, 단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리할 때의 처리 온도가 700∼850℃이다. 이 처리 온도가 너무 낮으면 단자 전극의 형성이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 높으면 내부 전극의 Ni, 단자 전극의 Cu의 산화가 발생한다.
바람직하게는, 단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리할 때의 분위기 가스 중의 산소의 분압이 0.1×10-6atm보다 크고 10×10-6atm보다 작다. 보다 바람직하게는, 소부 처리할 때의 분위기 가스 중의 산소의 분압은 1×10-6atm~5×10-6atm이다. 더욱 바람직하게는, 소부 처리할 때의 분위기 가스 중의 산소의 분압은 1×10-6atm∼2×10-6atm이다. 이 산소 분압이 너무 낮으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 낮아져서 수명이 저하하는 경향이 있고, 산소 분압이 너무 높으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 높아져 에이징 특성이 나빠지는 경향이 있다.
단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리할 때의 분위기 가스 중의 수소의 농도가, 바람직하게는 0.03∼0.2부피%, 보다 바람직하게는 0.06∼0.2부피%이다. 수소의 농도가 너무 높으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 낮아져서 수명이 저하하는 경향이 있다. 수소 농도가 너무 낮으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 높아져 에이징 특성이 나빠지는 경향이 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.
이하, 본 발명을, 도면에 나타낸 실시형태에 의거해 설명한다.
본 실시형태에서는, 전자 부품으로서 도 1에 도시된 적층 세라믹 콘덴서(1)를 예시해, 그 구조 및 제조 방법을 설명한다.
적층 세라믹 콘덴서
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 번갈아 적층된 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 콘덴서 소자 본체(10)의 양 단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 번갈아 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 1쌍의 단자 전극(4)이 형성되어 있다. 내부 전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2 단부의 표면에 번갈아 노출하도록 적층되어 있다. 1쌍의 단자 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양 단부에 형성되어, 번갈아 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.
콘덴서 소자 본체(10)의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절하게 설정할 수 있으며, 통상 외형은 거의 직방체 형상으로 하고, 치수는 통상 세로(0.4∼5.6㎜)×가로(0.2∼5.0㎜)×높이(0.2∼1.9㎜) 정도로 할 수 있다.
유전체층
유전체층(2)은, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물을 함유한다.
본 발명의 유전체 자기 조성물은, 티탄산바륨(바람직하게는 조성식 BamTiO2 +m으로 나타내어지고, m이 0.995≤m≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995≤Ba/Ti≤ 1.010이다)을 포함하는 주성분과,
Mg 및 Ca 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 부성분과,
유리 성분으로 이루어지는 제2 부성분과,
Mn 및 Cr 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제3 부성분과,
희토류 원소의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 갖는다.
본 발명에서는, 제3 부성분 중의 Mn 및/또는 Cr의 가수가 2.2∼2.4의 범위에 있다. 또, 제1 부성분에 포함되는 Mg 및 Ca 중 적어도 하나의 원소를 X1으로 하고, 제4 부성분에 포함되는 희토류 원소를 Re로 하고, Re의 몰수에 대한 X1, Mn, 및 Cr의 몰수의 몰비를 (X1+Mn+Cr)/Re로 나타냈을 경우에, (X1+Mn+Cr)/Re가 0.7보다 크고 4.2 이하인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 (X1＋Mn＋Cr)/Re가 0.7보다 크고 2.6 이하, 더욱 바람직하게는 1.05~2.6이다. 또한, X1은 Mg 및 Ca로부터 선택되는 복수의 원소여도 된다. 또, Re는 복수의 희토류 원소여도 된다.
제1 부성분(MgO, CaO, BaO, SrO)은 용량 온도 특성을 평탄화시키는 효과를 나타낸다. 특히, MgO는 고온 가속 수명을 향상시키는 효과, 및 TC 바이어스 특성을 향상시키는 효과도 가지므로, 제1 부성분에는 필수 성분인 것이 바람직하다.
Mg 및 Ca 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 부성분의 함유량은, 상기 주성분 100몰에 대해 각 원소 환산으로 0.1몰보다 많고 1.5몰보다 적고, 바람직하게는 0.3∼1몰이다.
제1 부성분의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 변화율이 커지거나 고온 가속 수명이 악화되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 고온 가속 수명이 악화되어 버린다.
바람직하게는, 제2 부성분으로서의 유리 성분이 화학식 MxSiO3로 나타낼 수 있고, 상기 식 중의 M이 Ba, Ca, Sr, Li, B의 적어도 어느 하나를 포함하고, x가 2/3∼2의 범위에 있다.
보다 바람직하게는, 상기 제2 부성분이 (Ba, Ca)xSiO2 +x(단, x=0.7~1.2)로 나타내어진다. 제2 부성분의 보다 바람직한 형태로서의［(Ba, Ca)xSiO2+x］중의 BaO 및 CaO는 제1 부성분에도 포함되는데, 복합 산화물인 (Ba, Ca)xSiO2 ＋x는 융점이 낮아서 주성분에 대한 반응성이 양호하므로, 본 발명에서는 BaO 및/또는 CaO를 상기 복합 산화물로서도 첨가하는 것이 바람직하다. 제2 부성분의 보다 바람직한 형태로서의 (Ba, Ca)xSiO2 +x에 있어서의 x는, 바람직하게는 0.7~1.2이고, 보다 바람직하게는 0.8~1.1이다. x가 너무 작으면, 즉 SiO2가 너무 많으면, 주성분의 BaTiO3와 반응하여 유전체 특성을 악화시켜 버린다. 한편, x가 너무 크면, 융점이 높아져서 소결성을 악화시키므로 바람직하지 않다. 또한, Ba와 Ca의 비율은 임의이며, 한쪽만을 함유하는 것이어도 된다.
제2 부성분의 함유량은, 상기 주성분 100몰에 대해서 각 산화물 환산으로, 바람직하게는 1∼3몰, 더욱 바람직하게는 2∼3몰이다.
유리 성분으로 이루어지는 제2 부성분의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 특성이 나빠지고, 또 IR(절연 저항)이 저하하는 경향이 있다. 한편, 함유량이 너 무 많으면, IR 수명이 불충분해지는 외에 유전율의 급격한 저하가 발생하는 경향이 있다. 제2 부성분은, 주로 소결 조제로서 기능하는 것 외에, 박층화했을 때의 초기 절연 저항의 불량률을 개선하는 효과를 갖는다.
제3 부성분으로서의 Mn 및 Cr 중 적어도 하나의 산화물은, 내환원성을 향상시켜 유전체층의 반도체화를 억제하는 효과와, IR을 높게 하는 효과와, 고온 가속 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다.
제3 부성분의 함유량은, 상기 주성분 100몰에 대해서 각 원소 환산으로, 바람직하게는 0.1몰보다 많고 0.75몰보다 적고, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.5몰이다.
Mn 및 Cr 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제3 부성분의 함유량이 너무 적으면, 유전체층이 반도체화해 버리는 경향이 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 용량 온도 특성이 악화되어 버리는 경우가 있다. 이 제3 부성분은, 내환원성을 향상시켜 유전체층의 반도체화를 억제하는 효과와, IR을 높게 하는 효과와, 고온 가속 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다.
제4 부성분은, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 제4 부성분 중의 희토류 원소 중에서는, 특성 개선 효과가 높다는 점에서, Y, Dy, Ho, Er 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 희토류의 산화물을 제4 부성분으로서 포함시켜도 된다. 제4 성분도 제3 성분과 함께, 내환원성과 고온 가속 수명, 에이징을 개선하는 효과를 나타낸다.
제4 부성분의 함유량은, 상기 주성분 100몰에 대해서 각 원소 환산으로, 바 람직하게는 0.1몰보다 많고 1.5몰보다 적고, 더욱 바람직하게는 0.25∼1몰이다. 제4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 상술한 효과가 불충분해져 용량 온도 특성이 나빠져 버린다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다.
유전체층(2)을 구성하는 유전체 자기 조성물 중에는, 그 밖의 부성분으로서 예를 들면 이하에 나타낸 부성분이 포함되어도 된다.
예를 들면, V2O5, MoO3 및 WO3로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5 부성분과,
CaZrO3 또는 CaO＋ZrO2를 포함하는 제6 부성분과,
Al2O3를 포함하는 제7 부성분 등이다.
제5 부성분으로서의 V2O5, MoO3 및 WO3는, 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다.
제6 부성분으로서의 CaZrO3는, 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 또, CR적(積), 직류 절연 파괴 강도를 개선하는 효과가 있다. CaZrO3의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않고, CaO 등의 Ca로 구성되는 산화물, CaCO3 등의 탄산염, 유기 화합물, CaZrO3 등을 들 수 있다. Ca와 Zr의 비율은 특별히 한정되지 않고, 주성분인 BaTiO3에 고용시키지 않을 정도로 결정하면 되는데, Zr에 대한 Ca의 몰비(Ca/Zr)가, 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1이다.
제7 부성분으로서의 Al2O3는, 용량 온도 특성에 별로 영향을 주지 않고, IR온도 의존성을 개선하는 효과를 갖는다.
본 명세서에서는, 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론 조성으로 나타내고 있는데, 각 산화물의 산화 상태는 화학량론 조성에서 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은, 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산해서 구한다.
본 발명의 유전체 자기 조성물의 평균 결정립 직경은 특별히 한정되지 않고, 유전체층의 두께 등에 따라, 예를 들면 0.1~0.4㎛의 범위에서 적절하게 결정하면 된다.
본 발명의 유전체 자기 조성물로 구성되는 유전체층의 두께는, 1층당 통상 0.5∼3㎛, 바람직하게는 0.5∼2㎛, 보다 바람직하게는 1∼2㎛이다. 본 발명의 유전체 자기 조성물은 상술한 것 같은 구성으로 되어 있으므로, 이러한 유전체층의 박층화가 가능해진다.
본 발명의 유전체 자기 조성물은, 이러한 박층화한 유전체층을 갖는 적층 세라믹 콘덴서의 용량 온도 특성의 개선에 유효하다. 또한, 유전체층의 적층 수는 통상 2∼300 정도로 한다.
본 발명의 유전체 자기 조성물은 비유전율이 1000 이상을 갖고, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X5R 특성(-55∼85℃, △C=±15％ 이내)을 만족하고, 내부 전극을 Ni, 단자 전극으로서 Cu로 구성되는 적층 세라믹 콘덴서(1)에 적합하다.
내부 전극층
내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 가지기 때문에 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로서 사용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni합금으로서는, Pt, Re, Os 및 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량％ 정도 이하 포함되어 있어도 된다.
내부 전극층의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상 0.5∼5㎛, 특히 0.5∼1.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.
단자 전극
단자 전극(4)은, 통상 2층 이상의 다층 구조로 구성되어 있다. 가장 내측의 층이 Cu, Ni 및 이들 합금으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 단자 전극용 페이스트의 소부법에 의해 형성된다.
그 내측층의 조성은, Cu에 유리 성분을 포함해도 된다. 유리 성분의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 규산염 유리, 붕규산염 유리, 알루미나규산염 유리, 인산 유리 등으로 구성된다. 유리에는, 필요에 따라 불화물, CaO, BaO, MgO, ZnO, PbO, Na2O, K2O, MnO2 등의 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 그 내측층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0∼80㎛ 정도이다.
그 내측층의 외측에는, 예를 들면 도금 처리에 의한 도금층이 형성된다. 도금층은, 스퍼터 등으로 대표되는 건식법, 또는 도금액 중에서 행하는 습식법 중 어느 하나를 사용해도 상관없지만, 종래부터 공지의 습식법, 구체적으로는 전해 도금법, 또는 무전해 도금법을 사용할 수 있고, 전해 도금법이 바람직하다.
내측층의 외면에 도금층을 형성하는 경우, 통상 Ni 및 Sn의 순으로, 또는 Ni 및 Sn－Pb 땜납 도금의 순으로 형성되는데, 특별히 환경에 대한 배려에서 Ni 및 Sn의 순으로 도금층을 형성하는 것이 바람직하다. Ni 도금 전에 Cu 도금막을 형성해도 무방하다. 단자 전극(4)에 있어서의 도금층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 총계 0.1∼20㎛ 정도이다.
적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법
본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용한 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로, 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고 이것을 소성한 후, 단자 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 준비하고, 이것을 도료화하여 유전체층용 페이스트를 조정한다.
유전체층용 페이스트는, 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클을 혼련(混練)한 유기계의 도료여도 되고, 수계의 도료여도 된다.
유전체 자기 조성물 분말로서는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 사용할 수 있는데, 그 밖에, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되 는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절하게 선택해, 혼합하여 사용할 수도 있다. 유전체 자기 조성물 분말 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 도료화하기 전의 상태에서, 유전체 자기 조성물 분말의 입자직경은, 통상 평균 입자직경 0.1∼0.4㎛ 정도이다.
유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 중에 용해시킨 것이다. 유기 비히클에 사용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절히 선택하면 된다. 또, 사용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸카비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절하게 선택하면 된다.
또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 사용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 사용하면 된다.
내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 유전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 또는 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.
단자 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.
상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상 의 함유량, 예를 들면 바인더는 1∼5중량％ 정도, 용제는 10∼50중량％ 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들의 총함유량은 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
인쇄법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하여 적층체를 얻는다. 이 적층체를 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩(소성 전의 소자 본체)으로 한다.
또, 시트법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 사용해 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 적층체를 얻는다. 이 적층체를 소정 형상으로 절단하여 그린 칩(소성 전의 소자 본체)으로 한다.
소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리는, 내부 전극층 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절하게 결정되면 되는데, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 탈바인더 분위기 중의 산소 분압을 10-45∼105Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 탈바인더 효과가 저하한다. 또 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.
또, 그 이외의 탈바인더 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200~350℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5~24시간, 보다 바람직하게는 2~20시간으로 한다. 또, 소성 분위기는, 공기 혹은 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 환원성 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면 N2와 H2의 혼합 가스를 가습해서 사용하는 것이 바람직하다.
그린 칩의 소성시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되는데, 본 실시형태에서는, Mn 및/또는 Cr의 가수 제어를 행하기 위해서, 소성 분위기 중의 산소 분압은 1.67×10-14atm보다 크고 9.97×10-10atm보다 작다. 더욱 바람직하게는, 소성 분위기 가스 중의 산소의 분압이 1.18×10-13atm∼7.90×10-11atm이다.
소성시의 산소 분압이 너무 낮으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 낮아져서 수명이 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않고, 산소 분압이 너무 높으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 높아져 에이징 특성이 나빠지는 경향이 있다.
또, 소성시의 유지 온도는, 바람직하게는 1100∼1350℃, 더욱 바람직하게는 1240∼1260℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.
이 외의 소성 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보 다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들면, N2와 H2의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다. 분위기 가스 중의 수소(H2) 농도 및 산소 분압은, 웨터(wetter) 온도를 조정함으로써 변화시킬 수 있다.
환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체층을 재산화하기 위한 처리이며, 이에 의해 IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상한다.
어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 본 실시 형태에서는 Mn 및/또는 Cr의 가수 제어를 행하기 위해서, 5.43×10-8atm보다 크고 3.12×10-6atm보다 작고, 더욱 바람직하게는 3.05×10-7∼1.34×10-6atm이다.
어닐링시의 유지 온도는, 본 실시 형태에서는 Mn 및/또는 Cr의 가수 제어를 행하기 위해서 900∼1100℃가 바람직하다. 어닐링 유지 온도가 너무 낮으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 낮아져서 수명이 저하하는 경향이 있고, 어닐링 온도가 너무 높으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 높아져서 수명이 저하함과 더불어 에이징 특성이 나빠지는 경향이 있다.
또, 어닐링 온도가 너무 낮으면, 일반적으로 유전체층의 산화가 불충분해지 므로 IR이 낮고, 또 IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 어닐링 유지 온도가 너무 높으면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소지와 반응해 버려, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다.
또한, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 동의이다. 이 외의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들면 가습한 N2 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 수소 가스 농도는 0％가 바람직하다.
상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N2 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 웨터 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20℃ 부근이다.
탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속해서 행해도 되고, 독립적으로 행해도 된다. 이들을 연속해서 행하는 경우, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 계속해서 소성시의 유지 온도까지 승온시켜 소성을 행하고, 이어서 냉각하여, 어닐링의 유지 온도에 도달했을 때 분위기를 변경하고 어닐링을 행하는 것이 바람직하다.
한편, 이들을 독립적으로 행하는 경우, 소성시에는, 탈바인더 처리시의 유 지 온도까지 N2 가스 또는 가습한 N2 가스 분위기 하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 승온을 더 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링시의 유지 온도까지 냉각한 후에, 다시 N2 가스 또는 가습한 N2 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또, 어닐링시에는, N2 가스 분위기 하에서 유지 온도까지 승온시킨 후 분위기를 변경해도 되고, 어닐링의 전 과정을 가습한 N2 가스 분위기로 해도 된다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마나 샌드블라스트 등에 의해 단면 연마를 실시해, 적어도 Cu 분말과 유리 성분을 포함하는 단자 전극용 페이스트를 도포(인쇄 또는 전사)해 소부 처리(소성)하여, 단자 전극(4)을 형성한다. 단자 전극용 페이스트의 소부시에는, 우선 페이스트의 건조 후에 탈바인더 처리 및 Cu 재환원 처리를 행하고, 그 후 예를 들면, N2와 H2의 혼합 가스 중에서, 본 실시형태에서는 700∼850℃에서 약 10분간∼1시간으로 소부 처리를 행한다.
건조는 공기 중에서 행하며, 60∼150℃의 온도에서 약 10분∼1시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
탈바인더 처리는 공기 중에서 행하며, 예를 들면 500∼1000℃/시간의 승온 속도로 승온하여, 400∼500℃의 유지 온도를 약 15∼60분간 유지한다. 또, Cu 재환원은 N2＋H2(5％) 분위기 중에서 행하며, 예를 들면 500∼1000℃/시간의 승온 속도로 승온하여, 400∼500℃의 유지 온도를 약 15∼60분간 유지한다.
본 실시형태에서는, 단자 전극의 소부 처리 후의 소자 본체에 있어서, 유전체층에 포함되는 제3 부성분 중의 Mn 및/또는 Cr의 가수가 2.2∼2.4의 범위이다. 소부 처리 후의 Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 낮으면, 환원 상태가 되어 산소 결함이 다량으로 존재하므로 바람직하지 않다. 또, Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 높으면, 내부 전극의 산화, 양이온 결함(Ba 결함)이 다량으로 발생하기 때문에, 에이징 특성 및/또는 수명 특성이 열화하므로 바람직하지 않다. 그래서, Mn 및/또는 Cr의 가수를 2.2∼2.4의 범위 내로 함으로써 이들 문제를 방지할 수 있다.
본 실시형태에서는, 이 소부 처리할 때의 분위기 가스 중의 산소의 분압이 0.1×10-6atm보다 크고 10×10-6atm보다 작다. 보다 바람직하게는, 소부 처리할 때의 분위기 가스 중의 산소의 분압은 1×10-6atm∼5×10-6atm이다. 더욱 바람직하게는, 소부 처리할 때의 분위기 가스 중의 산소의 분압은 1×10-6atm∼2×10-6atm이다. 이 산소 분압이 너무 낮으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 낮아져서 수명이 저하하는 경향이 있고, 산소 분압이 너무 높으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 높아져 에이징 특성이 나빠지는 경향이 있다.
본 실시형태에서는, 단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리할 때의 분위기 가스 중에서, 수소의 농도는, 바람직하게는 0.03∼0.2부피%, 보다 바람직하게는 0.06~0.2부피%이다. 수소의 농도가 너무 높으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 너무 낮아져서 수명이 저하하는 경향이 있다. 수소 농도가 너무 낮으면, Mn 및/또는 Cr의 가수가 높아져 에이징 특성이 나빠지는 경향이 있다. 그래서, 수소 농도를 0.03∼0.2부피%로 함으로써, 이들 문제를 방지할 수 있다.
그 후, 필요에 따라 단자 전극(4)의 표면에 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.
이렇게 해서 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어 각종 전자기기 등에 사용된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했는데, 본 발명은 이러한 실시형태에 전혀 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러가지 형태로 실시할 수 있다.
예를 들면, 상술한 실시형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했으나, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 뭐든지 좋다.
(실시예)
다음에, 본 발명의 실시형태를 보다 구체화한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
우선, 유전체 재료를 제작하기 위한 출발 원료로서, 각각 평균 입자직경 0.3㎛의 수열 합성 분말 주성분 원료(BaTiO3)와 0.05∼0.1㎛의 제1∼제4 부성분 원료를 준비했다.
MgO와 MnO의 원료에는 탄산염(제1 부성분 : MgCO3, 제3 부성분：MnCO3)을 사용하고, 다른 원료에는 산화물(제2 부성분：(Ba0 .6Ca0 .4)SiO3, 제4 부성분：Y2O3)을 사용했다. 또한, 제2 부성분인 0.1㎛의 (Ba0 .6Ca0 .4)SiO3는, BaCO3, CaCO3 및 SiO2를 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하여 건조 후, 1150℃에서 공기 중에서 소성하고, 또한 볼밀에 의해 100시간 습식 분쇄함으로써 제조했다.
주성분인 BaTiO3는, 0.1㎛의 BaCO3 및 0.1㎛의 TiO2를 각각 칭량하여, 볼밀을 사용해 약 16시간 습식 혼합하고, 이것을 건조시킨 후, 1100℃의 온도에서 공기 중에서 소성한 것을 볼밀에 의해 약 16시간 습식 분쇄하여 제작한 것을 사용해도 같은 특성이 얻어졌다. 또, 주성분인 BaTiO3는, 수열 합성 분말, 옥살산염법 등에 의해 제작된 것을 사용해도 같은 특성이 얻어졌다.
이들 원료를, 소성 후의 조성이, 주성분인 BaTiO3 100몰에 대해, 표 1에 나타낸 바와 같이 되도록 배합하고, 볼밀에 의해 16시간 습식 혼합하고 건조시켜 유전체 재료로 했다.
표 1에 있어서, 제1 부성분으로서의 Mg, Ca, Sr의 산화물의 몰수는, 각 원소 자체의 몰수이다. 마찬가지로 제3 부성분으로서의 전이 금속의 산화물의 몰수는, 각 전이 금속 원소 자체의 몰수이다. 또 마찬가지로 제4 부성분으로서의 희토류 산화물의 몰수는, 각 희토류 원소 자체의 몰수이다. 주성분인 BaTiO3 100몰에 대해서, 제2 부성분인(Ba0 .6Ca0 .4)SiO3의 몰수는, 표에는 기재되어 있지 않으나 산화물 환산으로 2.0몰이다.
또, 표 1에 있어서, Mn/Cr, Mn/Co, Mn/Ni, Mn/Fe란, 각각 Mn+Cr, Mn+Co, Mn+Ni, Mn+Fe의 의미이다. 이 때의 Mn 및 Co, Ni, Fe의 비율은 1：1이다.
이어서, 얻어진 건조 후의 유전체 원료 100중량부와, 아크릴 수지 4.8중량부와, 아세트산에틸 100중량부와, 미네랄 스피릿 6중량부와, 톨루엔 4중량부를 볼밀로 혼합하여 페이스트화해서 유전체층용 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해 3.0㎛ 두께로 시트 성형하여 그린 시트를 형성했다.
다음에, 평균 입자직경 0.3㎛의 Ni 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오스 8중량부를 부틸카비톨 92중량부에 용해시킨 것) 40중량부와, 부틸카비톨 10중량부를 3개롤에 의해 혼련하여 페이스트화해서, 내부 전극층용 페이스트를 얻었다. 이 전극 페이스트를 상기 그린 시트에 인쇄하여, 막두께 1.1㎛의 Ni 전극막을 형성했다.
이어서, 평균 입자직경 0.5㎛의 Cu 입자 100중량부와, 유기 비히클(에틸셀룰로오스 수지 8중량부를 부틸카비톨 92중량부에 용해시킨 것) 35중량부 및 부틸카비톨 7중량부를 혼련하여 페이스트화해서, 단자 전극용 페이스트를 얻었다.
다음에, 상기 유전체층용 페이스트를 사용해 PET 필름 상에, 두께 3.0㎛의 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 1.1㎛가 되도록 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리했다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않는 것)를 적층, 압착하여 적층체를 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층 수는 4층으로 했다.
이어서, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여, 그린 칩(소성 전의 소자 본체)을 얻었다. 이 소자 본체에 대해서, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 행하여 적층 세라믹 소성체를 얻었다.
탈바인더 처리는, 승온 시간 15℃/시간, 유지 온도 280℃, 유지 시간 8시간, 공기 분위기의 조건으로 행했다.
소성은, 승온 속도 200℃/시간, 유지 온도 1260℃(표 2 참조), 유지 시간 2시간, 냉각 속도 300℃/시간, 가습한 N2＋H2 혼합 가스 분위기(산소 분압은 표 2 참조：4.80×10-12atm)의 조건으로 행했다. 또한, 표 2에 있어서, Po2가 산소 분압이며, 단위는 atm이다. 또, 표 2에 있어서, D.P는 분위기 가스의 이슬점 온도이며, 그 값은 20℃였다. 표 2에 있어서의 H2 농도는 수소 농도를 나타내며, 단위는 부피%이다.
어닐링은 유지 온도 1000℃, 온도 유지 시간 9시간, 냉각 속도 300℃/시간, 가습한 N2 가스 분위기(산소 분압은 7.47×10-7atm/표 2 참조)의 조건으로 행했다. 또한, 어닐링시의 웨터 온도는 20℃이며, 수소 농도는 0％였다. 얻어진 적층 세라믹 소성체의 유전체층의 두께는 2.2㎛, 결정 입자직경은 0.36㎛였다. Ni 전극 두께는 1.0㎛였다.
이어서, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드블라스트로 연마한 후, 단자 전극용 페이스트를 단면에 도포하고, 소부 처리해서 단자 전극을 형성해, 도 1에 나타 낸 구성의 적층 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다. 소부 처리시에는, 우선 승온 속도 1000℃/hr로 500℃까지 승온하고, 그 500℃를 공기 중에서 10분간 유지해서 탈바인더 처리하고, 그 후에 승온 속도 1000℃/hr로 500℃까지 승온하여, 그 500℃를 N2－H2(5％) 분위기 중에서 10분간 유지하여 재환원 처리하고, 그 후에 N2＋H2 분위기 중에서 800℃(표 2 참조)에서 10분간, 벨트로(爐)에서 소부 처리했다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 소부 처리시의 수소 농도는 0.06％이며, 산소 분압은 2×10-6atm이었다.
이렇게 해서 얻어진 각 샘플의 사이즈는 3.2㎜×1.6mm×0.6㎜이며, 내부 전극층 사이에 끼워진 유전체층의 수는 4, 그 두께는 3.5∼4.5㎛이며, 내부 전극층의 두께는 1.0㎛였다.
얻어진 복수의 콘덴서 샘플 1∼26(표 1 참조)을 절단하여, 그 단면에서의 유전체층에 포함되는 전이 금속(Mn, Co, Cr, Fe)의 가수를, ESR(전자 스핀 공명)법에 의해 특정해, 표준 샘플량과의 피크 강도를 비교하여 정량화했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
ESR 측정 조건은, 다음과 같았다.
측정 장치：BRUKER사의 ESP350E
측정 온도：20K,
중심 자장：5000G,
자장 스위프 범위：10000G,
변조：100kHz,
진폭：0.5mT(자장),
마이크로파：9.46GHz 및 0.1mW(에너지),
스위프 시간 : 167.772s×2회,
시정수：81.92ms,
데이터 포인트수：2048points,
캐비티：TM110, 원통형.
또, 얻어진 복수의 콘덴서 샘플 1∼26에 대해서, 비유전율(εr), 유전 손실(tanδ), 절연 저항(IR), 고온 가속 수명, 에이징 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비유전율(εr)은 콘덴서 샘플에 대해, 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0Vrms의 조건 하에서 측정된 정전 용량으로부터 산출했다(단위 없음). 비유전율(εr)은 3100 이상을 양호한 것으로 판단했다.
유전 손실(tanδ)은, 콘덴서의 샘플에 대해 기준 온도 25℃에서, 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274A)로, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0Vrms의 조건 하에서 측정했다. 유전 손실(tanδ)은, 5％ 이하를 양호한 것으로 판단했다.
IR의 측정에는, 온도 가변 IR 측정기를 사용해 실온, 측정 전압 6.3V/㎛, 전압 인가 시간 60s로 측정했다. IR은, 1×109Ω 이상을 양호한 것으로 판단했다.
고온 가속 수명(HALT)은, 얻어진 샘플을, 200℃에서 20V/㎛의 직류 전압의 인가 상태로 유지하여, 평균 수명 시간을 측정함으로써 평가했다. 본 실시예에 있어서는, 인가 개시부터 절연 저항이 한 자리수 떨어질 때까지의 시간을 수명으로 정의했다. 또, 이 고온 가속 수명은 10개의 콘덴서 시료에 대해 행했다. 평가 기준은, 10시간 이상을 양호(○)라고 판단하고, 거기에 못 미친 것을 불량(×)이라고 판단했다.
에이징 시험에서는, 얻어진 샘플에 대해 85℃의 온도에서 6.3V의 전압을 인가하여, 시험 개시 전과 시험 종료 후(1000시간 후)에 정전 용량을 측정해, 시험 개시 전과 비교해 시험 종료 후 어느 정도 정전 용량이 변화했는지를 ％로 판단했다.
구체적으로는, 샘플에 우선 150℃-1hr 열처리를 행하고, 이어서 24시간 실온에서 방치해, 1Vrms＠1kHz로 정전 용량을 측정하여 그 값을 Co로 했다. 다음에, 85℃의 항온조 내에서, 샘플에 직류 6.3V의 전압을 1000시간 인가했다. 그 1000시간 후, 샘플을 꺼내 24시간 실온에 방치했다. 그리고, 1Vrms＠1kHz로 정전 용량을 측정하여 그 값을 C1으로 하고, (Co－C1)/Co*100의 식으로 용량 변화율을 구해서, 그 값을 에이징 특성치로서 표에 기재했다.
정전 용량의 측정에는 디지털 LCR 미터(YHP제 4274A)를 사용해 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨 1Vrms의 조건 하에서 측정했다. -7％ 이내를 양호(○)라고 판단하고, 거기에 못 미친 것을 불량(×)이라고 판단했다.
종합 판정에서는, 고온 가속 수명 및 에이징의 양쪽에서 양호(○)라고 판단 되고, 게다가 εr이 3100 이상이고, tanδ가 5％ 이하이고, IR이 1×109Ω 이상인 것을 양호(○)라고 판단하고, 어느 하나를 만족하지 못한 것을 불량(×)이라고 판단했다.
Figure 112008003307892-pct00001
Figure 112008003307892-pct00002
Figure 112008003307892-pct00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플 1∼4를 비교함으로써, Mn의 몰수를 변화시키는 것에 의해 전이 금속으로서의 Mn의 가수가 변화하는 것이 확인되었다. 또, Mn의 몰수가, 주성분 100몰에 대해서 바람직하게는 0.1몰보다 많고 0.75몰보다 적고, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.5몰인 경우에, Mn의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 샘플 1에 있어서 종합 평가가 불량이었던 것은, IR이 1×109Ω 이하이기 때문이다.
샘플 5∼9를 비교함으로써, Mg의 몰수를 변화시키는 것에 의해 전이 금속으로서의 Mn의 가수가 변화하는 것이 확인되었다. 또, Mg의 몰수가 주성분 100몰에 대해서, 바람직하게는 0.1몰보다 많고 1.5몰보다 적고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1몰인 경우에, Mn의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
샘플 10∼15를 비교함으로써, Y의 몰수를 변화시키는 것에 의해 전이 금속으로서의 Mn의 가수가 변화하는 것이 확인되었다. 또, Y의 몰수가 주성분 100몰에 대해서, 바람직하게는 0.1몰보다 많고 1.5몰보다 적고, 더욱 바람직하게는 0.25∼1몰인 경우에, Mn의 가수가 2.2~2.4의 범위가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 샘플 20∼22에 나타낸 바와 같이, Y 대신에 Dy, Ho 또는 Er을 사용한 경우에도, Y를 사용한 경우와 같은 결과가 얻어지는 것을 확인하고 있다.
또, 샘플 1∼15의 비교에 의해, 몰비 (Mg＋Mn＋Cr)/Re가 0.7보다 크고 4.2 이하, 바람직하게는 (Mg＋Mn＋Cr)/Re가 1.05∼4.2인 경우에, Mn의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 시료 4는, 제3 부성분의 Mn의 함유량이 너무 많았다(0.75몰). 그 결과, (Mg＋Mn＋Cr)/Re가 3.1, Mn의 가수가 2.4 초과(2.45)가 되어 에이징 특성이 나쁘다. 따라서, 시료 4는 바람직하지 않다.
또, 시료 9는, 제1 부성분의 Mg의 함유량이 너무 많았다(1.5몰). 그 결과, (Mg＋Mn＋Cr)/Re가 3.5, Mn의 가수가 2.4 초과(2.45)가 되어 비유전율(εr)이 3100 미만이 된다. 따라서, 시료 9는 바람직하지 않다.
샘플 16∼19 및 23∼26을 비교함으로써, Mn 대신에 Cr 또는 Mn＋Cr을 사용한 경우에도, Mn을 사용한 경우와 같은 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, Mn 또는 Cr 대신에, 다른 전이 금속(Co, Ni, Fe)을 사용한 경우에는, Mn 또는 Cr을 사용한 경우에 비해, 수명 특성 및 에이징 특성이 모두 나빴다.
실시예 2
표 3에 나타낸 바와 같이, 소성 분위기 조건, 어닐링 조건, 또는 단자 소부 조건을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1의 샘플 2, 7, 12(표 1 및 표 2)와 같게 하여, 콘덴서 샘플을 제작해서 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 샘플 27∼32를 비교함으로써, 단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리할 때의 분위기 가스 중의 산소의 분압이 0.1×10-6atm보다 크고 10×10-6atm보다 작고, 더욱 바람직하게는 1×10-6atm∼5×10-6atm인 경우에, Mn의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리할 때의 분위기 가스 중에서, 수소의 농도가 0.03∼0.2부피%인 경우에, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
샘플 33~37을 비교함으로써, 어닐링할 때의 온도가 900∼1100℃인 경우에, Mn의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
샘플 35a∼35e를 비교함으로써, 어닐링 분위기 가스 중의 산소의 분압이 5.43×10-8atm보다 크고 3.12×10-6atm보다 작고, 더욱 바람직하게는 3.05×10-7∼1.34×10-6atm인 경우에, Mn의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
샘플 38∼42를 비교함으로써, 소성 분위기 가스 중의 산소 분압이 1.67×10-14atm보다 크고 9.97×10-10atm보다 작고, 더욱 바람직하게는 1.18×10-13atm∼7.90×10-11atm인 경우에, Mn의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
표 4에 나타낸 바와 같이, 제3 부성분으로서 Cr을 사용한 것 외에는, 실시예 1의 샘플(표 1, 2)과 같게 해서 콘덴서 샘플을 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008003307892-pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 샘플 48∼51을 비교함으로써, Cr의 몰수를 변화시키는 것에 의해 전이 금속으로서의 Cr의 가수가 변화하는 것이 확인되었다. 또, Cr의 몰수가 주성분 100몰에 대해서, 바람직하게는 0.1몰보다 많고 0.75몰보다 적고, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.5몰인 경우에 Cr의 가수가 2.4(2.2∼2.4의 범위 내)가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 샘플 48에 있어서 종합 평가가 불량이었던 것은, IR이 1×109Ω 이하이기 때문이다.
샘플 52∼56을 비교함으로써, Mg의 몰수를 변화시키는 것에 의해 전이 금속으로서의 Cr의 가수가 변화하는 것이 확인되었다. 또, Mg의 몰수가 주성분 100몰에 대해서, 바람직하게는 0.1몰보다 많고 1.5몰보다 적고, 더욱 바람직하게는 0.3~1몰인 경우에, Cr의 가수가 2.3~2.4(2.2∼2.4의 범위 내)가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 샘플 52에 있어서 종합 평가가 불량이었던 것은, IR이 1×109Ω 이하이기 때문이다.
샘플 57∼62를 비교함으로써, Y의 몰수를 변화시키는 것에 의해 전이 금속으로서의 Cr의 가수가 변화하는 것이 확인되었다. 또, Y의 몰수가 주성분 100몰에 대해서, 바람직하게는 0.1몰보다 많고 1.5몰보다 적고, 더욱 바람직하게는 0.25∼1몰인 경우에, Cr의 가수가 2.36∼2.4(2.2∼2.4의 범위 내)가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 샘플 62에서 종합 평가가 불량이었던 것은, 비유전율(εr)이 3100 미만이기 때문이다.
또한, 샘플 63∼65에 나타낸 바와 같이, Y 대신에 Dy, Ho 또는 Er을 사용한 경우에도, Y를 사용한 경우와 같은 결과가 얻어지는 것을 확인하고 있다.
또, 샘플 48∼65의 비교에 의해, 몰비(Mg＋Mn＋Cr)/Re가 0.7보다 크고 4.2 이하, 바람직하게는 (Mg＋Mn＋Cr)/Re가 1.05∼4.2인 경우에, Cr의 가수가 2.36∼2.4(2.2~2.4의 범위)가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 시료 48은, 제3 부성분의 Cr의 함유량이 너무 적었다(0.1몰). 그 결과, (Mg＋Mn＋Cr)/Re가 1.8, Cr의 가수가 2.2 미만(2.19)이 되어, IR이 1×109Ω 미만이 되었다. 따라서, 시료 48은 바람직하지 않다.
또, 시료 51은, 제3 부성분의 Cr의 함유량이 너무 많았다(0.75몰). 그 결과, (Mg＋Mn＋Cr)/Re가 3.1, Cr의 가수가 2.4 초과(2.45)가 되어, 비유전율(εr)이 3100 미만이 되었다. 따라서, 시료 51은 바람직하지 않다.
또, 시료 56은, 제1 부성분의 Mg의 함유량이 너무 많았다(1.5몰). 그 결과, (Mg＋Mn＋Cr)/Re가 3.5, Cr의 가수가 2.4 초과(2.42)가 되어, 비유전율(εr)이 낮고, 수명 특성이 나빴다. 따라서, 시료 56은 바람직하지 않다.
실시예 4
실시예 4에서는, 표 5에 나타낸 바와 같이, 제3 부성분의 조성, 제1∼4 부성분의 각 함유량, 단자 전극의 소부 처리에 있어서의 수소의 농도, 및 산소 분압을 표 5에 나타낸 바와 같이 했다. 그 이외는, 실시예 1의 샘플(표 1, 2)과 같게 해서 콘덴서 샘플을 제작하여, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112008003307892-pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 샘플 66∼95를 비교함으로써, 단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리할 때의 분위기 가스 중의 산소의 분압이 0.1×10-6atm보다 크고 10×10-6atm 미만, 더욱 바람직하게는 1×10-6atm∼5×10-6atm인 경우에, Mn 또는 Cr의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되는 것이 확인되었다. 또, 단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리할 때의 분위기 가스 중에서, 수소의 농도가 0.03~0.2부피%, 바람직하게는 0.06∼0.2부피%인 경우에, Mn 또는 Cr의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되는 것이 확인되었다. 또한, Mn 또는 Cr의 가수가 2.2∼2.4의 범위 내에 있는 경우에, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
제1 부성분으로서 Mg 산화물 대신에 Ca의 산화물을 사용한 것 외에는, 실시예 1(표 1의 샘플 5∼9, 표 2)과 같게 해서 콘덴서 샘플을 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112008003307892-pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 샘플 96∼100을 비교함으로써, Ca의 몰수를 변화시키는 것에 의해 전이 금속으로서의 Mn의 가수가 변화하는 것이 확인되었다. 또, Ca의 몰수가 주성분 100몰에 대해서, 바람직하게는 0.1몰보다 많고 1.5몰보다 적고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1몰인 경우에, Mn의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
또, 몰비 (X1＋Mn)/Re의 범위가 0.7보다 크고 3.5보다 작은 경우(보다 바람직하게는 1.1∼2.5의 경우)에, Mn의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6
제2 부성분인(Ba0 .6Ca0 .4)SiO3의 몰수를, 주성분인 BaTiO3 100몰에 대해 표 7에 나타낸 값으로 했다. 그 외에는, 실시예 1의 샘플 2, 7, 12(표 1 및 표 2)와 같게 해서 콘덴서 샘플을 제작해, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 실시예 6(표 7)의 전 샘플에 있어서의 각 부성분의 함유량은, 제1 부성분：Mg가 0.8 몰, 제3 부성분：Mn이 0.25몰, 제4 부성분：Y가 0.5이다. 또, 몰비 (Mg＋Mn)/Y는 2.1이다.
Figure 112008003307892-pct00007
표 7의 시료 111∼115에 나타낸 바와 같이, 제2 부성분：(Ba0 .6Ca0 .4)SiO3의 몰수가 주성분 100몰에 대해서, 바람직하게는 1∼3몰인 경우에, Mn의 가수가 2.2∼2.4의 범위가 되어, 수명 특성과 에이징 특성의 양쪽이 균형있게 향상하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 소자 본체와,
    상기 소자 본체의 외측에 형성되어 있는 단자 전극을 갖는 전자 부품으로서,
    상기 유전체 자기 조성물이, 티탄산바륨을 포함하는 주성분과,
    Mg 및 Ca 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 부성분과,
    SiO2를 포함하는 제2 부성분과,
    Mn 및 Cr 중 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제3 부성분과,
    희토류 원소의 산화물을 포함하는 제4 부성분을 갖고,
    상기 주성분 100몰에 대한 상기 제1 부성분∼제4 부성분의 비율이,
    제1 부성분：0.1몰보다 많고 1.5몰보다 적다(단, 제1 부성분의 몰수는 각 원소 환산으로의 몰수이다),
    제2 부성분：1∼3몰,
    제3 부성분：0.1몰보다 많고 0.75몰보다 적다(단, 제3 부성분의 몰수는 각 원소 환산으로의 몰수이다),
    제4 부성분：0.1몰보다 많고 1.5몰보다 적다(단, 제4 부성분의 몰수는 희토류 원소 환산으로의 몰수이다)
    의 관계에 있고,
    상기 제3 부성분 중의 Mn 및/또는 Cr의 가수가 2.2~2.4의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 부성분에 포함되는 Mg 및 Ca 중 적어도 하나의 원소를 X1으로 하고, 상기 제4 부성분에 포함되는 상기 희토류 원소를 Re로 하고, Re의 몰수에 대한, X1, Mn, 및 Cr의 몰수의 몰비를 (X1＋Mn＋Cr)/Re로 나타낸 경우에, (X1＋Mn＋Cr)/Re가 0.7보다 크고 4.2 이하인 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제4 부성분 중의 희토류 원소가 Y, Dy, Ho, Er 중 적어도 어느 하나인 전자 부품.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 제2 부성분으로서의 유리 성분이 화학식 MxSiO3로 표시될 수 있고, 상기 화학식 중의 M이 Ba, Ca, Sr, Li, B 중 적어도 어느 하나를 포함하고, x가 2/3∼2의 범위에 있는 전자 부품.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 소자 본체의 내부에는, 내부 전극층과 상기 유전체층이 번갈아 적층되어 있고, 상기 유전체층을 개재하여 마주보는 임의의 1쌍의 상기 내부 전극층이, 상기 소자 본체의 외부에 형성되어 있는 1쌍의 상기 단자 전극에 대해서 각각 접속되어 있어, 적층 세라믹 콘덴서를 구성하고 있는 전자 부품.
  6. 청구항 1 또는 2에 기재된 전자 부품의 제조 방법으로서,
    상기 소자 본체를 소성하는 공정과,
    소성한 후의 상기 소자 본체를 어닐링하는 공정을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 소자 본체를 소성할 때의 소성 온도가 1100∼1350℃이고, 소성 분위기 가스 중의 산소의 분압이 1.67×10-14atm보다 크고 9.97×10-10atm보다 작은 전자 부품의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 소자 본체를 어닐링할 때의 온도가 900∼1100℃이고, 어닐링 분위기 가스 중의 산소의 분압이 5.43×10-8atm보다 크고 3.12×10-6atm보다 작은 전자 부품의 제조 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 소자 본체를 어닐링할 때의 어닐링 분위기 가스 중의 수소 농도가 0%인, 전자 부품의 제조 방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    어닐링 처리 후의 상기 소자 본체의 외측에, 단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부(燒付, 구워붙임) 처리함으로써, 단자 전극을 형성하는 전자 부품의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 단자 전극용 페이스트가, Cu 분말과 유리 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리할 때의 처리 온도가 700∼850℃인 전자 부품의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리할 때의 분위기 가스 중의 산소의 분압이 0.1×10-6atm보다 크고 10×10-6atm보다 작은 전자 부품의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    단자 전극용 페이스트를 도포하여 소부 처리할 때의 분위기 가스 중의 수소의 농도가 0.03~0.2부피%인 것을 특징으로 하는 전자 부품의 제조 방법.
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