JP4360154B2 - 誘電体磁器組成物およびその製造方法、ならびにセラミック電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体磁器組成物およびその製造方法に関し、特に、中高圧用途のコンデンサに用いる誘電体磁器組成物およびその製造方法に関する。またそれらを用いたコンデンサ等のセラミック電子部品に関する。
従来、中高圧用途（例えば直流定格電圧１ｋＶ〜６ｋＶ）のコンデンサ材料のうち温度に対する誘電率変化の小さい誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ3にＢｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、希土類の酸化物を添加した系や、ＢａＴｉＯ3にＮｂ、Ｃｏ、希土類の酸化物を添加した系が用いられてきた。これらの組成系の材料を用いて製造されるコンデンサは酸素濃度１％以上の雰囲気で焼成し、Ｃｕ薄膜電極をスパッタ法で形成しても耐湿負荷特性に優れているため、酸素濃度１％未満で焼成する場合に比べて焼成炉が簡易的なもので済み、また電極に貴金属を使用しないため製造コストを低く抑えることができるという利点があった。
しかしながら上記の材料系では、直流破壊電界強度が１０ｋＶ／ｍｍ未満、交流破壊電界強度が６ｋＶ／ｍｍ未満と耐電圧性能が低いという問題があった。
このような問題に対処するために、ＢａＴｉＯ3にＭｇ、Ｍｎ、希土類の酸化物を添加した磁器組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
特開昭６３−１０３８６１号公報
特開平４−２６４３０６号公報
これら磁器組成物はＮｉなど卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサを主な対象としているため、酸素濃度１％未満の雰囲気で焼成することが前提となっている。酸素濃度が１％未満の雰囲気で焼成した場合には耐電圧性能が高く、耐湿負荷特性にも優れるが、敢えて酸素濃度１％以上の雰囲気で焼成すると、焼成中にＭｎは３価となり、セラミック表面にＣｕ薄膜電極をスパッタ法で形成するときの高真空下でＭｎは２価に変化し、その際にＣｕを酸化させる。Ｃｕ薄膜電極の一部が酸化するとその部分を起点として、高電圧・高湿度環境下では電極の酸化・溶出が進行し故障に至る。つまりこれらの組成物で耐湿負荷特性に優れる中高圧コンデンサを製造するためには、製造コストの点で有利な酸素濃度１％以上の雰囲気での焼成およびスパッタ法によるＣｕ薄膜電極の形成という製造方法の採用を諦めなければならないという問題があった。
また上記組成系でＭｎ含有率が低い場合はＭｎの価数変化によるＣｕ薄膜電極の酸化の問題はないが、磁器組成物自体の耐還元性が劣るため、Ｃｕ薄膜電極をスパッタ法で形成するときの高真空下で磁器組成物自体が還元され、高電圧下で劣化するという問題があった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、耐電圧性能が高く、しかも酸素濃度１％以上での雰囲気で焼成してＣｕ薄膜電極をスパッタ法で形成しても耐湿負荷特性に優れる誘電体磁器組成物およびその製造方法、ならびにそれらを用いたコンデンサ等のセラミック電子部品を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の誘電体磁器組成物は、一般式（１−α）ＢａＴｉＯ3−αＢａＺｒＯ3（ただし、αはモル比を示す。）で表される主成分と、一般式ｘＲｅＯ1.5−ｙＭｇＯ−ｚＭ１Ｏq（ただし、ｘ、ｙおよびｚは前記主成分１００モル部に対するモル部を示す。また、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素を、Ｍ１はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択された１種以上の元素を示し、ｑは１〜１．５である。）で表される副成分とを含有し、前記α、ｘ、ｙおよびｚが各々０≦α≦０．０５、０．１≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦１２、０．０１≦ｚ≦５であることを特徴としている。
また、前記誘電体磁器組成物であって、前記ＲｅがＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素であり、前記α、ｘおよびｙが各々 ０≦α≦０．０４、０．２≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦８であることを特徴としている。
また本発明のセラミック電子部品は、前記誘電体磁器組成物からなるセラミックの表面に導体が形成されていることを特徴としている。
また前記誘電体磁器組成物からなるセラミック焼結体の表面にスパッタ法でＣｕを主成分とする金属からなる導体が形成されていることを特徴としている。
さらに、本発明の誘電体磁器組成物の製造方法は、Ｂａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇの化合物と、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素の化合物と、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎから選択された１種以上の元素の化合物とを準備する工程と、前記化合物を一般式（１−α）ＢａＴｉＯ3−αＢａＺｒＯ3（ただし、αはモル比を示す。）で表される主成分と、一般式ｘＲｅＯ1.5−ｙＭｇＯ−ｚＭ１Ｏq（ただし、ｘ、ｙおよびｚは前記主成分１００モル部に対するモル部を示す。また、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素を、Ｍ１はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択された１種以上の元素を示し、ｑは１〜１．５である。）で表される副成分とを含有し、前記α、ｘ、ｙおよびｚが各々 ０≦α≦０．０５、０．１≦ｘ≦４、０．３≦ｙ≦１２、０．０１≦ｚ≦５となるように混合し成形する工程と、酸素濃度１％以上の雰囲気で焼成する工程とを含むことを特徴としている。
そして前記誘電体磁器組成物の製造方法であって、前記ＲｅがＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素であり、前記モル比α、ｘおよびｙが各々０≦α≦０．０４、０．２≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦８であることを特徴としている。
本発明の誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品は、前記構成を備えているため、耐電圧性能に優れ、かつ酸素濃度１％以上の雰囲気で焼成しＣｕ薄膜電極をスパッタ法で形成しても耐湿負荷特性に優れるというという効果が得られる。
また本発明の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、耐電圧性能に優れ耐湿負荷特性にも優れる誘電体磁器組成物を酸素濃度１％以上の雰囲気で焼成するという安価な手段で製造できるという効果が得られる。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。図１は本発明の誘電体磁器組成物を使用して製造されたセラミック電子部品としての単板コンデンサの実施の形態を示す一部破断正面図である。
該単板コンデンサは、本発明の誘電体磁器組成物からなるセラミック１と該セラミック１の表裏両面に形成された導体としての電極２と、はんだ３を介して前記電極と電気的に接続された一対のリード線４ａ、４ｂと、セラミック１を被覆する樹脂製の外装５とから構成されている。
そして、本実施の形態では、セラミック焼結体１を形成する誘電体磁器組成物が、下記一般式（１）を主成分とし、下記一般式（２）を副成分として含有している。
（１−α）ＢａＴｉＯ3−αＢａＺｒＯ3 （１）
ｘＲｅＯ1.5−ｙＭｇＯ−ｚＭ１Ｏq （２）
ただし、αは主成分中のＢａＺｒＯ3のモル比であり、ｘ、ｙおよびｚは前記主成分１００モル部に対する各副成分のモル部であり、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素であり、ｑは１〜１．５である。
（１−α）ＢａＴｉＯ3−αＢａＺｒＯ3 （１）
ｘＲｅＯ1.5−ｙＭｇＯ−ｚＭ１Ｏq （２）
ただし、αは主成分中のＢａＺｒＯ3のモル比であり、ｘ、ｙおよびｚは前記主成分１００モル部に対する各副成分のモル部であり、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素であり、ｑは１〜１．５である。
そして前記α、ｘ、ｙおよびｚは各々
０≦α≦０．０５ （３）
０．１≦ｘ≦４ （４）
０．３≦ｙ≦１２ （５）
０．０１≦ｚ≦５ （６）
を充足するように調製されている。
０≦α≦０．０５ （３）
０．１≦ｘ≦４ （４）
０．３≦ｙ≦１２ （５）
０．０１≦ｚ≦５ （６）
を充足するように調製されている。
誘電体磁器組成物が、このような成分組成を有することにより、耐電圧性能に優れ、かつ酸素濃度１％以上の雰囲気で焼成しＣｕ薄膜電極をスパッタ法で形成しても耐湿特性に優れる単板コンデンサを得ることができる。
次に、上記単板コンデンサの製造方法について説明する。
まず、上記誘電体磁器組成物を作製する。
すなわち、一般式（１）（２）で表される主成分及び副成分が上記数式（３）〜（６）を充足するように、Ｂａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇの化合物と、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素の化合物と、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎから選択された１種以上の元素の化合物とを準備し、秤量する。具体的には、例えばＢａＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｒｅ2Ｏ3（ただしＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素である。）、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯまたはＺｎＯを秤量し、これに酢酸ビニルエマルジョンなどのバインダ溶液を添加してボ−ルミルにて混合し、乾燥・造粒してセラミック原料粉末を得る。
次に、この粉末を加圧して所定の円板状に成形し、セラミック成形体を作製する。そしてこの後、該セラミック成形体を酸素濃度１％以上の雰囲気下、１３００〜１４００℃で２時間焼成し、セラミック１を作製する。
次いで、該セラミック１の表裏両面にスパッタ法によりＣｕを主成分とした電極２を形成する。
そして、はんだ３を介して電極部２とリード線４ａ、４ｂとを接続し、その後樹脂モールドを施して外装５を形成し、これにより単板コンデンサが製造される。
このように本実施の形態では、誘電体磁器組成物は、一般式（１）（２）で表される主成分および副成分が数式（３）〜（６）を充足しているので、耐電圧性能に優れ、かつ酸素濃度１％以上の雰囲気で焼成しＣｕ薄膜電極をスパッタ法で形成しても耐湿特性に優れる。
さらに数式
０≦α≦０．０４ （７）
０．２≦ｘ≦４ （８）
０．５≦ｙ≦８ （９）
を充足するようにした場合は誘電率の温度変化がさらに小さくなるので好ましい。
０≦α≦０．０４ （７）
０．２≦ｘ≦４ （８）
０．５≦ｙ≦８ （９）
を充足するようにした場合は誘電率の温度変化がさらに小さくなるので好ましい。
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
例えば、上記実施の形態では電極形成法としてスパッタ法を例示したが、それ以外の蒸着法、イオンプレーティング等の他の高真空中で行う薄膜法により形成された場合にも同様の効果が得られる。
例えば、上記実施の形態では電極形成法としてスパッタ法を例示したが、それ以外の蒸着法、イオンプレーティング等の他の高真空中で行う薄膜法により形成された場合にも同様の効果が得られる。
また、上記実施の形態では誘電体磁器組成物を使用して製造されたセラミック電子部品として単板コンデンサを例示したが、貴金属を内部電極とした積層セラミックコンデンサについても同様、耐電圧性能が高く耐湿負荷特性に優れるセラミック電子部品を得ることができるのはいうまでもない。
まず、主成分および副成分の原料として、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＣＯ3、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯおよびＺｎＯを準備した。
これら原料のうちＢａＣＯ3とＴｉＯ2を等モルづつ秤量し、ボ−ルミルで混合し、乾燥後１１００℃の温度で２時間仮焼し、ＢａＴｉＯ3を得た。また、同様にＢａＣＯ3とＺｒＯ2からＢａＺｒＯ3を得た。
得られたＢａＴｉＯ3とＢａＺｒＯ3に副成分原料を表１〜３に示す割合で副成分を含有するよう秤量し、これに酢酸ビニルエマルジョン５０％溶液を１０重量％添加してボ−ルミルにて混合し、乾燥・造粒してセラミック原料粉末を得た。なお、表１〜３において副成分の含有量は主成分１００モル部に対するモル部である。
この粉末を直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板に１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形し、１３５０℃で２時間、表１〜３に示す酸素濃度の雰囲気で焼成することで直径８．３ｍｍ、素子厚み１．０ｍｍの円板状の磁器を得た。焼成雰囲気はキャリアガスによって制御した。すなわち、キャリアガスとしてＨ2とＮ2ガスを用いて酸素濃度を１ｐｐｍとし、Ｎ2ガスを用いて１％とし、Ｎ2とＯ2ガスを用いて２０％とし、Ｏ2ガスを用いて９５％とした。
得られた円板状の磁器の両主面にスパッタ法によりＣｕ薄膜電極を形成し、単板コンデンサを得た。
上記の様にして得られた単板コンデンサについて、比誘電率（εｒ）、誘電正接（ｔａｎδ）及び３．誘電率の温度特性（以下、単に温度特性と記す）を以下の条件で測定した。
・比誘電率・・・１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、２０℃
・誘電正接・・・１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、２０℃
・温度特性・・・２０℃または２５℃での誘電率を基準にした一定温度範囲での誘電率の変化率
温度特性には様々な規格があるがＪＩＳによるＢ特性は−２５℃〜＋８５℃間の誘電率の変化率が２０℃での誘電率を基準として±１０％以内であること、ＥＩＡによるＹ５Ｒ特性は−３０℃〜＋８５℃間の誘電率の変化率が２５℃での誘電率を基準として±１５％以内であることとなっている。
・比誘電率・・・１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、２０℃
・誘電正接・・・１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓ、２０℃
・温度特性・・・２０℃または２５℃での誘電率を基準にした一定温度範囲での誘電率の変化率
温度特性には様々な規格があるがＪＩＳによるＢ特性は−２５℃〜＋８５℃間の誘電率の変化率が２０℃での誘電率を基準として±１０％以内であること、ＥＩＡによるＹ５Ｒ特性は−３０℃〜＋８５℃間の誘電率の変化率が２５℃での誘電率を基準として±１５％以内であることとなっている。
次に、Ｃｕ薄膜電極に部分はんだ付けでリ−ド端子を取りつけた。その後エポキシ樹脂で粉体塗装してリードつき単板コンデンサを得た。
この試料を使用して直流破壊電界強度（ＤＣ ＢＤＶ）、交流６０Ｈｚでの破壊電界強度（ＡＣ ＢＤＶ）を測定した。
また、耐湿負荷特性を調べるために、６０℃・相対湿度９０〜９５％の条件で、交流（６０Ｈｚ）２．０ｋＶｒｍｓの電圧を４０００時間印加し、故障率を求めた（試料数２０個）。なお、故障とは試料の絶縁抵抗が１０6ＭΩ以下となった状態を指す。
これらの評価結果を表４および表５に示す。
なお、表１〜５中で、＊印を付したものは、この発明の範囲外のものであり、それ以外はこの発明の範囲内のものである。
表１〜４から明らかなように、この発明の組成の限定理由は次の通りである。
（１）主成分中のＢａＺｒＯ3のモル比（一般式中のα）が多いほど比誘電率は高くなるが、０．０５を超えると温度特性がＹ５Ｒの規格を外れるので好ましくない（試料番号６１参照）。０．０４を超え、０．０５以下であればＢの規格を外れるが、Ｙ５Ｒの規格を満たす（試料番号６０参照）。
（２）ＲｅＯ1.5の含有量（一般式中のｘ）が０．１を下回ると温度特性がＹ５Ｒの規格を外れるので好ましくない（試料番号３５参照）。０．１以上で０．２を下回る範囲であればＢの規格を外れるが、Ｙ５Ｒの規格を満たす（試料番号３６参照）。また、含有量が多くなると焼成温度のわずかな差によって誘電率が大きく変化することが予想されるので好ましくないが、４までは問題ないことが明らかとなっている（試料番号４３参照）。
（３）ＭｇＯの含有量（一般式中のｙ）が０．３を下回ると温度特性がＹ５Ｒの規格を外れるので好ましくない（試料番号４４参照）。０．３以上で０．５を下回る範囲であればＢの規格を外れるが、Ｙ５Ｒの規格を満たす（試料番号４５参照）。また１２を超えると温度特性がＹ５Ｒの規格を外れるので好ましくない（試料番号５２参照）。８を超えて１２以下の範囲であればＢの規格を外れるが、Ｙ５Ｒの規格を満たす（試料番号５１参照）。
（４）Ｍ１Ｏqの含有量（一般式中のｚ）が０．０１を下回ると、酸素濃度１％以上の雰囲気で焼成した場合に耐湿負荷特性が悪くなるので好ましくない（試料番号４、５、７、８、１０、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１８参照）。０．０１を下回ってもＭｎ酸化物の含有量によっては耐湿負荷特性に優れることがあるが、製造コストの点で不利な酸素濃度が１％未満の条件で焼成する必要があるため好ましくない（試料番号９参照）。また５を超えるとメカニズムは不明であるがやはり耐湿負荷特性が悪くなるので好ましくない（試料番号２９参照）。
（５）ＲｅＯ1.5のＲｅをＬａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの軽希土類とした場合（ただしＣｅの場合はＣｅＯ2である）は温度特性がＹ５Ｒの規格を外れるので好ましくない（試料番号６２、６３、６４参照）。Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄとした場合はＢの規格を外れるが、Ｙ５Ｒの規格を満たす（試料番号６５、６６、６７参照）。Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙとした場合はＢの規格を満たす。
（６）従来から知られているＢａＴｉＯ3にＢｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、希土類の酸化物を添加した系や、ＢａＴｉＯ3にＮｂ、Ｃｏ、希土類の酸化物を添加した系では耐湿負荷特性や温度特性に問題はないが、耐電圧性能が低い（試料番号１、２参照）。
（７）本発明の誘電体磁器組成物はその特徴によって耐電圧性能に優れ、かつ酸素濃度１％以上の雰囲気で焼成しＣｕ薄膜電極をスパッタ法で形成しても耐湿負荷特性に優れるというという効果を有するが、最適な焼成雰囲気は酸素濃度１％以上である。つまり酸素濃度１％未満の雰囲気で焼成した場合には耐湿負荷特性に劣ることがある（試料番号１９、２３参照）。
１ セラミック
２ 電極
２ 電極
Claims (6)
- 一般式（１−α）ＢａＴｉＯ3−αＢａＺｒＯ3（ただし、αはモル比を示す。）で表される主成分と、
一般式ｘＲｅＯ1.5−ｙＭｇＯ−ｚＭ１Ｏq（ただし、ｘ、ｙおよびｚは前記主成分１００モル部に対するモル部を示す。また、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素を、Ｍ１はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択された１種以上の元素を示し、ｑは１〜１．５である。）で表される副成分とを含有し、
前記α、ｘ、ｙおよびｚが各々
０≦α≦０．０５、
０．１≦ｘ≦４、
０．３≦ｙ≦１２、
０．０１≦ｚ≦５
であることを特徴とする誘電体磁器組成物。 - 前記ＲｅがＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素であり、
前記α、ｘおよびｙが各々
０≦α≦０．０４、
０．２≦ｘ≦４、
０．５≦ｙ≦８
であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物。 - 請求項１または２記載の誘電体磁器組成物からなるセラミックの表面に導体が形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。
- 前記導体はＣｕを主成分とする金属薄膜であることを特徴とする請求項３記載のセラミック電子部品。
- Ｂａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇの化合物と、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素の化合物と、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎから選択された１種以上の元素の化合物とを準備する工程と、
前記化合物を
一般式（１−α）ＢａＴｉＯ3−αＢａＺｒＯ3（ただし、αはモル比を示す。）で表される主成分と、
一般式ｘＲｅＯ1.5−ｙＭｇＯ−ｚＭ１Ｏq（ただし、ｘ、ｙおよびｚは前記主成分１００モル部に対するモル部を示す。また、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素を、Ｍ１はＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択された１種以上の元素を示し、ｑは１〜１．５である。）で表される副成分とを含有し、
前記α、ｘ、ｙおよびｚが各々
０≦α≦０．０５、
０．１≦ｘ≦４、
０．３≦ｙ≦１２、
０．０１≦ｚ≦５
となるように混合し成形する工程と、
酸素濃度１％以上の雰囲気で焼成する工程と
を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。 - 前記ＲｅがＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選択された１種以上の元素であり、
前記α、ｘおよびｙが各々
０≦α≦０．０４、
０．２≦ｘ≦４、
０．５≦ｙ≦８
であることを特徴とする請求項５記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
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