JP4780512B2 - セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明はセラミックコンデンサに関し、より詳しくは、静電容量の温度特性が良好で高比誘電率を有する中高圧用途向けの単板コンデンサ等のセラミックコンデンサに関する。

この種のセラミックコンデンサに使用される誘電体セラミック材料としては、比誘電率εrが高く、静電容量の温度特性を平坦で、破壊電界強度（交流破壊電圧）の高いことが要求される。

そして、従来より、組成式が（Ｂａ_1-xＣａ_ｘ）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ_３（但し、０．１０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦０．２５）で表される主成分１００重量部に対し、Ｙ成分をＹ_２Ｏ_３に換算して１．１〜５重量部含有し、さらに、前記主成分１００重量部に対し、Ｍｎ成分をＭｎＯに換算して２重量部以下含有した誘電体磁器組成物が提案されている（特許文献１）。

特許文献１では、Ｙを主成分に添加することにより比誘電率を高い状態に維持したまま静電容量の温度変化率を抑制することができ、さらにＭｎを添加することにより耐還元性を向上させることができ、これにより比誘電率εrが６０００以上で交流破壊電圧が４．５ｋＶ／ｍｍ以上を有し、かつ静電容量の温度特性が平坦な誘電体磁器組成物を得ている。

特開２００３−１０４７７４号公報

ところで、この種のセラミックコンデンサの製造方法としては、酸素濃度が１体積％以上の酸化性雰囲気でセラミック成形体に焼成処理を施して誘電体セラミックを作製し、その後スパッタリング法等の薄膜形成方法を使用して誘電体セラミックの表裏両面にＣｕ等の卑金属材料を主成分とした薄膜電極を形成する方法が知られている。

この製造方法では、酸素濃度が１体積％以上の酸化性雰囲気で焼成処理を行なっているので、酸素濃度が１体積％未満の焼成雰囲気で焼成処理を行なう場合に比べ、焼成炉が簡易的なもので済み、また、電極材料もＡｕやＰｔ等の貴金属材料を使用しなくて済むため、製造コストの低減化を図ることができる等の利点がある。

しかしながら、特許文献１の誘電体磁器組成物を使用して上記製造方法でセラミックコンデンサを製造した場合、誘電体磁器組成物にＭｎ成分が含有されているため、高電圧・高湿度環境下ではセラミックコンデンサの寿命が低下するという問題点があった。

すなわち、特許文献１では、酸素濃度が１体積％以上の酸化性雰囲気で焼成処理を行なって誘電体磁器組成物を製造した場合、誘電体磁器組成物に含有されるＭｎ成分が、Ｍｎ^２＋からＭｎ^３＋に容易に酸化され、セラミック焼結体である誘電体磁器組成物中ではＭｎ成分はＭｎ^３+の状態で存在する。そしてその後、スパッタリング処理等でセラミック焼結体の表面に薄膜電極を形成する場合、セラミック焼結体は還元雰囲気に晒されるため、上述したＭｎ^３＋がＭｎ^２＋に還元され、斯かるＭｎ^３＋の還元反応により放出されるＯ_２によって、前記薄膜電極は前記セラミック焼結体との界面部分で部分的に酸化する。そして、薄膜電極の一部が酸化されると、高電圧・高湿度環境下では前記酸化された部分を起点として薄膜電極の酸化及び電極材料の溶出が短時間で進行し、その結果、静電容量の低下や誘電損失の上昇等を招き、更には絶縁抵抗の低下等を招いてセラミックコンデンサの寿命が低下してしまうという問題点があった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、耐湿負荷特性が良好であり、しかも所望の高比誘電率と静電容量の温度特性を有し、破壊電界強度も高い信頼性の優れた中高圧用途に適したセラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行ったところ、酸化性雰囲気下の焼成処理や還元雰囲気下の成膜処理で容易に酸化還元反応が生じて価数が変化するＭｎに代えて、価数が変化し難いＮｉ、Ｆｅ、又はＺｎを所定の希土類元素と共に（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３に所定量含有させることにより、耐湿負荷特性を改善することができ、しかも高比誘電率で静電容量の温度特性が良好であり、交流破壊電圧の高い誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るセラミックコンデンサは、誘電体セラミックの表裏両面に薄膜電極が形成されたセラミックコンデンサであって、前記誘電体セラミックが、Ｍｎを実質的に含まず、組成式（Ｂａ_1-xＣａ_x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ_３で表される主成分にＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種で構成された第１の添加成分と、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種で構成された第２の添加成分とが含有され、前記ｘ、ｙがそれぞれ０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦０．２５とされると共に、前記第１の添加成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して０．１〜４モルであり、かつ前記第２の添加成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して０．０１〜５モルであり、前記薄膜電極が、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法のうちのいずれかの薄膜形成方法により形成されてなることを特徴としている。
尚、「Ｍｎを実質的に含まず」とは、耐湿負荷特性には影響を与えない程度をいう。すなわち、Ｍｎを添加成分から除外したのは、上述したように焼成処理や成膜処理で容易に酸化還元反応を起こすためであることから、酸化還元反応に関与しない程度の微量のＭｎが不可避的に不純物として誘電体セラミック中に含有されていても耐湿負荷特性には影響を与えず、したがってＭｎは実質的に含有されていなければ良い。

ところで、比誘電率εrが高くなると静電容量の温度特性は悪化して平坦性を損なう傾向にあるが、ＪＩＳでは用途等に応じて所定の温度特性を満足するように各種温度特性が規定されており、その中にＦ特性やＥ特性と呼称される温度特性がある。ここで、Ｆ特性とは、静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の温度範囲で＋２０℃の静電容量を基準にして−８０％〜＋３０％の範囲内にある特性をいい、Ｅ特性とは、静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃の温度範囲で＋２０℃の静電容量を基準にして−５５％〜＋２０％の範囲内にある特性をいう。

したがって、静電容量の温度特性としてはＥ特性の方がＦ特性よりも厳しいが、用途によっては前記温度特性はＦ特性を満足すれば十分であるが比誘電率εrが高いことが要求される場合があり、逆に、比誘電率εrは若干低くても良いが前記温度特性はＥ特性を満足することが要求される場合がある。そして、所望の耐湿負荷特性や破壊電界強度を維持しつつ、用途に応じて誘電特性や温度特性の仕様が異なる誘電体セラミックを提供できれば好都合である。

そこで、本発明者らが更に鋭意研究を重ねたところ、（Ｂａ，Ｃａ）中のＣａの配合モル比ｘを制御し、配合モル比ｘを０＜ｘ≦０．１０とすることにより、比誘電率εrが９０００以上を有しかつ静電容量の温度特性がＦ特性を満足させることができ、一方、配合モル比ｘを０．１０＜ｘ≦０．２５とすることにより、比誘電率εrは６０００以上と若干低くなるが静電容量の温度特性がＥ特性を満足させることができることが分かった。

すなわち、本発明のセラミックコンデンサは、前記ｘが０＜ｘ≦０．１０であることを特徴とし、また本発明のセラミックコンデンサは、前記ｘが０．１０＜ｘ≦０．２５であることを特徴としている。

また、本発明のセラミックコンデンサは、１体積％以上の酸素濃度を有する雰囲気中で焼成処理されてなることを特徴としている。

また、本発明のセラミックコンデンサは、前記薄膜電極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、及びこれらの金属元素を含む合金の中から選択された少なくとも１種を主成分とすることを特徴としている。

上記セラミックコンデンサによれば、誘電体セラミックが、Ｍｎを実質的に含まず、組成式（Ｂａ_1-xＣａ_x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ_３で表される主成分にＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種で構成された第１の添加成分と、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種で構成された第２の添加成分とが含有され、前記ｘ、ｙがそれぞれ０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦０．２５とされると共に、前記第１の添加成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して０．１〜４モルであり、かつ前記第２の添加成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して０．０１〜５モルであり、前記薄膜電極が、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法のうちのいずれかの薄膜形成方法により形成されてなるので、酸化性雰囲気下で焼成処理されて形成された誘電体セラミックに還元雰囲気下で成膜処理を施し、薄膜電極を形成しても、第２の添加成分により耐還元性が付与される。そしてその結果、耐湿負荷特性が良好で、高比誘電率を有し、静電容量の温度特性や破壊電界強度が良好な信頼性の優れたセラミックコンデンサを得ることが可能となる。すなわち、Ｍｎを実質的に含まないので、微量のＭｎが不純物として不可避的に混入することがあっても、焼成処理時や成膜処理で薄膜電極の膜質に影響を及ぼすような酸化還元反応が生じず、価数の変化が起こり難いＦｅ、Ｎｉ、Ｚｎにより耐還元性が付与されているので、耐湿負荷特性の向上を効果的に図ることができる。

また、前記ｘを０＜ｘ≦０．１０とすることにより、破壊電界強度が高く、良好な耐湿負荷特性を維持しつつ、比誘電率εrが９０００以上でＦ特性を満足する信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。

また、前記ｘを０．１０＜ｘ≦０．２５とすることにより、破壊電界強度が高く、良好な耐湿負荷特性を維持しつつ、比誘電率εrが６０００以上でＥ特性を満足する信頼性の優れた誘電体セラミックを得ることができる。

また、本発明のセラミックコンデンサは、１体積％以上の酸素濃度を有する雰囲気中で焼成処理されるので、簡易的な焼成炉で焼成処理を行うことができ、信頼性に優れ、所望の高比誘電率と静電容量の温度特性を有するセラミックコンデンサを低コストで得ることができる。

また、前記薄膜電極が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、及びこれらの金属元素を含む合金の中から選択された少なくとも１種を主成分とするので、ＡｕやＰｔ等の高価な貴金属材料を使用しなくて済み、材料コストも安価で済む。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明に係るセラミックコンデンサに使用される誘電体セラミック（第１の実施の形態）は、下記組成式（Ａ）で表され、比誘電率εrが９０００以上で静電容量の温度特性はＦ特性を満足している。

１００（Ｂａ_1-xＣａ_x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ_３＋ａＲｅＯ_1.5＋ｂＭＯ_ｚ…（Ａ）
ここで、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種の希土類元素で構成された第１の添加成分、ＭはＮｉ、Ｆｅ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種の金属元素で構成された第２の添加成分であり、ｚは第２の添加成分Ｍの価数との関係で一義的に決定される正数である。

また、ｘ、ｙ、ａ、ｂは下記数式（１）〜（４）を満足する範囲とされている。

０＜ｘ≦０．１０…（１）
０＜ｙ≦０．２５…（２）
０．１≦ａ≦４…（３）
０．０１≦ｂ≦５…（４）
すなわち、本誘電体セラミックは、ペロブスカイト型構造（一般式ＡＢＯ_３）を有する（Ｂａ_1-xＣａ_x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ_３を主成分とし、該主成分１００モルに対し第１の添加成分Ｒｅが０．１〜４モルの範囲で含有され、第２の添加成分Ｍが０．０１〜５モルの範囲で含有されている。

さらに、主成分におけるＡサイト中のＣａの配合モル比ｘが０＜ｘ≦０．１０とされ、Ｂサイト中のＺｒの配合モル比ｙが０．１＜ｙ≦０．２５とされている。

このように本誘電体セラミックは、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種で構成された第２の添加成分Ｍが、所定の希土類元素で構成された第１の添加成分Ｒｅと共に、主成分である（Ｂａ_1-xＣａ_x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ_３に添加されているので、前記第２の添加成分Ｍにより耐還元性が付与され、したがって誘電体セラミック上に薄膜電極を形成する場合であっても該薄膜電極が酸化するのを抑制することができ、高電圧・高湿度環境下で使用しても寿命低下を回避することができる誘電体セラミックを得ることができる。

すなわち、本誘電体セラミックは、容易に酸化還元反応が生じて価数が変化する化学的に不安定なＭｎに代えて、価数の変化が生じ難く化学的により安定な第２の添加成分Ｍ（Ｎｉ、Ｆｅ、及び／又はＺｎ）を主成分に添加することにより、酸素濃度が１体積％以上の酸化性雰囲気で焼成処理を行なっても第２の添加成分Ｍが酸化するのを回避することができ、その結果誘電体セラミックの表面酸化を抑制することができる。したがって、その後、高真空の還元雰囲気下で成膜処理を行ない誘電体セラミックの表裏両面に薄膜電極を形成しても、誘電体セラミックとの界面に接する薄膜電極下面が酸化するのを抑制することができ、これにより高湿度下で高電圧を印加して駆動させても寿命低下を招くのを極力回避することができる。

尚、本第１の実施の形態でＭｎを含まないようにしたのは、Ｍｎが薄膜電極の酸化を誘発するのを阻止するためであり、したがって添加物として実質的に添加されるのでなければよく、不可避的に不純物として混入するＭｎは特性に影響を与えるものではない。

次に、上記配合モル比ｘ、ｙ、及び各添加成分の含有モル量ａ、ｂの限定理由を詳述する。

（１）配合モル比ｘ
誘電体セラミックの信頼性を向上させる観点から、Ａサイト中のＢａの一部をＣａで置換しているが、その配合モル比ｘが０．１０を超えた場合は、静電容量の温度特性は良好であるが、比誘電率εrが９０００未満となって所望の高比誘電率を有する誘電体セラミックを得ることが困難となる。

そこで、本第１の実施の形態ではＡサイト中のＣａの配合モル比ｘを０＜ｘ≦０．１０としている。

（２）配合モル比ｙ
Ｂサイト中のＴｉの一部をＺｒに置換することにより各種特性を向上させているが、その配合モル比ｙが０．２５を超えると焼結性が低下し、焼結させるためには焼成温度を１４００℃を超える高温に設定して焼成する必要があることからコストアップを招き好ましくない。

そこで、本第１の実施の形態では配合モル比ｙを０＜ｙ≦０．２５に限定している。

（３）第１の添加成分Ｒｅの含有モル量ａ
第１の添加成分Ｒｅは比誘電率εrを向上させるために主成分に添加されるが、該第１の添加成分Ｒｅの含有モル量ａが主成分１００モルに対し０．１モル未満になると比誘電率向上の効果を得ることができない。一方、第１の添加成分Ｒｅの含有モル量ａが主成分１００モルに対し４モルを超えると静電容量の温度特性が−２５℃〜＋８５℃の範囲で平坦とはならず急峻になり、Ｆ特性を満足しなくなる。

そこで、本第１の実施の形態では、第１の添加成分Ｒｅの含有モル量ａを０．１≦ａ≦４としている。

（４）第２の添加成分Ｍの含有モル量ｂ
第２の添加成分ＭであるＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎは上述したように酸化性雰囲気下で焼成処理を行なっても表面酸化するのを回避して誘電体セラミックの耐湿負荷性を向上させるために添加され、そのためには少なくとも主成分１００モルに対し０．０１モル以上含有させる必要がある。一方、第２の添加成分Ｍの含有モル量ｂが主成分１００モルに対し５モルを超えた場合も耐湿負荷特性が悪化してしまい好ましくない。

そこで、本第１の実施の形態では、第２の添加成分Ｍの含有モル量ｂを０．０１≦ｂ≦５としている。

次に、本誘電体セラミックを使用して製造されたセラミックコンデンサについて詳述する。

図１は本発明のセラミックコンデンサとしての単板コンデンサの一実施の形態を示す断面図であり、図２は図１の一部破断正面図である。

該単板コンデンサは、本発明の誘電体セラミックからなるセラミック焼結体１と、該セラミック焼結体１の表裏両面に形成された電極部２ａ、２ｂと、はんだ３を介して前記電極部２ａ、２ｂと電気的に接続された一対のリード線４ａ、４ｂと、セラミック焼結体１を被覆する樹脂製の外装５とから構成されている。

次に、上記単板コンデンサの製造方法について説明する。

まず、上記誘電体セラミックを作製する。

すなわち、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｒｅ_２Ｏ_３（ただし、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹ）、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯを必要に応じて所定量秤量し、該秤量物を混合する。次いで、該混合物をジルコニア等の粉砕媒体と共にボールミルに投入して所定時間湿式混合し、粉砕する。次いで、粉砕物を蒸発乾燥した後、ジルコニア製の匣（さや）に収容し、１１００〜１２００℃で約２時間仮焼し、仮焼物を作製する。

次に、該仮焼物を酢酸ビニル等のバインダと共にボールミルに投入し、所定時間湿式混合し、その後、該混合物を脱水乾燥し、造粒した後、加圧し、所定の円板状に成形し、セラミック成形体を作製する。

そしてこの後、セラミック成形体を酸素濃度が１体積％以上に調整された焼成炉に配し、該焼成炉を約１４００℃の温度に保持して２時間焼成処理を施し、これによりセラミック焼結体１を作製する。

次いで、セラミック焼結体１にスパッタリング処理を施し、セラミック焼結体１の表裏両面に薄膜電極２ａ、２ｂを形成する。すなわち、セラミック焼結体１を所定の真空度（例えば、０．１Ｐａ）に設定されたスパッタリング装置に配し、Ａｒ等の不活性ガスを前記スパッタリング装置に導入しながら前記セラミック焼結体１とターゲット物質である成膜原料との間に直流高電圧を印加し、イオン化した不活性ガスを成膜原料に衝突させて該成膜原料をセラミック焼結体１の表裏両面に堆積させ、これにより膜厚０．１〜２μｍの薄膜電極２ａ、２ｂを形成する。尚、成膜原料としては、コスト低減の観点から、比較的安価なＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、及びこれらの金属元素を含む合金の中から選択された１種以上を使用するのが好ましい。

そして、はんだ３を介して電極部２ａ、２ｂとリード線４ａ、４ｂとを接続し、その後樹脂モールドを施して外装５を形成し、これにより単板コンデンサが製造される。

このように本単板コンデンサは、セラミック焼結体１が、上記誘電体セラミックで形成されているので、耐湿負荷特性が良好で、比誘電率εrが９０００以上を有すると共に静電容量の温度特性はＦ特性を満足し、しかも破壊電界強度の高い信頼性の優れた単板セラミックコンデンサを得ることができる。

また、上記セラミック焼結体１にはＭｎが添加されていないため、酸素濃度が１体積％以上の焼成雰囲気で焼成しても、薄膜電極の酸化が抑制されることから、上述したように良好な耐湿負荷特性を得ることができる。したがって酸素濃度が１体積％以下の焼成雰囲気に設定する場合に比べ、装置の簡略化が可能となり、低コストで所望の単板コンデンサを得ることができる。

次に、本発明のセラミックコンデンサに使用される誘電体セラミックの第２の実施の形態を説明する。

第２の実施の形態に係る誘電体セラミックの組成式は、第１の実施の形態で記載した組成式（Ａ）と同一であり、配合モル比ｘのみが数式（１）に代えて数式（５）に示す範囲とされている。

０．１０＜ｘ≦０．２５…（５）
本第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様、高い破壊電界強度と良好な耐湿負荷特性を有し、また配合モル比ｘを増加させたことにより、比誘電率εrの下限は第１の実施の形態に比べて小さい６０００であるが、静電容量の温度特性は第１の実施の形態よりも平坦化され、Ｅ特性（静電容量の変化率が−２５℃〜＋８５℃で＋２０℃の静電容量を基準にして−５５％〜＋２０％の範囲）を満足している。

尚、配合モル比ｘを０．２５以下としたのは、該配合モル比ｘが０．２５を超えると焼結性が低下し、焼結させるためには１４００℃以上の高温で焼成処理を行う必要があり、コストアップを招くからである。

このように配合モル比ｘを異ならせることにより、所望の耐湿負荷特性や破壊電界強度を確保しつつ、誘電特性や温度特性の仕様が異なる複数種の誘電体セラミックを得ることができ、したがって用途に応じて誘電特性と温度特性の異なる単板コンデンサを低コストで容易に提供することができ、利便性の向上を図ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。

上記実施の形態では、薄膜電極２ａ、２ｂをスパッタリング法で形成したが、高真空下、成膜原料を加熱蒸発させ、所定温度に保持されたセラミック焼結体上に前記蒸気を堆積させて成膜する真空蒸着法や、電場により加速して数ｅＶ〜数１０ｅＶの高エネルギ粒子としてセラミック焼結体上に成膜するイオンプレーティング法で薄膜電極を形成してもよい。

また、上記実施の形態では、出発原料として炭酸塩や酸化物を使用したが、シュウ酸塩、水酸化物、アルコキシドなどを出発原料としてもよく、またＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＣａＺｒＯ_３などの複合酸化物を出発原料としても同様の効果が得られるのはいうまでもない。

また、上記実施の形態では、単板コンデンサを例として説明したが、積層セラミックコンデンサについても、上記実施の形態と同様の作用効果を得ることができるのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例１では、組成成分の異なる試料番号１〜４３の単板コンデンサを作製し、比誘電率εr：９０００以上、誘電損失tanδ：２％以下、静電容量の温度特性：Ｆ特性、破壊電界強度：４．５ｋＶ／ｍｍ以上、耐湿負荷寿命：４０００時間以上を基準とし、各単板コンデンサの特性を評価した。

すなわち、まず、出発原料として、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｅ_２Ｏ_３及びＭｎＣＯ_３の各粉末を用意した。

次に、表１のような組成を有する誘電体セラミックが得られるように、これら出発原料を秤量し、該秤量物をボールミルで湿式混合した後、蒸発乾燥し、粉末混合物を得た。次いで、この粉末混合物を１１５０℃の温度で２時間仮焼処理して仮焼物を作製し、さらに、該仮焼物１００重量部に対し、酢酸ビニルエマルジョン５０％溶液を１０重量部添加してボールミルにて混合し、乾燥・造粒してセラミック原料粉末を作製した。

次に、このセラミック原料粉末を９８ＭＰａの圧力で加圧し、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状に成形し、その後、１４００℃の温度で２時間、所定の酸素濃度を有する焼成雰囲気下で焼成処理を施し、試料番号１〜４３の誘電体セラミック（セラミック焼結体）を得た。作製された誘電体セラミックの外形寸法は、直径８．３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであった。

表１は試料番号１〜４３の組成成分と焼成雰囲気の酸素濃度を示している。

尚、表１中、焼成雰囲気の酸素濃度はキャリアガスによって調整した。すなわち、キャリアガスとしてＨ_２ガスとＮ_２ガスを使用して酸素濃度を１０^−４体積％とし、その後Ｎ_２ガスを使用して酸素濃度が１体積％となるように調整し（試料番号１、３、５、７、８、及び１０〜１６）、またＮ_２ガスとＯ_２ガスを用いて酸素濃度が２０体積％となるように調整し（試料番号１７〜４３）、さらに、Ｏ_２ガスを用いて酸素濃度が９５体積％となるように調整した（試料番号２、４、６、９）。

次に、０．１Ｐａの高真空に設定されたスパッタリング装置の所定位置に誘電体セラミックとＣｕからなるターゲット物質を配設すると共に、Ａｒガスをスパッタリング装置内に導入し、誘電体セラミックとターゲット物質との間にＤＣ６００Ｖの高電圧を印加してスパッタリング処理を行った。そして、このようにスパッタリング処理を行なって誘電体セラミックの表裏両面に膜厚１μｍのＣｕからなる薄膜電極を形成し、さらに薄膜電極にリード端子をはんだ付けし、その後、エポキシ樹脂を使用して粉体塗装し、試料番号１〜４３の単板コンデンサを作製した。

次に、試料番号１〜４３の各単板コンデンサについて、比誘電率εr、誘電損失tanδ、温度変化に対する静電容量の容量変化率（以下、単に「容量変化率」という。）（ΔＣ／Ｃ_２０）、及び破壊電界強度を測定した。

すなわち、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖrms、温度２０℃の条件で静電容量Ｃを測定し、静電容量Ｃから比誘電率εrを算出した。

また、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Vrms、温度２０℃の条件で誘電損失tanδを測定した。

静電容量の温度特性は、−２５℃から＋８５℃の範囲で＋２０℃の静電容量を基準とした容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）を測定し、Ｆ特性を満足するか否か、すなわち容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が−８０％〜＋３０％の範囲内にあるか否かを評価した。

また、交流６０Ｈｚの正弦電圧波形を一定速度で昇圧しながら試験片に印加し、試験片が破壊したときの電圧値から破壊電界強度を測定した。

さらに、試料番号１〜４３の各試験片２０個について耐湿負荷試験を行った。すなわち、温度６０℃、相対湿度９０℃〜９５℃の条件下で、周波数６０Ｈｚの交流で２．０ｋＶrmsの電圧を４０００時間各試験片に印加して耐湿負荷試験を行い、絶縁抵抗が１０^６ＭΩ以下となった試験片を不良品と判断してその個数を計数した。

表２はその結果を示す。

試料番号１、２は、誘電体セラミック中にＭｎが添加されていないものの、第２の添加成分Ｍ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ）も含有されていないため、耐湿負荷試験において４０００時間で２０個中５〜７個の不良品が発生した。

試料番号３、４は、主成分１００モルに対し、０．２モルのＭｎＯが誘電体セラミック中に含有されているため、Ｍｎが薄膜電極の酸化を誘発し、その結果耐湿負荷試験では２０００時間で全数不良品となった。

試料番号１３は、第２の添加成分ＭであるＦｅの含有モル量が主成分１００モルに対し６モルと多すぎるため、耐湿負荷試験において４０００時間で２０個中１０個の不良品が発生した。

試料番号１７は、第１の添加成分ＲｅであるＧｄの含有モル量が主成分１００モルに対し０．０５モルと少なすぎるため、静電容量の温度特性はＦ特性を満足するが比誘電率εrが８９００と低下し９０００未満となった。

試料番号２３は、第１の添加成分ＲｅであるＧｄの含有量が主成分１００モルに対し５モルと多すぎるため、容量変化率ΔＣ／Ｃ_２０が−８０．１％と負側への偏位が大きくＦ特性を満足しなくなることが分かった。

試料番号２４は、配合モル比ｘが０であり主成分にＣａが含有されていないため、容量変化率ΔＣ／Ｃ_２０が−８１．１％と負側への偏位が大きくＦ特性を満足しなくなることが分かった。

試料番号２９は、配合モル比ｘが０．１１０と大きく主成分中にＣａが過剰に含有されているため、比誘電率εrが８８４０しか得られず９０００未満となった。

試料番号３４は、配合モル比ｙが０．３００と大きく主成分中にＺｒが過剰に含有されているため、焼結性が低下し、１４００℃の焼成温度では焼結しなかった。

これに対して試料番号５〜１２、１４〜１６、１８〜２２、２５〜２８、３０〜３３、及び３５〜４３は、０＜ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２５、０．１≦ａ≦４、０．０１＜ｂ≦５であるので、比誘電率εrが９０００以上の高比誘電率を有し、静電容量の温度特性はＦ特性を満足し、破壊電界強度は４．７〜５．３ｋＶ／ｍｍと高く、誘電損失tanδも２．０％以下と小さく、しかも誘電体セラミックにＭｎが添加されていないので耐湿負荷寿命も４０００時間以上を有する信頼性の優れた単板コンデンサが得られることが分かった。

実施例２では、組成成分の異なる試料番号５１〜９４の単板コンデンサを作製し、比誘電率εr：６０００以上、誘電損失tanδ：３％以下、静電容量の温度特性：Ｅ特性、破壊電界強度：４．５ｋＶ／ｍｍ以上、耐湿負荷寿命：４０００時間以上を評価基準とし、各単板コンデンサの特性を評価した。

すなわち、出発原料として、〔実施例１〕と同様の各粉末を用意し（ただし、この実施例２ではＣｅ_２Ｏ_３は不使用）、表２のような組成を有する誘電体セラミックが得られるように、これら出発原料を秤量し、その後、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号５１〜９４の誘電体セラミック（セラミック焼結体）を作製した。

表３は試料番号５１〜９４の組成成分と焼成雰囲気の酸素濃度を示している

次に、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、Ｃｕをターゲット物質としてスパッタリング処理を施し、誘電体セラミックの表裏両面に膜厚１μｍの薄膜電極を形成し、該博膜電極にリード端子をはんだ付けし、その後、エポキシ樹脂を使用して粉体塗装し、試料番号５１〜９４の単板コンデンサを得た。

次に、試料番号５１〜９４の単板コンデンサについて、〔実施例１〕と同様の方法・手順で比誘電率εr、誘電損失tanδ、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）、破壊電界強度を測定し、耐湿負荷試験を行った。

尚、この実施例２では、静電容量の温度特性は、−２５℃から＋８５℃の範囲で＋２０℃の静電容量を基準とした容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）を測定し、Ｅ特性を満足するか否か、すなわち容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が−５５％〜＋２０％の範囲内にあるか否かで評価した。

表４はその結果を示す。

試料番号５１、５２は、誘電体セラミック中にＭｎが添加されていないものの、第２の添加成分Ｍ（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ）も含有されていないため、耐湿負荷試験では４０００時間で２０個中５〜７個の不良品が発生した。

試料番号５３、５４は、主成分１００モルに対し、０．１モルのＭｎＯが誘電体セラミック中に含有されているため、Ｍｎが薄膜電極の酸化を誘発し、その結果耐湿負荷試験では２０００時間で全数不良品となった。

試料番号６３は、第２の添加成分ＭであるＦｅの含有モル量が主成分１００モルに対し６モルと多すぎるため、耐湿負荷試験で４０００時間では２０個中１０個の不良品が発生した。

試料番号６７は、第１の添加成分ＲｅであるＹの含有モル量が主成分１００モルに対し０．０５モルと少なすぎるため、静電容量の温度特性はＥ特性を満足するが比誘電率εrが４３３０と低下し６０００未満となった。

試料番号７３は、第１の添加成分ＲｅであるＹの含有量が主成分１００モルに対し５モルと多すぎるため、容量変化率ΔＣ／Ｃ_２０が−５６．１％と負側への偏位が大きくＥ特性を満足しなくなることが分かった。

試料番号７４は、配合モル比ｘが０．１とＣａが少ないため、容量変化率ΔＣ／Ｃ_２０が−５７．１％と負側への偏位が大きくＥ特性を満足しなくなることが分かった。

試料番号８０は、配合モル比ｘが０．３００と大きく主成分中にＣａが過剰に含有されているため、焼結性が低下し１，４００℃の焼成温度では焼結しなかった。

試料番号８５は、配合モル比ｙが０．３００と大きく主成分中にＺｒが過剰に含有されているため、焼結性が低下し、１４００℃の焼成温度では焼結しなかった。

これに対して試料番号５５〜６２、６４〜６６、６８〜７２、７５〜７９、８１〜８４、及び８６〜９４は、０．１０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦０．２５、０．１≦ａ≦４、０．０１＜ｂ≦５であるので、比誘電率εrが６０００以上の高比誘電率を有し、誘電損失tanδも小さく、静電容量の温度特性はＥ特性を満足し、破壊電界強度は４．７〜５．３ｋＶ／ｍｍと高く、誘電損失tanδも２．０％以下と小さく、しかも誘電体セラミックにＭｎを含んでいないので耐湿負荷寿命も４０００時間以上を有する信頼性の優れた単板コンデンサが得られることが分かった。

また、実施例１及び実施例２から明らかなように、配合モル比ｘの限定範囲を異ならせることにより、破壊電界強度や耐湿負荷特性は良好に維持しつつ、誘電特性や温度特性の仕様が異なるセラミックコンデンサを得ることのできることが分かった。

本発明に係るセラミックコンデンサとしての単板コンデンサの一実施の形態を示す断面図である。 図１の単板コンデンサの一部破断正面図である。

符号の説明

１ セラミック焼結体（誘電体セラミック）
２ａ、２ｂ 薄膜電極

Claims (5)

1. 誘電体セラミックの表裏両面に薄膜電極が形成されたセラミックコンデンサであって、
   前記誘電体セラミックが、Ｍｎを実質的に含まず、組成式（Ｂａ_1-xＣａ_x）（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ_３で表される主成分にＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種で構成された第１の添加成分と、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種で構成された第２の添加成分とが含有され、前記ｘ、ｙがそれぞれ０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ≦０．２５とされると共に、前記第１の添加成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して０．１〜４モルであり、かつ前記第２の添加成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して０．０１〜５モルであり、
   前記薄膜電極が、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法のうちのいずれかの薄膜形成方法により形成されてなることを特徴とするセラミックコンデンサ。
2. 前記誘電体セラミックは、前記ｘが０＜ｘ≦０．１０であることを特徴とする請求項１記載のセラミックコンデンサ。
3. 前記誘電体セラミックは、前記ｘが０．１０＜ｘ≦０．２５であることを特徴とする請求項１記載のセラミックコンデンサ。
4. 前記誘電体セラミックは、１体積％以上の酸素濃度を有する雰囲気中で焼成処理されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセラミックコンデンサ。
5. 前記薄膜電極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、及びこれらの金属元素を含む合金の中から選択された少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミックコンデンサ。

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