KR100841506B1 - 유전체 자기조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

유전체 산화물을 포함하는 주성분; Li의 산화물을 포함하는 제1 성분 및 M1의 산화물(단, M1은 V족, VI족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 제2 성분을 가지는 소결조제;를 함유하는 유전체 자기조성물로서, 상기 유전체 자기조성물은, 복수의 유전체 입자와, 인접하는 상기 유전체 입자 사이에 존재하는 결정입계를 가지고 있고, 복수의 상기 유전체 입자는, 입자 표면에서 입자 내부로 향하여 M1원소의 농도가 낮아짐과 동시에, 상기 유전체 입자의 입경을 D로 하고, 상기 결정입계에서의 M1원소의 함유비율을 100%로 한 경우에, 입자 표면에서의 깊이가 상기 입경(D)의 50%인 깊이(T50)에서의 M1원소의 함유비율이 3~55%인 것을 특징으로 하는 유전체 자기조성물.

Description

유전체 자기조성물 및 그 제조방법{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명의 일실시예에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 단면도이다.

도 2는 도 1에 도시한 유전체층(2)의 주요부 확대 단면도이다.

도 3은 유전체 입자의 입자내 구조를 설명하기 위한 개념도이다.

본 발명은, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품의 유전체층으로서 이용되는 유전체 자기조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전자부품의 일례인 적층형 세라믹 콘덴서를 구성하는 종래의 유전체 자기조성물은, 강유전체인 티탄산 바륨(BaTiO3)이나, 상(常)유전체인 티탄산 스트론튬(SrTiO3), 티탄산 칼슘(CaTiO3), 지르콘산 스트론튬 칼슘(CaSrZrO3), 지르콘산 칼슘(CaZrO3), 지르콘산 스트론튬(SrZrO3), 산화티탄(TiO2), 티탄산 네오딤(NdTiO3) 등의 각종 유전체 산화물을 포함하는 주성분을 가진다.

이 종류의 유전체 자기조성물은, 그대로는 소결하기 어렵기 때문에, 각종 소 결조제를 가한 후에 1300℃를 넘는 온도에서 소성되어 있었다. 또한, 이 종류의 유전체 자기조성물은, 저산소분압인 중성분위기 또는 환원성 분위기 하에서 소성하면, 환원되어 반도체화하는 성질을 가지고 있기 때문에, 당해 유전체 자기조성물을 이용하여 적층형 세라믹 콘덴서를 제조함에 있어서는, 고산소분압인 산화성 분위기 하에서 부득이하게 소성하게 되어 있었다.

이 때문에, 유전체 자기조성물과 동시에 소성되는 내부전극재료로서는, 당해 유전체 자기조성물이 소결하는 온도에서 용융하지 않을 정도의 높은 융점을 가지고, 산화성 분위기 하에서 소성해도 산화되지 않는 등의 특성을 가지는 귀금속(예를 들면, 팔라듐이나 백금 등)을 사용할 필요가 있었다.

그러나, 귀금속은 일반적으로 고가이기 때문에, 적층형 세라믹 콘덴서의 저가격화의 방해가 되어 있었다.

또, 소성온도가 높으면, 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 소성로 그 자체의 가격도 고가인 데다가, 사용하는 소성로의 손상도 심해지고, 소성로의 보수나 관리비용 등이 사용시간의 경과에 따라서 점차 증가함과 동시에, 자기화에 필요로 하는 에너지 비용도 방대해져 버린다. 또한, 유전체 자기조성물과 내부전극재료의 사이의 열팽창계수의 차에 의해 응력이 머물기 쉽고, 크랙의 발생이나 비유전율의 저하 등의 결함을 발생하는 요인도 된다.

따라서, 저온에서 소성이 가능하고, 저렴한 비금속(예를 들면, 니켈이나 구리 등)을 내부전극의 재료에 이용하여 중성분위기 또는 환원성 분위기 하에서 소성해도 반도체화하지 않으며, 즉 내환원성이 우수하고, 소성 후에는 충분한 비유전율 이나 우수한 유전특성을 가지는 유전체 자기조성물을 개발하는 것이 요구되고 있다.

저온에서의 소성을 가능하게 하기 위해서, 예를 들면 일본특허공개 2004-207629호 공보에서는, CaZrO3계 세라믹스를 주성분으로 하고, Si-Li-B계 유리상을 함유하는 유전체 자기조성물을 가지는 적층형 전자부품이 개시되어 있다. 이 문헌에 의하면, Si-Li-B계 유리에서의 Li, B의 양을 소정의 비율로 함으로써, 저온소결을 가능하게 하고, 게다가 소성에 의해 증발하기 쉽다는 성질을 가지는 Li의 증발을 억제할 수 있는 취지가 기재되어 있다. 그리고, 그 결과로서, Q값의 향상을 도모하고 있다. 또, Q값은 손실을 나타내는 지표로서, 유전손실(tanδ)의 역수, 즉 Q=1/tanδ로 나타난다. 그러나, 이 문헌에서는, 소성시에서의 Li의 증발에 대해서는 어느 정도 억제되어 있는 한편, 소성시에 Li가 CaZr03계의 모재 중에 고용(固溶)되어 버리고, 그 결과, 고온 부하 수명이 악화된다는 문제가 있었다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어지고, 본 발명의 목적은, 저온에서의 소성이 가능하고, Q값 및 절연저항이 뛰어나며, 게다가 고온가속 수명특성이 개선된 유전체 자기조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 면밀히 검토를 행한 결과, Li의 산화물과, M1의 산화물(단, M1은 V족, VI족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소) 을 적어도 함유하는 소결조제를 이용하고, 또 유전체 자기조성물을 구성하는 유전체 입자를 입자 표면에서 입자 내부로 향하여 M1원소의 농도가 서서히 낮아져 가는 것과 같은 구성으로 함과 동시에, 유전체 입자 내부에서의 M1원소의 농도를 소정의 범위 내로 제어함으로써, Q값 및 절연저항을 양호하게 유지하면서, 저온에서의 소성을 가능하게 하면서, 게다가 고온가속 수명특성을 개선할 수 있음을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명에 관한 유전체 자기조성물은, 유전체 산화물을 포함하는 주성분; Li의 산화물을 포함하는 제1 성분 및 M1의 산화물(단, M1은 V족, VI족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 제2 성분을 가지는 소결조제;를 함유 하는 유전체 자기조성물로서, 상기 유전체 자기조성물은, 복수의 유전체 입자와, 인접하는 상기 유전체 입자 사이에 존재하는 결정입계를 가지고 있고, 복수의 상기 유전체 입자는, 입자 표면에서 입자 내부로 향하여 M1원소의 농도가 낮아짐과 동시에, 상기 유전체 입자의 입경을 D로 하고, 상기 결정입계에서의 M1원소의 함유비율을 100%로 한 경우에, 입자 표면에서의 깊이가 상기 입경(D)의 50%인 깊이(T50)에서의 M1원소의 함유비율이 3~55%인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유전체 자기조성물에 있어서, 바람직하게는, 입자 표면에서의 깊이가 상기 입경(D)의 30%인 깊이(T30)에서의 M1원소의 함유비율이, 상기 결정입계에서의 M1원소의 함유비율 100%에 대해 5~60%이다.

본 발명의 유전체 자기조성물에 있어서, 바람직하게는, 입자 표면에서의 깊 이가 상기 입경(D)의 15%인 깊이(T15)에서의 M1원소의 함유비율이, 상기 결정입계에서의 M1원소의 함유비율 100%에 대해 15~70%이다.

또, 본 발명에 있어서, 상기 입경(D)은 각 유전체 입자의 직경을 의미한다. 그 때문에, 예를 들면 입경(D)의 50%인 깊이(T50)에서의 M1원소의 함유비율은, 유전체 입자의 대략 중심부에서의 M1원소의 함유비율이 된다.

본 발명에 관한 유전체 자기조성물의 제조방법은, 유전체 산화물을 포함하는 주성분; Li의 산화물을 포함하는 제1 성분 및 M1의 산화물(단, M1은 V족, VI족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 제2 성분을 가지는 소결조제;를 함유하는 유전체 자기조성물을 제조하는 방법으로서, 소성후에 상기 유전체 자기조성물이 되는 유전체 자기조성물 원료를 준비하는 원료준비공정, 준비한 상기 유전체 자기조성물 원료를 소성하는 소성공정을 가지고, 상기 소성공정에서의 소성유지온도까지 승온할 때의 승온속도를 300~700℃/시간으로 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 소성공정에서의 소성유지온도를 900~1100℃로 한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 소성공정에서의 온도유지시간을 0~0.5시간으로 한다. 또, 온도유지시간을 0시간으로 하는 경우에는, 상기 승온속도로 상기 소성유지온도까지 승온하고, 그 후, 소성유지온도로 유지하지 않고 냉각하게 된다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는, 주성분으로서 함유되는 상기 유전체 산화 물이 조성식{(Ba(1-x-y)CaxSry)O}A(Ti(1-z)Zrz)BO2로 나타나고, 상기 조성식 중의 A, B, x, y 및 z가 0.75≤A/B≤1.04, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.5, 0<z<1이다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 소결조제가 M2의 화합물(단, M2는 Ba, Ca, Sr, Mg, Mn, B, Al 및 Zn에서 선택되는 적어도 하나)을 포함하는 제3 성분; Si의 산화물 및/또는 소성에 의해 Si의 산화물이 되는 화합물을 포함하는 제4 성분;을 더 함유한다.

본 발명에 관한 전자부품은, 상기 본 발명의 유전체 자기조성물, 혹은 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 유전체 자기조성물로 구성되어 있는 유전체층을 가진다. 전자부품으로서는, 특히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전소자, 칩 인덕터, 칩 바리스타, 칩 더미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면실장(SMD) 칩형 전자부품이 예시된다.

(실시예)

적층 세라믹 콘덴서

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 관한 전자부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부전극층(3)이 교대로 적층된 콘덴서 소자 본체(10)를 가진다. 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부전극(4)이 형성되어 있다. 내부전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부전극층(3)의 노출단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.

콘덴서 소자 본체(10)의 외형이나 치수에는 특히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 통상, 외형은 거의 직사각형상으로 하고, 치수는 통상 세로(0.4~5.6mm)×가로(0.2~5.0mm)×높이(0.2~1.9mm) 정도로 할 수 있다.

유전체층 (2)

유전체층(2)은, 본 발명의 유전체 자기조성물을 함유한다.

본 발명의 유전체 자기조성물은, 조성식{(Ba(1-x-y)CaxSry)O}A(Ti(1-z)Zrz)BO2로 나타나는 유전체 산화물을 포함하는 주성분을 가진다. 이 때, 산소(0)량은, 상기 식의 화학양론조성에서 약간 한쪽으로 치우쳐도 된다.

상기 조성식 중에서, 기호 B에 대한 기호 A의 몰비(A/B)는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.75≤A/B≤1.04, 보다 바람직하게는 0.99≤A/B≤1.01이다. A/B를 0.75 이상으로 함으로써, 환원분위기 하에서의 소성에 대해 반도체화를 발생하는 것이 방지되고, A/B를 1.04 이하로 함으로써, 저온에서의 소성도 조밀한 소결체를 얻을 수 있다.

상기 조성식 중에서, 기호 x는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0≤x≤0.9, 보다 바람직하게는 0≤x≤0.8이다. x를 0.9 이하로 함으로써, 저온소결화의 효과가 얻어진다.

상기 조성식 중에서, 기호 y는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0≤y≤0.5, 보다 바람직하게는 0≤y≤0.4이다. y를 0.5 이하로 함으로써, 신뢰성의 향상, CR곱의 향상, 유전손실의 개선 등의 효과가 있다.

상기 조성식 중에서, 기호 z는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0<z<1, 보다 바람직하게는 0.01≤z≤0.98이다. z를 1 미만으로 함으로써, 비유전율의 저하가 방지된다. z는 Zr원자수를 나타내는데, TiO2에 비해 환원되기 어려운 ZrO2를 치환함으로써 내환원성이 더 늘어가는 경향이 있다.

상기 조성식 중에서, 기호 x는 Ca원자수를 나타내고, 기호 y는 Sr원자수를 나타낸다. 이들 x, y(Ba/Ca/Sr비)와 z(Ti/Zr비)를 바꿈으로써, 결정의 상전이점을 임의로 시프트시키는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 용량온도계수나 비유전율을 임의로 제어할 수 있다.

본 발명의 유전체 자기조성물은, 주성분으로서의 유전체 산화물에 덧붙여, Li의 산화물을 포함하는 제1 성분과 M1의 산화물(단, M1은 V족, VI족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 제2 성분을 함유하는 소결조제를 가진다.

제1 성분(Li의 산화물)은, M1의 산화물을 포함하는 제2 성분과 조합됨으로써, 소결온도를 저하시키는 물질로서 작용한다. 소결조제 전체 100중량%에 대한 제1 성분의 함유량은, 바람직하게는 5~50중량%이고, 보다 바람직하게는 10~30중량%이다. 제1 성분의 함유량이 너무 적으면, 소결온도의 저하효과가 불충분하게 되는 경향이 있고, 한편, 너무 많으면, 고온가속수명이 악화되는 경향이 있다.

제2 성분(M1의 산화물)은, 소결온도의 저하효과에 덧붙여, 모재가 되는 유전체 산화물에 고용함으로써, 각종 전기특성을 향상시키는 물질로서 작용한다. 소결조제 전체 100중량%에 대한 제2 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.1~15중량%이고, 보다 바람직하게는 1~7중량%이다. 제2 성분의 함유량이 너무 적으면, 상기 효과를 얻기 힘들어진다. 한편, 너무 많으면 소성온도가 높아지는 경향이 있다.

또, 제2 성분을 구성하는 M1의 산화물로서는, V족, VI족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물이면 되고, 특히 한정되지 않지만, W의 산화물, V의 산화물 및 Mo의 산화물이 바람직하다.

본 발명의 유전체 자기조성물에 함유되는 소결조제에는, 상기 제1 성분, 제2 성분에 덧붙여, M2의 화합물(단, M2는 Ba, Ca, Sr, Mg, Mn, B, Al 및 Zn에서 선택되는 적어도 하나)을 포함하는 제3 성분과, Si의 산화물 및/또는 소성에 의해 Si의 산화물이 되는 화합물을 포함하는 제4 성분이 더 함유되어도 된다.

제3 성분(M2의 화합물)은, 제1 성분 및 제2 성분과 조합됨으로써, 모재가 되는 유전체 산화물과의 누출성을 개선하거나, 소결온도를 저하시키는 물질로서 작용한다.

제4 성분(Si의 산화물 및/또는 소성에 의해 Si의 산화물이 되는 화합물)은, 소결온도를 한층 더 저하시키는 물질로서 작용한다.

또, 상술한 소결조제에는, Na, K, Rb, Cs, Fr, Y, Gd, Tb, Dy, Sn 및 P의 화합물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 그 밖의 성분이 더 함유되어도 된다.

소결조제의 함유량은, 유전체 자기조성물 전체를 100몰%로 하여, 바람직하게 는 0.1~25몰%, 보다 바람직하게는 1~15몰%이다. 소결조제의 첨가량을 이 범위로 함으로써, 비유전율을 저하시키지 않고 보다 낮은 온도에서 소성할 수 있다.

또한, 소결조제의 융점은, 바람직하게는 1200℃이하, 보다 바람직하게는 1000℃이하이다. 융점이 1200℃이하임으로써, 저온에서의 소성이 용이하게 된다.

유전체층(2)의 미세구조

도 2에 도시한 바와 같이, 유전체층(2)은, 유전체 입자(결정립)(2a)와 인접하는 복수의 유전체 입자(2a) 사이에 형성된 결정입계(입계상)(2b)를 포함하여 구성된다. 이 유전체 입자(2a)는, 주로 주성분인 조성식{(Ba(1-x-y)CaxSry)O}A(Ti(1-z)Zrz)BO2로 나타나는 유전체 산화물로 구성되어 있는 입자이다. 본 실시예에서는, 유전체 입자(2a)는 이 유전체 산화물 외에 적어도 M1원소를 함유하고 있다.

본 실시예에서는, 유전체 입자(2a)에 함유되어 있는 M1원소는, 입자 표면에서 입자 내부로 향하여 그 농도가 서서히 낮아져 가는 것과 같은 태양으로 함유되어 있음과 동시에, 입자 표면에서 소정의 깊이에서의 M1원소의 함유비율이 소정 범위로 제어되어 있다. 이러한 구성을 채용함으로써, 제1 성분으로서 함유되는 Li원소가 소성시에 유전체 입자(2a) 내부에 확산·고용하는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 그 때문에, Li원소를 함유하는 소결조제를 사용한 경우에 문제가 되고 있던 고온가속수명의 열화를 유효하게 방지할 수 있다.

또, 이 이유로서는 반드시 명백하지는 않지만, 유전체 입자(2a) 내부에 그 농도가 서서히 낮아져 가는 것과 같은 태양으로 M1원소를 고용시킴으로써, M1원소 가 장벽이 되고, 유전체 입자(2a) 내에의 Li원소의 확산을 방지할 수 있는 것에 의한다고 생각된다.

구체적으로는, 도 2에 도시한 결정입계(2b)에서의 M1원소의 함유비율을 100%로 한 경우에, 도 3에 도시한 입자 표면에서의 깊이(T50)에서의 M1원소의 함유비율이 3~55%이고, 바람직하게는 3~40%이며, 보다 바람직하게는 3~30%이다. 또, 이 깊이(T50)는, 입자 표면에서의 깊이가 유전체 입자(2a)의 입경(직경)(D)의 50%임을 의미한다. 즉, 깊이(T50)에서의 M1의 함유비율은, 유전체 입자(2a)의 대략 중심부에서의 M1원소의 함유비율이 된다. 깊이(T50)에서의 M1원소의 함유비율이 너무 적어도, 너무 많아도, 상기 효과를 얻기 힘들고, 손실을 나타내는 Q값이나 고온가속 수명특성이 악화되는 경향이 있다.

또, 유전체 입자(2a)의 입경(D)은, 도 2에 도시한 단면에 있어서 유전체 입자(2a)의 면적을 측정하고, 원상당경으로서 직경을 산출하여 1.5배 한 값이다.

또한, 본 실시예에서는, 깊이(T50)에 덧붙여, 도 3에 도시한 입자 표면에서의 깊이가 입경(D)의 30%, 15%의 깊이인 깊이(T30, T15)에서의 M1원소의 함유비율에 대해서도, 이하에 나타내는 바와 같은 소정 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 결정입계(2b)에서의 M1원소의 함유비율을 100%로 한 경우에, 바람직하게는 T30:5~60%, T15:15~70%이고, 보다 바람직하게는 T30:5~45%, T15:15~50%, 더 바람직하게는 T30:5~30%, T15:15~40%이다.

깊이(T50)에 덧붙여, 깊이(T30, T15)에서의 M1원소의 함유비율을 상기 범위로 함으로써, 고온가속수명의 열화억제효과의 한층 더 향상을 도모할 수 있다.

또한, 각 깊이(T50, T30, T15)에서의 M1원소의 함유비율을 측정하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 TEM에 의한 선분석에 의해 측정할 수 있다. 즉, 우선, 유전체 입자(2a)에 대해, 유전체 입자(2a)의 대략 중심을 통과하고, 또한 입자의 끝에서 끝까지 일직선이 되도록 TEM으로 선분석을 행한다. 그 후 90도 벗어나서 동일한 입자에 대해 선분석을 행하고, 이들의 결과를 평균함으로써 구할 수 있다.

내부전극층 (3)

내부전극층(3)에 함유되는 도전재는 특히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성재료가 내환원성을 가지기 때문에, 비교적 저렴한 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로서 사용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni합금이 바람직하다. Ni합금으로서는 Mn, Cr, Co 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또, Ni 또는 Ni합금 중에는, P등의 각종 미량성분이 0.1중량%정도 이하 포함되어 있어도 된다. 내부전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상 0.1~3㎛, 특히 0.2~2.0㎛정도인 것이 바람직하다.

외부전극(4)

외부전극(4)에 함유되는 도전재는 특히 한정되지 않지만, 본 실시예에서는 저렴한 Ni, Cu나, 이들의 합금을 사용할 수 있다. 외부전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상 10~50㎛정도이다.

적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조방법

본 실시예의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 같이, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린칩을 제작하고, 이를 소성한 후, 외부전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기조성물 원료를 준비하고, 이를 도료화하여 유전체층용 페이스트를 조제한다.

유전체층용 페이스트는, 유전체 자기조성물 원료와 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료이어도 되고, 수계의 도료이어도 된다.

유전체 자기조성물 원료에는, 상술한 본 발명에 관한 유전체 자기조성물의 조성에 따라, 주성분을 구성하는 원료와 소결조제를 구성하는 제1~제4 성분의 원료 및 그 밖에 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 원료가 사용된다.

주성분 원료로서는 Ti, Ba, Sr, Ca, Zr의 각 산화물이나, 소성에 의해 Ti, Ba, Sr, Ca, Zr의 각 산화물이 되는 화합물 등이 사용된다.

소결조제를 구성하는 제1~제4 성분의 원료로서는, 상기한 각 화합물의 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 사용할 수 있는데, 그 밖에 소성에 의해 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기금속 화합물 등에서 적절히 선택하고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 소결조제를 구성하는 각 성분의 원료는, 그 첨가형태는 특히 한정되지 않고, 미리 소결 조제를 배합해 두고, 이를 열처리하여 용융하여 화합물 유리성분으로 하며, 그 후에 분쇄한 것을 주성분 원료에 첨가하여 혼합해도 된다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기용제 중에 용해한 것으로, 유기 비히클에 사용되는 바인더는 특히 한정되지 않고, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더에서 적절히 선택하면 된다. 또한, 이 때 사용되는 유기용제도 특히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기용제에서 적절히 선택하면 된다.

유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과 유전체 자기조성물 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 사용하는 수용성 바인더는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 수용성 아크릴수지 등을 이용하면 된다.

내부전극용 페이스트는, 상술한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어진 도전재료 혹은 소성후에 상술한 도전재료가 되는 각종 산화물, 유기금속 화합물, 레지네이트 등과 상술한 유기비히클을 혼련하여 조제된다. 또한, 외부전극용 페이스트도, 이 내부전극용 페이스트와 같이 하여 조제된다.

상술한 각 페이스트의 유기비히클의 함유량은 특히 한정되지 않고, 통상의 함유량, 예를 들면 바인더는 1~5중량% 정도, 용제는 10~50중량% 정도로 하면 된다. 또한, 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다. 이들의 총함유량은, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우는, 유전체층용 페이스트 및 내부전극용 페이스트를 폴리에틸렌텔레프탈레이트 등의 기판 상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후 기판으로부터 박리함으로써 그린칩으로 한다. 이에 대해, 시트법을 이용하는 경우는, 유전체층용 페이스트를 이용하여 그린시트를 형성하고, 이 위에 내부전극용 페이스트를 인쇄한 후 이들을 적층하여 그린칩으로 한다.

그리고, 얻어진 그린칩에 탈바인더처리를 실시한다(탈바인더 공정). 탈바인더 처리는, 내부전극층 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절히 결정되면 되는데, 도전재로서 Ni나 Ni합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 탈바인더 분위기 중의 산소분압을 1O-45~1O5Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위 미만이면, 탈바인더 효과가 저하된다. 또한, 산소분압이 상기 범위를 넘으면, 내부전극층이 산화하는 경향이 있다.

또한, 그 이외의 탈바인더 조건으로서는, 승온속도를 바람직하게는 5~300℃/시간, 보다 바람직하게는 10~100℃/시간, 유지온도를 바람직하게는 180~400℃, 보다 바람직하게는 200~350℃, 온도유지시간을 바람직하게는 0.5~24시간, 보다 바람직하게는 2~20시간으로 한다. 또한, 소성분위기는, 공기 또는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 환원성 분위기에서의 분위기 가스로서는, 예를 들면 N2와 H2의 혼합가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, 탈바인더 후의 그린칩을 소성한다(소성공정). 소성공정은, 승온공정, 온도유지공정, 강온공정으로 이루어진다.

승온공정은, 분위기 온도를 소정의 승온속도에서 소성유지온도까지 승온시키는 공정이다. 승온속도는 30O~700℃/시간이고, 더 바람직하게는 5O0~700℃/시간, 보다 바람직하게는 600~700℃/시간이다. 이와 같이 승온속도를 비교적 크게 함으로써, 소결조제 중에 제2 성분으로서 함유되어 있는 M1원소를 도 2에 도시한 유전체 입자(2a) 중에 효과적으로 확산·고용시킬 수 있다. 그리고, 그 결과, 소성시에서의 유전체 입자(2a) 내에의 Li원소의 확산을 방지할 수 있고, 유전체 입자(2a) 내에의 Li원소의 확산에 기인하는 고온가속수명의 열화를 유효하게 방지할 수 있다.

승온공정에 있어서는, 그 처음부터 혹은 도중부터, 산소분압을 바람직하게는 10-10~10-3Pa의 분위기로 조정한다. 내부전극층의 도전재에 비금속을 사용하는 경우에 있어서, 분위기의 산소분압이 상기 범위 미만이면 내부전극층의 도전재가 이상소결을 일으켜 끊겨 버리는 일이 있고, 분위기의 산소분압이 상기 범위를 넘으면 내부전극층이 산화하는 경향이 있다. 그 때문에, 분위기를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 분위기 가스로서는, 예를 들면 N2와 H2의 혼합가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 환원 분위기로 하는 것이 바람직하다.

온도유지공정에서는, 분위기를 상기 범위로 한 채로 온도를 일정시간 유지한다. 소성유지온도는, 바람직하게는 900~1100℃이고, 보다 바람직하게는 950~1050℃이다. 본 실시예에서는, 상기한 구성을 가지는 소결조제를 함유시키고 있기 때문에, 이와 같이 저온에서의 소결이 가능하게 된다. 그리고, 저온에서의 소결이 가능하게 됨으로써, 소성로의 손상을 방지할 수 있고, 보수나 관리비용, 나아가서는 에 너지 비용도 효과적으로 억제할 수 있으며, 게다가 크랙의 발생이나 비유전율의 저하 등의 결함도 방지할 수 있다. 온도유지공정에서의 온도유지시간은, 바람직하게는 0~0.5시간으로 한다. 온도유지시간을 너무 길게 하면, 유전체 입자가 지나치게 입성장하거나, 전극 단절이 발생하는 경우가 있다. 또, 온도유지시간을 0시간으로 하는 경우에는, 실질적으로 온도유지공정을 거치지 않고 강온공정으로 옮기게 된다. 이 경우에는, 소성유지온도는 승온공정에서의 최고온도와 같게 된다.

강온공정에서는, 분위기를 상기 범위로 한 채로 강온시켜도 되고, 혹은 강온공정의 도중에서 분위기를 변경해도 된다. 즉, 강온공정의 도중에서 분위기를 대기중으로 해도 된다. 강온속도는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 승온속도와 같은 속도로 하면 된다. 즉, 바람직하게는 300~700℃/시간, 보다 바람직하게는 500~700℃/시간, 더 바람직하게는 600~700℃/시간으로 하면 된다. 본 실시예에서는, 소성유지온도를 바람직하게는 900~1100℃로 낮게 하기 때문에, 강온속도를 이와 같이 비교적 크게 한 경우에 있어서도 바탕크랙 등의 구조결함의 발생을 억제할 수 있다.

다음에, 소성 후의 콘덴서 칩(콘덴서 소자 본체)에 어닐을 실시한다(어닐공정). 어닐은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리로서, 이에 의해 IR수명을 현저하게 길게 할 수 있으므로 신뢰성이 향상한다.

어닐분위기 중의 산소분압은 1×1O-4Pa이상, 특히 1×1O-4~10Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 어렵고, 상기 범위를 넘으면 내부전극층이 산화하는 경향이 있다.

어닐 시의 유지온도는, 바람직하게는 700~800℃, 보다 바람직하게는 750~800℃로 한다. 어닐의 유지온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분하게 되므로, IR이 낮고, 또한 IR수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지온도가 상기 범위를 넘으면, 내부전극층이 산화하여 용량이 저하될 뿐만 아니라, 내부전극층이 유전체 바탕과 반응하여 버리고, 용량온도특성의 악화, IR의 저하, IR수명의 저하가 생기기 쉬워진다. 또, 어닐은 승온과정 및 강온과정으로만 구성해도 된다. 즉, 온도유지시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지온도는 최고온도와 동일하다.

이 이외의 어닐조건으로서는, 온도유지시간을 바람직하게는 0~20시간, 보다 바람직하게는 2~10시간, 냉각속도를 바람직하게는 50~500℃/시간, 보다 바람직하게는 100~300℃/시간으로 한다. 또한, 어닐의 분위기 가스로서는, 예를 들면 가습한 N2가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈바인더 공정, 소성공정 및 어닐공정에 있어서, N2가스나 혼합가스 등을 가습하는 데에는, 예를 들면 웨터 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5~75℃정도가 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 콘덴서 소성체에, 예를 들면 바렐연마나 샌드 블라스트에 의해 단면연마를 실시하고, 외부전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하며, 외부전극(4)을 형성한다. 외부전극용 페이스트의 소성조건은, 예를 들면 가습한 질소가스와 수소가스의 혼합가스 중에서 600~800℃에서 10분~1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부전극(4)의 표면에 도금 등에 의해 피복층(패드층)을 형성한다.

이와 같이 하여 제조된 본 실시예의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상에 실장되고, 각종 전자기기에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하였지만, 본 발명은, 상술한 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 개변할 수 있다.

예를 들면, 상술한 각 실시예에서는, 본 발명에 관한 전자부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 관한 전자부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 본 발명의 유전체 자기조성물로 구성되어 있는 유전체층을 가지는 것이면 무엇이든 된다.

실시예

이하, 본 발명을 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

우선, 최종적으로, 조성식{(Ca0 .70Sr0 .30)O-(Zr0 .97Ti0 .03)O2}로 나타나는 유전체 산화물이 얻어지도록 각 산화물이나 탄산염(CaCO3, SrCO3, ZrO2, TiO2)을 조합하여 주성분 원료를 얻었다.

다음에, 얻어진 주성분 원료 100몰에 대해, 미리 제작해 둔 소결조제:Li-W-B-Si-O유리를 3몰 첨가하고, 볼 밀에서 습식혼합하여 건조함으로써 유전체 자기조 성물 원료를 얻었다. 또, 소결조제로서의 Li-W-B-Si-O유리는, 다음에 나타내는 바와 같이 제작하였다. 즉, 우선, 소정 조성이 얻어지도록 각 성분의 산화물, 즉 Li2O, WO3, B2O3, SiO2를 조합하였다. 다음에, 이를 볼 밀에서 16시간 습식혼합하여 분쇄 후, 증발 건조시키고, 건조 후의 분말을 1000℃, 공기 중에서 2시간 소성하였다. 그 후, 미분쇄하고, 평균입경이 약 1~2㎛정도의 유리성분분말을 얻었다. 또, 본 실시예에서는, Li2O, WO3, B2O3, SiO2의 혼합비율은 Li2O:11중량부, WO3:6중량부, B2O3:23중량부, SiO2:60중량부로 하였다.

다음에, 얻어진 유전체 자기조성물 원료 100중량부, 아크릴수지 4.8중량부, 염화메틸렌 40중량부, 초산에틸 20중량부, 미네랄 스피리트 6중량부, 아세톤 4중량부를 볼 밀에서 혼합하고, 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.

평균입경 0.1~0.8㎛의 Ni입자 100중량부, 유기비히클(에틸셀룰로오스 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 40중량부, 부틸카르비톨 10중량부를 3개 롤에 의해 혼련하고, 페이스트화하여 내부전극층용 페이스트를 얻었다.

평균입경 0.5㎛의 Cu입자 100중량부, 유기비히클(에틸셀룰로오스수지 8중량부를 부틸카르비톨 92중량부에 용해한 것) 35중량부 및 부틸카르비톨 7중량부를 혼련하고, 페이스트화하여 외부전극용 페이스트를 얻었다.

다음에, 상기에서 조제한 유전체층용 페이스트를 이용하여 PET필름 상에 두께 8㎛의 그린시트를 형성하고, 이 위에 내부전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET필름으로부터 그린시트를 박리하였다.

다음에, 이들의 그린시트와 보호용 그린시트(내부전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여 그린칩을 얻었다. 내부전극을 가지는 시트의 적층수는 100층으로 하였다.

다음에, 그린칩을 소정 크기로 절단하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐(열처리)을 행하여 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈바인더 처리는, 승온속도:300℃/시간, 유지온도:500℃, 유지시간:2시간, 분위기:대기중의 조건으로 행하였다.

소성은, 승온속도:표 1에 나타내는 승온속도, 소성유지온도:100O℃, 유지시간:0.5시간, 냉각속도:표 1에 나타내는 승온속도와 같은 속도, 분위기:가습한 N2+H2혼합가스 분위기(산소분압:1×10-10Pa)의 조건으로 행하였다.

어닐은, 유지온도:800℃, 온도유지시간:2시간, 냉각속도:200℃/시간, 가습한N2가스분위기(산소분압은 10-1Pa)의 조건으로 행하였다. 또, 소성 및 어닐 시의 분위기 가스의 가습에는 웨터를 사용하였다.

다음에, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블라스트에서 연마한 후, 외부전극용 페이스트를 단면에 전사하고, 가습한 N2+H2분위기 중에서 80O℃에서 10분간 소성하여 외부전극을 형성하며, 도 1에 나타내는 구성의 적층 세라믹 콘덴서의 시료 1~10을 얻었다. 또, 이들 시료 1~10은, 소성시의 승온속도를 10~800℃의 범위에서 변화시킨 시료이다.

이와 같이 하여 얻어진 각 콘덴서 시료의 크기는 3.2mm×1.6mm×0.6mm이고, 내부전극층에 개재된 유전체층의 수는 100, 그 두께는 5㎛이며, 내부전극층의 두께는 1㎛이었다.

다음에, 얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 각 깊이(T)(T15, T30, T50)에서의 W원소(M1원소)의 함유비율, Q값, 절연저항(IR), 고온가속수명(HALT)을 각각 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.

각 깊이(T)( T 15 , T 30 , T 50 )에서의 W원소( M1 원소)의 함유비율

얻어진 콘덴서 시료의 유전체층을 가공한 후, 이온 밀링에 의해 시료를 박편화하였다. 그 후, 주사형 투과전자현미경(TEM)으로 관찰을 행하고, 유전체 입자의 각 깊이(T)(T15, T30, T50)에서의 W원소의 함유비율을 측정하였다.

구체적으로는, 우선, 유전체 입자의 대략 중심을 통과하고, 또한 입자의 끝에서 끝까지 일직선이 되도록, 도 3에 나타내는 각 깊이(T)(T15, T30, T50)에 있어서 TEM으로 선분석을 행하였다. 그 후, 90도 벗어나서 동일한 입자에 대해, 각 깊이(T)에서 선분석을 행하고, 이들의 결과를 평균함으로써 각 깊이(T)에서의 W원소의 함유비율을 측정하였다. 본 실시예에 있어서는, 유전체 입자 내부에서의 W원소의 함유비율과는 별도로, 결정입계에서의 W원소의 함유비율을 측정하고, 결정입계에서의 W원소의 함유비율을 100%로 한 경우의 각 깊이(T)에서의 W원소의 함유비율을 퍼센트로 산출함으로써 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 깊이(T15, T30 및 T50)는, 각각 입자 표면에서의 깊이가 입경(D)의 15%, 3O% 및 5O%의 깊이에 상당한다.

Q값

우선, 콘덴서 시료에 대해, 디지털 LCR미터(YHP사제 4274A)를 이용하여 실온(25℃), 주파수 1kHz, 입력신호레벨(측정전압) 1.0Vrms의 조건 하에서 유전손실(tanδ)을 측정하였다. 그리고, 얻어진 유전손실(tanδ)에 기초하여, Q값(=1/tanδ)을 산출하였다. Q값은 손실을 나타내는 지표로서, 높은 쪽이 바람직하다. 본 실시예에서는 8,000 이상을 양호하다고 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

절연저항( IR )

절연저항(IR)은, 콘덴서 시료에 대해, 절연저항계(어드반테스트사제 R8340A)를 이용하여 실온(25℃)에서 DC 50V/㎛을 60초간 인가한 후의 절연저항(IR)(단위는 Ω)을 측정하였다. 본 실시예에서는 5.0×1012Ω이상을 양호하다고 하였다.

고온가속수명( HALT )

고온가속수명(HALT)은, 얻어진 샘플을 200℃에서 10V/㎛의 직류전압의 인가상태로 유지하고, 평균수명시간을 측정함으로써 평가하였다. 본 실시예에서는, 인가시작부터 절연저항이 1자리수 떨어질 때까지의 시간을 수명이라고 정의하였다. 또한, 이 고온가속수명은, 10개의 콘덴서 시료에 대해서 행하였다. 본 실시예에서는, 50시간 이상을 양호하다고 하였다.

Figure 112007015313161-pat00001

표 1 중에서, 각 깊이(T15, T30, T50)에서의 W원소의 함유비율은, 결정입계에서의 W원소의 함유비율을 100%로 한 경우의 함유비율이다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 소성시의 승온속도를 300~700℃/시간의 범위로 한 시료 3~9는, 유전체 입자 중의 W원소의 함유비율이 입자 표면에서 입자 내부로 향하여 낮아져 가는 구성이 되고, 또 각 깊이(T15, T30, T50)에서의 W원소의 함유비율도 본 발명의 소정 범위로 되어 있었다. 그리고, 이들 시료 3~9는 Q값, 절연저항(IR) 및 고온가속수명(HALT)이 뛰어나고, 양호한 결과가 되었다. 또, 이들 중에서도, 소성시의 승온속도를 500~700℃/시간의 범위로 한 시료 5~9는, 고온가속수명이 100시간을 넘고, 특히 양호한 결과가 되었다.

이에 대해, 소성시의 승온속도를 300℃/시간 미만으로 한 시료 1, 2는, 각 깊이(T15, T30, T50)에서의 W원소의 함유비율이 본 발명의 범위 밖으로 되고, Q값, 절연저항(IR) 및 고온가속수명(HALT)이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또, 이 이유로서는, 소결조제에 함유되어 있는 Li가 소성시에 유전체 입자 중에 확산·고용하였기 때문이라고 생각된다.

또한, 승온속도를 800℃/시간으로 한 시료 10에 있어서도, 마찬가지로 각 깊이(T15, T30, T50)에서의 W원소의 함유비율이 본 발명의 범위 밖으로 되고, Q값, 절연저항(IR) 및 고온가속수명(HALT)이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또, 이 이유로서는, 소결불량에 의한 것이라고 생각된다.

실시예 2

소결조제로서 Li-V-B-Si-O유리(Li2O:11중량부, V2O5:6중량부, B2O3:23중량부, SiO2:60중량부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 콘덴서 시료를 제작하고, 실시예 1과 같이 하여 평가하였다. 또, 실시예 2에서는, 각 시료를 제작할 때의 소성시의 승온속도를 표 2에 나타내는 각 속도로 하여, 합계 5종류의 시료를 제작하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

Figure 112007015313161-pat00002

표 2 중에서, 각 깊이(T15, T30, T50)에서의 V원소의 함유비율은, 결정입계에서의 V원소의 함유비율을 100%로 한 경우의 함유비율이다.

표 2로부터, 제2 성분으로서, W의 산화물 대신에, V의 산화물을 사용한 경우에서도, 같은 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

실시예 3

소결조제로서 Li-Mo-B-Si-0유리(Li2O:11중량부, MoO3:6중량부, B2O3:23중량부, SiO2:60중량부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 콘덴서 시료를 제작하고, 실시예 1과 같이 하여 평가하였다. 또, 실시예 3에서는, 각 시료를 제작할 때의 소성시의 승온속도를 표 3에 나타내는 각 속도로 하여, 합계 5종류의 시료를 제작하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

Figure 112007015313161-pat00003

표 3 중에서, 각 깊이(T15, T30, T50)에서의 Mo원소의 함유비율은, 결정입계에서의 Mo원소의 함유비율을 100%로 한 경우의 함유비율이다.

표 3으로부터, 제2 성분으로서, W의 산화물 대신에, Mo의 산화물을 사용한 경우에서도, 같은 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 의하면, Li의 산화물과, M1의 산화물(단, M1은 V족, VI족 원소에 서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 적어도 함유하는 소결조제를 이용하고, 또 유전체 자기조성물을 구성하는 유전체 입자를 입자 표면에서 입자 내부로 향하여 M1원소의 농도가 서서히 낮아져 가는 것과 같은 구성으로 함과 동시에, 유전체 입자 내부에서의 M1원소의 농도를 소정의 범위로 제어하고 있다. 그리고, 이와 같이 유전체 입자 내부에, 그 농도가 서서히 낮아져 가는 것과 같은 태양으로 M1원소를 고용시킴으로써, 소성시에서의 Li원소의 유전체 입자 내부에의 확산·고용을 방지할 수 있다. 그 때문에, 결과로서, Q값 및 절연저항을 양호하게 유지하면서, 저온에서의 소성을 가능하게 하면서, 고온가속수명의 향상을 도모할 수 있고, 신뢰성이 높은 유전체 자기조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 유전체 산화물을 포함하는 주성분;
    Li의 산화물을 포함하는 제1 성분 및 M1의 산화물(단, M1은 V족, VI족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 제2 성분을 가지는 소결조제;를 함유하는 유전체 자기조성물로서,
    상기 유전체 자기조성물은 복수의 유전체 입자와, 서로 인접하는 상기 유전체 입자 사이에 존재하는 결정입계(結晶粒界)를 가지고 있고,
    복수의 상기 유전체 입자는, 입자 표면에서 입자 내부로 향하여 M1원소의 농도가 낮아짐과 동시에,
    상기 유전체 입자의 입경을 D로 하고, 상기 결정입계에서의 M1원소의 함유비율을 100%로 한 경우에, 입자 표면에서의 깊이가 상기 입경(D)의 50%인 깊이(T50)에서의 M1원소의 함유비율이 3~55%인 것을 특징으로 하는 유전체 자기조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    입자 표면에서의 깊이가 상기 입경(D)의 30%인 깊이(T30)에서의 M1원소의 함유비율이, 상기 결정입계에서의 M1원소의 함유비율 100%에 대해 5~60%인, 유전체 자기조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    입자 표면에서의 깊이가 상기 입경(D)의 15%인 깊이(T15)에서의 M1원소의 함유비율이, 상기 결정입계에서의 M1원소의 함유비율 100%에 대해 15~70%인, 유전체 자기조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    주성분으로서 함유되는 상기 유전체 산화물이 조성식{(Ba(1-x-y)CaxSry)O}A(Ti(1-z)Zrz)BO2로 나타나고,
    상기 조성식 중의 A, B, x, y 및 z가 0.75≤A/B≤1.04, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.5, 0<z<1인, 유전체 자기조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 소결조제가
    M2의 화합물(단, M2는 Ba, Ca, Sr, Mg, Mn, B, Al 및 Zn에서 선택되는 적어도 하나)을 포함하는 제3 성분; 및
    i) Si의 산화물을 포함하거나, ii) 소성에 의해 Si의 산화물이 되는 화합물을 포함하거나, 또는 iii) Si의 산화물 및 소성에 의해 Si의 산화물이 되는 화합물을 포함하는 제4 성분;
    을 더 함유하는, 유전체 자기조성물.
  6. 유전체 산화물을 포함하는 주성분과, Li의 산화물을 포함하는 제1 성분 및 M1의 산화물(단, M1은 V족, VI족 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소)을 포함하는 제2 성분을 가지는 소결조제를 함유하는 유전체 자기조성물을 제조하는 방법으로서,
    소성 후에 상기 유전체 자기조성물이 되는 유전체 자기조성물 원료를 준비하는 원료준비공정과, 준비한 상기 유전체 자기조성물 원료를 소성하는 소성공정을 가지고,
    상기 소성공정에서의 소성유지온도까지 승온할 때의 승온속도를 300~700℃/시간으로 하는 것을 특징으로 하는, 유전체 자기조성물의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 소성공정에서의 소성유지온도를 900~1100℃로 하는, 유전체 자기조성물의 제조방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 소성공정에서의 온도유지시간을 0~0.5시간으로 하는, 유전체 자기조성물의 제조방법.
  9. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    주성분으로서 함유되는 상기 유전체 산화물이 조성식{(Ba(1-x-y)CaxSry)O}A(Ti(1-z)Zrz)BO2로 나타나고,
    상기 조성식 중의 A, B, x, y 및 z가 0.75≤A/B≤1.04, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.5, 0<z<1인, 유전체 자기조성물의 제조방법.
  10. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 소결조제가
    M2의 화합물(단, M2는 Ba, Ca, Sr, Mg, Mn, B, Al 및 Zn에서 선택되는 적어도 하나)을 포함하는 제3 성분; 및
    i) Si의 산화물을 포함하거나, ii) 소성에 의해 Si의 산화물이 되는 화합물을 포함하거나, 또는 iii) Si의 산화물과 소성에 의해 Si의 산화물이 되는 화합물을 포함하는 제4 성분;
    을 더 함유하는, 유전체 자기조성물의 제조방법.
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