CN105033277A - 一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，属于粉末冶金领域。其包括配料、液相还原、高能球磨和后处理四个步骤，将镍钴铁盐配料后加入液相还原剂还原，得到的还原产物加入酒精在高能球磨机内球磨，再经过真空烘干和包装后得到产物。本发明提供了一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，工艺流程短，生产效率高，不产生含氨氮的废水，成本低，得到的镍钴铁粒度分布均匀，Fsss粒径小，形貌为球形。
Description
技术领域
本发明涉及粉末冶金领域，具体涉及一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺。
背景技术
铁钴镍三元合金是重要的过渡金属合金,具有优异的磁学性能和物理、化学性质,已引起人们的广泛关注。据报道,富钴的铁钴镍三元合金具有比坡莫合金(Ni80Fe20)更高的饱和磁化强度和更低的矫顽力,磁致伸缩性能优良,可用作超高密度磁记录的读取磁头，富铁的铁钴镍三元合金热膨胀系数低，可用于精密微波导管、宇航镜，激光箱等。
高温合金是高度合金化的铁基、镍基或钴基奥氏体金属材料。高温合金材料具有其它材料无法替代的优良性能。不仅具有良好的高温强度和抗氧化腐蚀性能，而且在复杂环境下服役抗疲劳、抗蠕变性能优异，组织稳定断裂倾向小，与国民经济息息相关，在现代国防建设和民族工业发展中扮演着越来越重要的角色。我国研制的高温合金牌号大概有200多个，铁基高温合金具有较好的可锻性，但是铁在高温时会发生晶体结构的转变从而导致铁基高温合金的稳定性变差。镍基和钴基高温合金的稳定性、综合力学性能较高，并且耐热腐蚀及耐热疲劳方面的性能较好，但是镍和钴的价格较铁元素粉末的价格要昂贵的多。综合铁、镍、钴三种高温合金基体材料的不同特点，通过适当增加铁的含量、降低战略元素镍在高温合金中的含量来获得具有稳定奥氏体基体及良好综合力学性能的高温合金材料是制备高温合金材料的一条新思路。
粉末高温合金的研制可以很好的解决传统的铸锭工艺中存在的合金偏析严重，力学性能不均匀等问题。我国先后研制成功这三种粉末高温合金预合金粉末均采用等离子旋转电极工艺制粉，热等静压烧结块材，制粉设备以及粉末烧结设别都比较昂贵。这三种粉末高温合金的强化相有碳化物和γ组成，成分以及强化相都较为复杂。
目前铁钴镍三元合金的制备主要采用液相沉淀得到前驱体，氢气还原得到合金粉的方法。但该工艺方法操作时间长、生产效率低，形貌不规则，粒径分布不匀，产生大量含氨氮、重金属的废水，成本高。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，工艺流程短，生产效率高，不产生含氨氮的废水，成本低，得到的镍钴铁粒度分布均匀，Fsss粒径小，形貌为球形。
本发明所采用的技术方案为：
一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)配料，将镍盐、钴盐、铁盐加入去离子水配置成总浓度为0.5-5mol/l的混合溶液，加入分散剂和催化剂，搅拌均匀；
(2)液相还原，将配料得到的镍钴铁混合溶液加入液相还原剂，在高压釜内液相还原，液相还原时温度为50-250℃，压力为0.1-1.5mpa,反应时间为1-15小时，搅拌转速为50-1000r/min，镍钴铁的总摩尔数与液相还原剂的摩尔数之比为1:0.1-10,反应结束，经过过滤洗涤得到液相还原的镍钴铁三元合金粉；
(3)高能球磨，将过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉加入酒精，然后放入高能球磨机内球磨，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与酒精的质量比为1:0.01-0.1，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与磨球的质量比为1:3-10，球磨转速为20-60r/min，球磨时间为1-10小时；
(4)后处理，将球磨后的物料取出过筛，将磨球筛除后，得到的物料经过真空烘干后筛分真空包装。
进一步的，所述的步骤1中镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍中的至少一种，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的至少一种，铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种，分散剂为聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种，催化剂为可溶性钯盐、可溶性铂盐、可溶性钌盐、可溶性银盐中的至少一种，分散剂的浓度为0.01-0.1mol/l，催化剂的浓度为0.0001-0.001mol/l。
进一步的，所述的步骤2中液相还原剂为多元醇、水合肼、盐酸羟胺、氢气、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛中的一种或多种，洗涤至洗水中电导率≤20us/cm时洗涤结束。
进一步的，所述的步骤3中磨球包括大球和小球，大球的直径为1-5cm，小球的直径为0.1-1cm，大球与小球的个数比为1:0.5-2。
进一步的，所述的步骤4中真空烘干时真空度≤0.085mpa，烘干至水分≤0.1％。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用液相还原，由于镍钴铁的金属活泼性差不多，通过控制一定的温度和压力，得到的镍钴铁三元合金粉末不存在偏析现象，同时采用液相还原的方式，避免了产生含氨氮的废水，流程短，成本低。
2.采用高能球磨，能够细化镍钴铁三元合金粉末晶粒，极大提高粉末活性和改善粉末分布均匀性，得到的三元合金粉末粒度分布窄，Fsss小，分散性和流动性好，球形度高。
3.在液相还原时加入分散剂和催化剂，得到的液相还原后的三元合金粉球形度高，不易团聚，同时缩短了液相还原的时间，镍钴铁的利用率高，生产效率高。
具体实施方式
以下通过具体的实例，对本发明申请所述的一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺进行描述和说明，目的是为了公众更好的理解本发明的技术内容，而不是对所述技术内容的限制，在相同或近似的原理下，对所述工艺步骤进行的改进，包括反应条件、所用试剂改进和替换，达到相同的目的，则都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。
实施例一
一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料，将镍盐、钴盐、铁盐加入去离子水配置成总浓度为3mol/l的混合溶液，加入分散剂和催化剂，搅拌均匀；
(2)液相还原，将配料得到的镍钴铁混合溶液加入液相还原剂，在高压釜内液相还原，液相还原时温度为200℃，压力为0.2mpa,反应时间为2小时，搅拌转速为200r/min，镍钴铁的总摩尔数与液相还原剂的摩尔数之比为1:2,反应结束，经过过滤洗涤得到液相还原的镍钴铁三元合金粉；
(3)高能球磨，将过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉加入酒精，然后放入高能球磨机内球磨，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与酒精的质量比为1:0.02，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与磨球的质量比为1:4.5，球磨转速为40r/min，球磨时间为2小时；
(4)后处理，将球磨后的物料取出过筛，将磨球筛除后，得到的物料经过真空烘干后筛分真空包装。
进一步的，所述的步骤1中镍盐为硫酸镍，钴盐为硫酸钴，铁盐为氯化亚铁，分散剂为聚乙二醇，催化剂为可溶性钯盐，分散剂的浓度为0.02mol/l，催化剂的浓度为0.00018mol/l。
进一步的，所述的步骤2中液相还原剂为多元醇，洗涤至洗水中电导率≤20us/cm时洗涤结束。
进一步的，所述的步骤3中磨球包括大球和小球，大球的直径为2cm，小球的直径为0.2cm，大球与小球的个数比为1:0.9。
进一步的，所述的步骤4中真空烘干时真空度≤0.085mpa，烘干至水分≤0.1％。
最终得到的镍钴铁三元合金粉末指标如下：
| 指标 | 镍钴铁含量 | Fsss | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 99.84％ | 0.65um | 0.51 | 1.25 | 1.92 |
| 指标 | C | O | 松装密度 | 振实密度 | 流动性 |
| 数值 | 0.01％ | 0.1％ | 3.5g/ml | 5.4g/ml | 15s/50g |
实施例二
一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料，将镍盐、钴盐、铁盐加入去离子水配置成总浓度为3mol/l的混合溶液，加入分散剂和催化剂，搅拌均匀；
(2)液相还原，将配料得到的镍钴铁混合溶液加入液相还原剂，在高压釜内液相还原，液相还原时温度为200℃，压力为1.2mpa,反应时间为2小时，搅拌转速为400r/min，镍钴铁的总摩尔数与液相还原剂的摩尔数之比为1:2,反应结束，经过过滤洗涤得到液相还原的镍钴铁三元合金粉；
(3)高能球磨，将过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉加入酒精，然后放入高能球磨机内球磨，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与酒精的质量比为1:0.02，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与磨球的质量比为1:4.5，球磨转速为40r/min，球磨时间为2小时；
(4)后处理，将球磨后的物料取出过筛，将磨球筛除后，得到的物料经过真空烘干后筛分真空包装。
进一步的，所述的步骤1中镍盐为硫酸镍，钴盐为硫酸钴，铁盐为氯化亚铁，分散剂为三聚磷酸钠，催化剂为可溶性钌盐，分散剂的浓度为0.04mol/l，催化剂的浓度为0.00025mol/l。
进一步的，所述的步骤2中液相还原剂为氢气，洗涤至洗水中电导率≤20us/cm时洗涤结束。
进一步的，所述的步骤3中磨球包括大球和小球，大球的直径为2cm，小球的直径为0.4cm，大球与小球的个数比为1:1。
进一步的，所述的步骤4中真空烘干时真空度≤0.085mpa，烘干至水分≤0.1％。
最终得到的镍钴铁三元合金粉末指标如下：
| 指标 | 镍钴铁含量 | Fsss | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 99.80％ | 0.78um | 0.69 | 1.41 | 1.99 |
| 指标 | C | O | 松装密度 | 振实密度 | 流动性 |
| 数值 | 0.01％ | 0.1％ | 3.4g/ml | 5.7g/ml | 14s/50g |
实施例三
一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料，将镍盐、钴盐、铁盐加入去离子水配置成总浓度为1.8mol/l的混合溶液，加入分散剂和催化剂，搅拌均匀；
(2)液相还原，将配料得到的镍钴铁混合溶液加入液相还原剂，在高压釜内液相还原，液相还原时温度为90℃，压力为0.2mpa,反应时间为2小时，搅拌转速为300r/min，镍钴铁的总摩尔数与液相还原剂的摩尔数之比为1:2.5,反应结束，经过过滤洗涤得到液相还原的镍钴铁三元合金粉；
(3)高能球磨，将过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉加入酒精，然后放入高能球磨机内球磨，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与酒精的质量比为1:0.01，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与磨球的质量比为1:5，球磨转速为40r/min，球磨时间为2小时；
(4)后处理，将球磨后的物料取出过筛，将磨球筛除后，得到的物料经过真空烘干后筛分真空包装。
进一步的，所述的步骤1中镍盐为氯化镍，钴盐为氯化钴，铁盐为醋酸亚铁，分散剂为聚乙二醇，催化剂为可溶性银盐，分散剂的浓度为0.03mol/l，催化剂的浓度为0.00012mol/l。
进一步的，所述的步骤2中液相还原剂为水合肼，洗涤至洗水中电导率≤20us/cm时洗涤结束。
进一步的，所述的步骤3中磨球包括大球和小球，大球的直径为3cm，小球的直径为0.3cm，大球与小球的个数比为1:0.65。
进一步的，所述的步骤4中真空烘干时真空度≤0.085mpa，烘干至水分≤0.1％。
最终得到的镍钴铁三元合金粉末指标如下：
| 指标 | 镍钴铁含量 | Fsss | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 99.72％ | 0.63um | 0.52 | 1.22 | 1.92 |
| 指标 | C | O | 松装密度 | 振实密度 | 流动性 |
| 数值 | 0.01％ | 0.12％ | 3.7g/ml | 5.9g/ml | 12s/50g |
实施例四
一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料，将镍盐、钴盐、铁盐加入去离子水配置成总浓度为0.8mol/l的混合溶液，加入分散剂和催化剂，搅拌均匀；
(2)液相还原，将配料得到的镍钴铁混合溶液加入液相还原剂，在高压釜内液相还原，液相还原时温度为180℃，压力为0.25mpa,反应时间为3小时，搅拌转速为400r/min，镍钴铁的总摩尔数与液相还原剂的摩尔数之比为1:2.9,反应结束，经过过滤洗涤得到液相还原的镍钴铁三元合金粉；
(3)高能球磨，将过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉加入酒精，然后放入高能球磨机内球磨，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与酒精的质量比为1:0.015，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与磨球的质量比为1:4，球磨转速为50r/min，球磨时间为3小时；
(4)后处理，将球磨后的物料取出过筛，将磨球筛除后，得到的物料经过真空烘干后筛分真空包装。
进一步的，所述的步骤1中镍盐为醋酸镍，钴盐为醋酸钴，铁盐为醋酸亚铁，分散剂为焦磷酸钠，催化剂为可溶性铂盐，分散剂的浓度为0.02mol/l，催化剂的浓度为0.0002mol/l。
进一步的，所述的步骤2中液相还原剂为盐酸羟胺，洗涤至洗水中电导率≤20us/cm时洗涤结束。
进一步的，所述的步骤3中磨球包括大球和小球，大球的直径为3cm，小球的直径为0.5cm，大球与小球的个数比为1:1.2。
进一步的，所述的步骤4中真空烘干时真空度≤0.085mpa，烘干至水分≤0.1％。
最终得到的镍钴铁三元合金粉末指标如下：
| 指标 | 镍钴铁含量 | Fsss | D10 | D50 | D90 |
| 数值 | 99.75％ | 0.79um | 0.67 | 1.55 | 2.05 |
| 指标 | C | O | 松装密度 | 振实密度 | 流动性 |
| 数值 | 0.02％ | 0.15％ | 3.9g/ml | 5.9g/ml | 13s/50g |
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料，将镍盐、钴盐、铁盐加入去离子水配置成总浓度为0.5-5mol/l的混合溶液，加入分散剂和催化剂，搅拌均匀；
(2)液相还原，将配料得到的镍钴铁混合溶液加入液相还原剂，在高压釜内液相还原，液相还原时温度为50-250℃，压力为0.1-1.5mpa,反应时间为1-15小时，搅拌转速为50-1000r/min，镍钴铁的总摩尔数与液相还原剂的摩尔数之比为1:0.1-10,反应结束，经过过滤洗涤得到液相还原的镍钴铁三元合金粉；
(3)高能球磨，将过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉加入酒精，然后放入高能球磨机内球磨，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与酒精的质量比为1:0.01-0.1，过滤洗涤后的镍钴铁三元合金粉与磨球的质量比为1:3-10，球磨转速为20-60r/min，球磨时间为1-10小时；
(4)后处理，将球磨后的物料取出过筛，将磨球筛除后，得到的物料经过真空烘干后筛分真空包装。
2.根据权利要求1所述的一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，其特征在于，所述的步骤1中镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍中的至少一种，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的至少一种，铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种，分散剂为聚乙二醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的至少一种，催化剂为可溶性钯盐、可溶性铂盐、可溶性钌盐、可溶性银盐中的至少一种，分散剂的浓度为0.01-0.1mol/l，催化剂的浓度为0.0001-0.001mol/l。
3.根据权利要求1所述的一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，其特征在于，所述的步骤2中液相还原剂为多元醇、水合肼、盐酸羟胺、氢气、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛中的一种或多种，洗涤至洗水中电导率≤20us/cm时洗涤结束。
4.根据权利要求1所述的一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，其特征在于，所述的步骤3中磨球包括大球和小球，大球的直径为1-5cm，小球的直径为0.1-1cm，大球与小球的个数比为1:0.5-2。
5.根据权利要求1所述的一种超细球形镍钴铁三元合金粉的制备工艺，其特征在于，所述的步骤4中真空烘干时真空度≤0.085mpa，烘干至水分≤0.1％。
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