JP2005068486A

JP2005068486A - ナノ粒子および磁気記録媒体とその形成方法

Info

Publication number: JP2005068486A
Application number: JP2003299582A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Asai; 弘紀浅井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2005-03-17

Abstract

【課題】高密度磁気記録媒体を形成するナノ粒子を最適な磁気特性とするために行う熱処理の温度を低減させること。
【解決手段】化学合成法により形成されたナノ粒子中に、合成に用いた還元剤を構成する元素の一部を共析させた。その結果、磁気記録媒体として必要な磁気特性を発現させる熱処理温度が低減し、ナノ粒子を高密度磁気記録媒体として用いることができるようになった。
【選択図】図１

Description

本発明は遷移金属ベースのナノ粒子に関し、還元作用を利用した化学合成法で形成したもので、高密度磁気記録媒体材料に最適なナノ粒子およびそれを用いた磁気記録媒体に関するものである。

磁気記録媒体の記録密度は年々向上しており、現状、金属薄膜を用いた磁気記録媒体がテープ・ディスクいずれにおいても有望視され、実用化されている。磁気ディスクではＣｏＣｒ系の合金が主流であり、さらなる高密度化の追求のためには記録を担う磁気粒子をさらに微小化していく必要があるとされている。

しかしながら、記録する個々の磁性粒子を微小化していくと、磁気記録媒体の基本特性である、磁化の安定性に限界が生じることがわかってきた。これは強磁性体自身が微小化することにより熱擾乱に直接さらされ、巨視的にはキュリー温度以上の状態になったように振る舞うため、記録した磁化が著しく不安定になり、最悪の場合、記録磁化が消滅してしまうという現象である。つまり、強磁性体であるものが、その粒子サイズを微小化することにより超常磁性状態になるということである。この超常磁性への変化を抑えるためには、微小化した粒子自身が有する磁気異方性エネルギーを熱擾乱よりも十分大きくする必要がある。熱擾乱はｋＴにて表され、現状では記録した磁化が安定する範囲の指標として、ＫｕＶ／ｋＴ＝６０以上とされている。なお、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）であり、Ｋｕは一軸磁気異方性エネルギー、Ｖは磁化反転の単位体積である。

このように、高密度磁気記録媒体材料としてはＫｕの大きな材料が求められており、ＣｏＰｄ人工格子膜やＦｅＰｔ規則化合金膜が提案されている。

ＦｅＰｔ規則化合金膜について説明を加える。ＦｅＰｔ合金は組成比１：１に近い領域ではＬ１_０規則相があり、非常に高い一軸磁気異方性エネルギーを有している。このＦｅＰｔ規則化合金膜は熱処理により結晶構造を変化させる特徴を有する。このＦｅＰｔ規則化合金膜の場合、成膜後はｆｃｃ構造であるが、熱処理温度の増加に伴い結晶構造が規則化し、ｈｃｔ構造となる。一軸磁気異方性エネルギーとしては、７×１０^６Ｊ／ｍ^３と現在用いられているＣｏＣｒ系合金より一桁大きい値を示し、今後の磁気記録媒体材料として有望視されている。

現在、スパッタ法によるＦｅＰｔ規則化合金薄膜は各研究機関で検討されており、熱処理による高保磁力化を実現している。

一方、ナノ粒子を化学的に合成し、これを基板に塗布し磁気記録媒体化するという手法が開示されているものがある（特許文献１参照）。適用されるナノ粒子には、ここでもＫｕの大きなＦｅＰｔ規則化合金が有望視されている。

スパッタ法での形成手段においては、ＦｅＰｔなどの規則化合金は成膜した後、熱処理をおこない結晶構造を規則化することにより、一軸磁気異方性が発現し、高保磁力化する。その結果、高密度磁気記録媒体材料としての適用が可能になるが、通常、規則化する温度は５００℃以上となっている。現在、磁気ディスク基板に主に用いられているのは、Ａｌ合金もしくはガラス材料であり、これらの材料で形成された基板上では前記の規則化温度まで昇温させることはできず、実用上問題となっている。

この問題に対し、前記スパッタ法での形成手段ではＦｅＰｔの形成時に同時にＣｕを成膜しＦｅＰｔＣｕとすることで、規則化温度の低減を実現している。

一方、本発明が対象とする、化学合成法での規則化合金の形成手段を用いた場合の合成方法のように（特許文献２参照）、遷移金属から金属前駆体を形成した後、いくつかのステップを経てナノ粒子を合成している。このナノ粒子は２種類または３種類の元素から構成されるものとなっている。スパッタ形成法で見られるような、Ｃｕなどを加えた３元合金化として規則化温度を低減させる手法は、特許文献２でできる可能性はある。しかし、この関連の非特許文献１では、このナノ粒子を用いて磁気ディスク媒体を形成し記録再生特性の評価を行っているが、ここではＦｅＰｔ合金を評価しているだけで規則化温度の低減に関しては記載されておらず、未だその低減の方向性に関しては明確ではない。
特開２０００−４８３４０号公報特開２０００−５４０１２号公報 "Ｓｃｉｅｎｃｅ"、２８７巻、１９８９ページ（２０００）

本発明は高密度磁気記録媒体を形成するナノ粒子を最適な磁気特性とするために行う熱処理の温度を低減させることを目的とする。

本発明は前記化学合成法によりナノ粒子を形成する際、合成されたナノ粒子中に合成反応時に用いた還元剤の構成元素の一部を共析させるものである。その結果、得られたナノ粒子の磁気特性を磁気記録媒体材料に適したものにするために行う合成後の熱処理の温度を低減させたことで、規則化合金元素などで構成されるナノ粒子を高密度磁気記録媒体として用いることができるように実用上の問題を解決した。

具体的には、無機金属塩、もしくは金属前駆体から金属を形成する際は還元作用を利用するものであるが、その還元剤にホウ素を含むものを用いて行う。その結果、ナノ粒子形状の合金を形成する際、合金中にホウ素が共析し、ＦｅＰｔＢ合金が形成可能になった。こうして得られた合金を３５０℃で熱処理し、結晶構造の規則化を行わせたところ、保磁力４８０ＫＡ／ｍを実現することができた。このように、遷移金属元素／貴金属元素の組み合わせにおいて、ナノ粒子が形成可能となり、高保磁力を示すための熱処理温度を低下させることができた。

また、同様の手法にて、遷移金属元素／希土類金属元素の組み合わせにおいても、ナノ粒子が形成可能であった。

本発明は、従来の化学合成法によるＦｅＰｔＢナノ粒子では実現困難であった規則化温度を低減させ、高密度磁気記録媒体として必要な高い保磁力を実用上３５０℃の熱処理でも得られるものとした。また、ＣｏＰｄＢなどの別の合金系でも本発明は有効であり、本発明によって規則化合金磁性ナノ粒子を磁気記録媒体として実用化できる見通しを得た。また、従来、永久磁石材料として用いられていたＮｄＦｅＢなどの系でもナノ粒子が形成可能になり、高密度磁気記録媒体材料に対する選択の幅が広がった。

以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明する。

（実施の形態１）
シクロヘキサンを基本溶媒としてナノ粒子の形成を行う。非イオン性の界面活性剤をシクロヘキサン中へ溶解する。この溶液とは別に合金を形成する金属として鉄の金属塩、白金の金属塩、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムをそれぞれ水に溶解した。そして、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液中へ鉄の金属塩の水溶液、白金の金属塩の水溶液、水素化ホウ素ナトリウムの水溶液をそれぞれ別々に溶解して可溶化させ、ミセルを形成する。

上記３種類のミセルを含むシクロヘキサン溶液を急速に混合し攪拌する。そして、この反応後の混合溶液から、粒子の大きい反応副生成物や異物を分離し、ナノ粒子を含む溶液を取り出した。この溶液はシクロヘキサンを溶媒としてミセルの状態で各ナノ粒子が存在しているものである。

次に、この溶液を数十μＬの容量で取り出し、評価基板に滴下する。滴下時、評価基板を１００回転ほど回転させておくが、滴下終了後は滴下液がほぼ均等に基板上を濡らすように１０００回転以上で回転させる。基板回転時の雰囲気は溶媒と同等の雰囲気としておくことが最も望ましいが、ここで用いたシクロヘキサンは蒸気圧が比較的高いので、安全上の観点から通常の雰囲気下でもよい。ただ、Ｆｅの酸化防止のため、不活性ガスなどの雰囲気下としておくのが望ましい。

得られたナノ粒子の元素分析を実施した結果、ＦｅＰｔＢで構成されるナノ粒子のＦｅ：Ｐｔ比は５４：４６（原子％）であった。透過電子顕微鏡を用いて得られた粒子を観察した結果、粒子サイズは３〜６ｎｍであった。

磁気特性の測定を実施したが、保磁力は４ＫＡ／ｍであり、本発明の方式で形成しても、形成後そのままでは磁気記録媒体材料として使うことが出来ないレベルであった。しかし、この合金系は熱処理により、結晶が規則化し保磁力が大きくなることが知られており、本発明で得られた上記ナノ粒子にも熱処理を実施した。この結果、熱処理温度と膜保磁力の相関を図１に示すが、熱処理温度３５０℃で４８０ＫＡ／ｍ、４００℃で６５０ＫＡ／ｍと大きな保磁力が得られた。

（実施の形態２）
金属塩を鉄からコバルトに変更した以外は実施の形態１と同様にしてナノ粒子を形成した。得られたナノ粒子の元素分析を行った結果、ＣｏＰｔＢで構成されるナノ粒子であった。この時のＣｏ：Ｐｔ比は４５：５５（原子％）であった。粒子サイズは４〜８ｎｍであった。

実施の形態１と同様に磁気記録媒体として用いるためには、熱処理が必要であったので実施したところ、熱処理温度３５０℃で２６０ＫＡ／ｍ、４００℃で４２０ＫＡ／ｍと大きな保磁力が得られた。

（実施の形態３）
還元剤を水素化ホウ素ナトリウムからトリメチルアミンボランに変更したこと以外は実施の形態２と同様にしてナノ粒子を形成した。そして、実施の形態２同様にＣｏＰｔＢを形成した。この時のＣｏ：Ｐｔ比は４７：５３（原子％）であった。そして、実施の形態２と同様に熱処理を行ったところ、３５０℃熱処理で保磁力２９０ＫＡ／ｍ、４００℃で４９０ＫＡ／ｍであった。

また、還元剤としてホウ素を含むジメチルアミンボランを用いてもＢが共析し、同様の効果が得られた。また、遷移金属元素としてＦｅやＣｏと同種のＮｉを用いた際、また貴金属元素としてＰｔとほぼ同種のＰｄを用いた際も、同様の合金ナノ粒子が形成可能であり、同様の効果が得られた。

（実施の形態４）
シクロヘキサンを基本溶媒として、ナノ粒子の形成を行う。非イオン性の界面活性剤をシクロヘキサン中へ溶解する。この溶液とは別に、合金を形成する金属としてコバルトの金属塩、サマリウムの金属塩、還元剤としてトリメチルアミンボランをそれぞれ水に溶解した。そして、界面活性剤を含むシクロヘキサン溶液中へコバルトの金属塩の水溶液、サマリウムの金属塩の水溶液、トリメチルアミンボランの水溶液をそれぞれ別々に溶解して可溶化させ、ミセルを形成する。

基板への成膜方法は実施の形態１と同様に行った。

得られたナノ粒子の元素分析を実施した結果、ＳｍＣｏＢで構成されるナノ粒子であった。透過電子顕微鏡を用いて得られた粒子を観察した結果、粒子サイズは５〜１０ｎｍであった。

同様の方法にて、希土類金属としてＳｍではなく、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙを用いた場合でもナノ粒子が形成できた。

また、遷移金属元素としてＣｏでなくＦｅ、Ｎｉを用いた場合も同様であった。さらに、還元剤としてトリメチルアミンボランの代わりに、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランを用いた際にも同様の結果が得られた。

本発明は、従来の化学合成法によるＦｅＰｔＢナノ粒子では実現困難であった規則化温度を低減させ、高密度磁気記録媒体として必要な高い保磁力を実用上３５０℃の熱処理でも得られ、また、ＣｏＰｄＢなどの別の合金系でも本発明は有効であり、規則化合金磁性ナノ粒子を磁気記録媒体として実用化できる見通しを得た。また、従来、永久磁石材料として用いられていたＮｄＦｅＢなどの系でもナノ粒子が形成可能になり、高密度磁気記録媒体材料等として有用である。

本発明の実施の形態１における熱処理温度と膜保磁力の相関を示す図

Claims

無機金属塩もしくは金属前駆体を含む溶液から還元剤を用いて化学的な液相反応で形成されたナノ粒子において、合成されたナノ粒子中に還元剤の構成元素の一部を共析させたことを特徴とするナノ粒子。
前記還元剤を構成する元素の一部がホウ素であることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子。
ナノ粒子の合成に用いる前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボランのうちいずれかであることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子。
無機金属塩もしくは金属前駆体を含む溶液に還元剤を用いて化学的な液相反応で形成されたナノ粒子を用いた磁気記録媒体において、前記ナノ粒子が合成に用いた前記還元剤の構成元素の一部を共析させたナノ粒子であることを特徴とする磁気記録媒体。
前記ナノ粒子が少なくとも遷移金属元素と貴金属元素で構成される合金であることを特徴とする請求項４記載の磁気記録媒体。
前記遷移金属元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５記載の磁気記録媒体。
前記貴金属元素としてＰｔ、Ｐｄのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５記載の磁気記録媒体。
前記ナノ粒子が少なくとも遷移金属元素と希土類金属元素から構成される合金であることを特徴とする請求項４記載の磁気記録媒体。
前記遷移金属元素としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８記載の磁気記録媒体。
前記希土類金属元素としてＮｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８記載の磁気記録媒体。
無機金属塩もしくは金属前駆体溶液から還元剤を用いて化学的な液相反応で形成されたナノ粒子で、前記還元剤を構成する元素の一部を共析したものを含むナノ粒子を用いた磁気記録媒体の形成方法において、基板上にナノ粒子を形成した後に行う熱処理を４００℃以下とすることを特徴とする磁気記録媒体の形成方法。