CN112059205A - 一种稳定粒径纳米银的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稳定粒径纳米银的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明的制备方法，包括以下步骤：首先将柠檬酸钠溶液、聚乙二醇溶液、三聚磷酸钠溶液和氢氧化钠溶液按比例称取置于反应容器内，恒温水浴搅拌；然后将硝酸银溶液逐滴加入至反应容器中，滴加结束后，继续恒温水浴搅拌反应，得到含有纳米银的母液；最后母液经多次水洗和高速离心获得平均粒径为20nm的纯净纳米银。通过两种保护剂共同作用制备的纳米银粒径均一，实现了原料的高利用率和纳米银的高纯度的合成，具有显著的低成本优势和产业推广前景。

Description

一种稳定粒径纳米银的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种利用两种保护剂联合制备稳定粒径纳米银的方法。
背景技术
在过去的几十年里，纳米银因其独特的尺度结构和性能优势(抗菌性、催化性、光电性等)被广泛应用于医疗、家具、服装、能源等各种领域中。多形态和多尺寸纳米银的生物、化学制备方法也多被研究报道。
目前，纳米银的生物合成方法主要有微生物还原法和植物还原法，自然界中一些细菌、真菌等和植物浸取液中的活性成分具有生物活性，能够在纳米银的合成过程中充当保护剂和还原剂，但这种方法可能会有其他副产物的产生，影响纳米银的产率和提纯效率。
而在纳米银的化学合成中，目前多采用单一保护剂来控制合成过程中纳米银的形态和尺寸的变化，利用大分子聚合物的空间位阻作用或小分子离子基团的静电排斥作用两种机制维持纳米银的稳定。《科学》298卷5601期公开了一种用聚乙烯吡咯烷酮作保护剂，乙二醇作溶剂和还原剂，制备出边长约115nm的纳米银立方块的方法，大分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮通过空间位阻作用稳定纳米银，抑制其团聚。《材料快报》63卷30期公开了一种利用三聚磷酸钠作为封端剂合成为长度为150～400nm，宽度为30nm的棒状纳米银的方法，三聚磷酸跟作为一种聚阴离子，可以通过静电力与阳离子型物质相互作用维持纳米银棒的稳定。故而探究大分子物质的空间位阻保护和小分子物质的静电排斥保护联合作用对合成纳米银粒径有何影响具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定粒径纳米银的制备方法。具体为选用聚乙二醇和三聚磷酸钠作为共同保护剂，采用水热法在碱性条件下以柠檬酸钠还原硝酸银制备粒径均一的纳米银。
本发明的保护机制：银离子被还原为银的过程中，三聚磷酸钠在水中会解离生成三聚磷酸根与银离子结合形成三聚磷酸银，由于三聚磷酸银微溶于水，能够使反应液中的银离子的释放维持在稳定的水平，从而防止了还原速率过快造成的粒径分布不均的问题。同时，三聚磷酸根附着在银核上使其带负电，纳米银之间以静电力维持稳定。而加入的高聚物聚乙二醇以长链形式吸附在银核表面使银核相互间隔，阻止了颗粒间的团聚，另一方面聚乙二醇长链含有大量的羟基作为亲水基团，反应时包被在纳米银上，降低了表面能，增强了分散效果。
一种稳定粒径纳米银的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将柠檬酸钠溶液、聚乙二醇溶液、三聚磷酸钠溶液和氢氧化钠溶液按比例称取置于反应容器内，在恒温水浴搅拌5～10min；其中，所有溶液按摩尔比：柠檬酸钠：聚乙二醇：三聚磷酸钠：氢氧化钠＝(2～10):(1～6):(0.25～1):(2～6)称取；
步骤二：将0.01～0.05mol/L的硝酸银溶液逐滴加入至反应容器中，滴加结束后，继续恒温水浴搅拌反应，得到含有纳米银的母液；其中，混合溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比为(0.2～1.5)：(2～10)；
步骤三：母液经多次水洗和高速离心获得平均粒径为20nm的纯净纳米银。
所述稳定粒径纳米银的制备方法，其中：
所述步骤一中，柠檬酸钠溶液的浓度为0.2～0.5mol/L；聚乙二醇溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，聚乙二醇的平均分子量为1000～4000；三聚磷酸钠溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；氢氧化钠溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；所述恒温水浴温度为60～100℃。
所述步骤二中，滴加硝酸银后继续恒温水浴搅拌反应时间为20～50min。
所述步骤三中，高速离心的离心转速为8000～10000r/min，离心时间为10～20min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)通过两种保护剂共同作用制备的纳米银粒径均一，改变反应试剂的初始浓度，合成纳米银的平均粒径为20nm，且操作简单，可控性强，提纯效率高。
(2)本发明方法在水热条件下使用柠檬酸钠还原出纳米银，所用化学药品绿色无污染，且60～100℃的水热条件温和、操作简便、工艺可控。
(3)本发明方法制备过程中通过水热和添加氢氧化钠溶液加快了反应速率，整个反应过程迅速，提高了合成效率。
(4)本发明方法获得含纳米银的母液中杂质多为可溶性离子物质，提纯仅通过多次水洗和高速离心，实现了原料的高利用率和纳米银的高纯度的合成，具有显著的低成本优势和产业推广前景。
附图说明
图1本发明实施例1制备的纳米银SEM图。
图2本发明实施例2制备的纳米银SEM图。
图3本发明实施例3制备的纳米银SEM图。
图4本发明实施例4制备的纳米银SEM图。
图5本发明实施例5制备的纳米银SEM图。
图6本发明实施例1制备的纳米银XRD图。
具体实施方式
以下将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详尽、清晰地描述。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
实施例1
一种稳定粒径纳米银的制备方法，具体操作步骤为：
步骤一：将0.2mol/L的柠檬酸钠溶液10mL、0.1mol/L的聚乙二醇溶液15mL、0.05mol/L的三聚磷酸钠溶液5mL和0.05mol/L的氢氧化钠溶液40mL置于三口烧瓶中混合，采用水热反应法，100℃恒温水浴搅拌5min；
步骤二：逐滴加入0.01mol/L的硝酸银溶液20mL，滴加结束后继续100℃恒温水浴搅拌30min，得到含有纳米银的母液；
步骤三：母液经多次水洗和8000r/min高速离心20min获得平均粒径为19.6nm的纯净纳米银。
本实施例1制备的纳米银SEM图如图1所示，XRD图如图6所示，从图中可知所得到的纳米银尺寸均匀表面光滑。
实施例2
步骤一：将0.25mol/L的柠檬酸钠溶液12.5mL、0.15mol/L的聚乙二醇溶液10mL、0.05mol/L的三聚磷酸钠溶液5mL和0.05mol/L的氢氧化钠溶液40mL置于三口烧瓶中混合，采用水热反应法，80℃恒温水浴搅拌5min；
步骤二：逐滴加入0.02mol/L的硝酸银溶液25mL，滴加结束后继续80℃恒温水浴搅拌30min，得到含有纳米银的母液；
步骤三：母液经多次水洗和8000r/min高速离心20min获得平均粒径为21.2nm的纯净纳米银。
本实施例2制备的纳米银SEM图如图2所示。
实施例3
步骤一：将0.3mol/L的柠檬酸钠溶液15mL、0.2mol/L的聚乙二醇溶液12.5mL、0.05mol/L的三聚磷酸钠溶液6.25mL和0.1mol/L的氢氧化钠溶液40mL置于三口烧瓶中混合，采用水热反应法，80℃恒温水浴搅拌5min；
步骤二：逐滴加入0.03mol/L的硝酸银溶液30mL，滴加结束后继续80℃恒温水浴搅拌30min，得到含有纳米银的母液；
步骤三：母液经多次水洗和9000r/min高速离心15min获得平均粒径为18.8nm的纯净纳米银。
本实施例3制备的纳米银SEM图如图3所示。
实施例4
步骤一：将0.4mol/L的柠檬酸钠溶液20mL、0.25mol/L的聚乙二醇溶液15mL、0.08mol/L的三聚磷酸钠溶液10mL和0.05mol/L的氢氧化钠溶液50mL置于三口烧瓶中混合，采用水热反应法，60℃恒温水浴搅拌5min；
步骤二：逐滴加入0.04mol/L的硝酸银溶液20mL，滴加结束后继续60℃恒温水浴搅拌30min，得到含有纳米银的母液；
步骤三：母液经多次水洗和10000r/min高速离心10min获得平均粒径为21.9nm的纯净纳米银。
本实施例4制备的纳米银SEM图如图4所示。
实施例5
步骤一：将0.5mol/L的柠檬酸钠溶液20mL、0.3mol/L的聚乙二醇溶液20mL、0.1mol/L的三聚磷酸钠溶液10mL和0.1mol/L的氢氧化钠溶液60mL置于三口烧瓶中混合，采用水热反应法，60℃恒温水浴搅拌5min；
步骤二：逐滴加入0.05mol/L的硝酸银溶液25mL，滴加结束后继续60℃恒温水浴搅拌30min，得到含有纳米银的母液；
步骤三：母液经多次水洗和10000r/min高速离心10min获得平均粒径为18.2nm的纯净纳米银。
本实施例5制备的纳米银SEM图如图5所示。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在未脱离本发明原理的前提下所做的改变、替换、修饰等这均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种稳定粒径纳米银的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
步骤一：将柠檬酸钠溶液、聚乙二醇溶液、三聚磷酸钠溶液和氢氧化钠溶液按比例称取置于反应容器内，在恒温水浴搅拌5～10min；其中，所有溶液按摩尔比：柠檬酸钠：聚乙二醇：三聚磷酸钠：氢氧化钠＝(2～10):(1～6):(0.25～1):(2～6)称取；
步骤二：将0.01～0.05mol/L的硝酸银溶液逐滴加入至反应容器中，滴加结束后，继续恒温水浴搅拌反应，得到含有纳米银的母液；其中，混合溶液中硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比为(0.2～1.5)：(2～10)；
步骤三：母液经多次水洗和高速离心获得平均粒径为20nm的纯净纳米银。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，柠檬酸钠溶液的浓度为0.2～0.5mol/L；聚乙二醇溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，聚乙二醇的平均分子量为1000～4000；三聚磷酸钠溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；氢氧化钠溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；所述恒温水浴温度为60～100℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，滴加硝酸银后继续恒温水浴搅拌反应时间为20～50min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，高速离心的离心转速为8000～10000r/min，离心时间为10～20min。
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