CN103691937B - 一种制备镍包石墨复合粒子的方法 - Google Patents

一种制备镍包石墨复合粒子的方法 Download PDF

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兰芳
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Abstract

本发明涉及一种制备镍包石墨复合粒子的方法，包括有以下步骤：1）对片状石墨粒子表面进行清洗，抽滤、干燥；2）将清洗后的片状石墨粒子置入硫酸镍溶液中吸附镍离子，抽滤、干燥；3）还原上述片状石墨粒子表面的镍离子，抽滤、洗涤、干燥；4）将经过步骤3）处理后的片状石墨粒子置入到化学镀镍溶液中，在80-90℃下搅拌反应，抽滤、洗涤、干燥，得到镍包石墨复合粒子。本发明制备工艺简单，成本较低，且获得的复合粒子的导电、导磁性能优异。

Description

一种制备镍包石墨复合粒子的方法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽复合材料领域，特别是涉及一种制备镍包石墨复合粒子的方法。
背景技术
镍包石墨复合粒子兼具石墨和镍两者的优良性能，能同时具有优异的导电性和磁性能。与其它导电型填料或导磁型填料相比，其复合材料能在更宽广的频段范围内具有良好的屏蔽效能。
目前关于镍包石墨复合粒子的文献报道，大多存在工艺繁琐或镍壳层包覆不致密等问题。例如：屈战民(电镀与环保.2007;27(4)：29-31)提出采用浓硫酸和K2Cr2O7的溶液对粒径为5～20μm的石墨粒子分别进行氧化、敏化、钯活化等前处理后，再经过化学镀镍，得到镍包石墨复合粒子。Li(SyntheticMetals.2010;160(1-2):200-202)将纳米石墨片用硝酸粗化，然后进行敏化、钯活化等前处理，最后以水合肼为还原剂在纳米石墨片表面上包覆了金属镍。以上这两种制备方法均属于传统的化学镀镍，都需要使用价格昂贵的钯试剂，导致其制备成本高；此外，不能控制镍在石墨表面的定向沉积，故包覆效果也不甚理想。
M.Palaniappa等人（MaterialsScienceandEngineering:A.2007;471(1-2):165-168）将石墨粒子在380℃马弗炉中加热1h活化，代替原来传统的前处理工艺，并获得了镍磷合金包覆的石墨粒子。由于在化学还原镍过程中，石墨粒子表面的活性点位较少，该研究的结果仍存在镍壳层不均匀问题。因此本发明提供一种表面致密包覆镍壳层的石墨复合粒子的制备方法。
目前天然鳞片石墨的提纯一般采用浮选法，浮选晶质石墨常用的捕收剂为煤油、柴油、重油等，因此得到的石墨粒子表面含有煤油、柴油等有机物，从而严重影响石墨的亲水性（金属矿山.2010；10：38-43）。
发明内容
本发明解决的技术问题是针对现有方法制备的镍包石墨复合粒子存在前处理工艺繁琐、不环保和成本高等问题，特别是：①采用强酸氧化处理易减小石墨粉的尺寸；②敏化与活化过程使用了毒性氯化亚锡及钯等贵金属试剂，且镍粒子难以定向沉积在石墨粉表面，导致包覆效果不理想，复合粒子的导电性能差等，提出一种制备镍包石墨复合粒子的方法。
本发明提出解决上述技术问题的技术途径，即：一种制备镍包石墨复合粒子的方法，包括有以下步骤：
1）对片状石墨粒子表面进行清洗，抽滤、干燥；
2）将清洗后的片状石墨粒子置入硫酸镍溶液中吸附镍离子，抽滤、干燥；
3）还原上述片状石墨粒子表面的镍离子，抽滤、洗涤、干燥；
4）将经过步骤3）处理后的片状石墨粒子置入到化学镀镍溶液中，在80-90℃下搅拌反应，抽滤、洗涤、干燥，得到镍包石墨复合粒子。
按上述方案，步骤1）清洗所采用溶剂为乙醇或乙醇与水的混合溶剂。
按上述方案，步骤3）采用硼氢化钠溶液还原石墨粒子表面的镍离子，溶解硼氢化钠所用的溶剂为无水乙醇。
按上述方案，清洗方式为采用索氏提取，或将片状石墨粒子分散在溶剂中，并回流。
按上述方案，乙醇与水的混合溶剂中乙醇与水体积比应大于或等于1。
本发明提出一种既不需要对石墨粒子表面进行强酸氧化或高温氧化处理，也不需要使用价格昂贵的钯试剂等前处理步骤，而仅仅是通过对石墨粒子表面进行清洗，使其亲水性加强，赋予石墨粒子表面能较好地吸附镍离子的化学环境，并用还原剂还原得到镍晶种，最后通过化学镀镍，获得镍壳层均匀、致密的镍包石墨复合粒子。
本发明与现有技术相比具有以下主要优点：
1、采用这种方法制备出的复合粒子的镍壳层均匀、致密，且具有高导电和导磁性能。其原理在于通过采用乙醇或乙醇与水的混合溶液对石墨粒子表面进行清洗，去除石墨粒子表面的有机物而使其亲水性增强，赋予石墨粒子表面能较好地吸附镍离子的化学环境；然后，在硼氢化钠的作用下，新生的镍纳米粒子能定向沉积在石墨表面上，而这些镍纳米粒子成为后续化学镀镍反应中的活性中心，从而可以有效地诱发镍离子的还原反应，并最终在石墨粒子的表面形成均匀、致密镍壳层。
2、此前处理方法工艺简单，化学镀镍周期短，镍盐的利用率高，便于推广应用。
3、本发明制备工艺简单，成本较低，且获得的复合粒子的导电、导磁性能优异，其体积电阻率可低至1.75×10-4Ω·cm，饱和磁化强度高达40.6emu/g，矫顽力为53.7Oe，剩余磁化强度为4.6emu/g。该制备技术简单，在防电磁干扰和信息泄漏等方面有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1合成的镍包石墨复合粒子的XRD谱；
图2为市售的石墨的SEM图；
图3为本发明的实施例1合成的镍包石墨复合粒子的SEM图；
图4为本发明的实施例1合成的镍包石墨复合粒子的SEM图；
图5为本发明的实施例2合成的镍包石墨复合粒子的SEM图；
图6为本发明的实施例3合成的镍包石墨复合粒子的SEM图；
图7为本发明的实施例4合成的镍包石墨复合粒子的SEM图；
图8为本发明的实施例5合成的镍包石墨复合粒子的SEM图；
图9为本发明的实施例6合成的镍包石墨复合粒子的SEM图；
图10为本发明的实施例1合成的镍包石墨复合粒子的VSM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
以100mL无水乙醇，100mL去离子水为溶剂，将10g片状石墨粒子加入到250mL的索氏提取器于85℃下，回流8小时；过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸镍溶液中吸附12h，过滤干燥备用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氢化钠的乙醇溶液（12.5g/L）中静置4h，待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤、洗涤干燥备用。配制化学镀镍液，取5g六水合硫酸镍、7.5g柠檬酸钠、5g氯化铵、10mL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化学镀镍溶液；将250mL化学镀镍溶液置入三口烧瓶中加热至90℃，加入0.5g经前处理后的石墨粒子，在搅拌的条件下反应0.5h。抽滤，并用去离子水洗涤2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图1和图3、图4所示的镍包石墨复合粒子。
对照石墨粒子的JCPDSNo.08-0415卡片和镍的JCPDSNo.04-0850卡片，从图1可见，分别得到了fcc结构的石墨粒子(002)和Ni的(111)，(200)和(220)晶面衍射峰，并且均未发现其它杂相衍射峰。这说明本实施例1合成的复合粒子是由单质镍和单质石墨所组成的。
由图2可知，市售的石墨粒子的表面较为光滑，经过液相化学还原后，由图3可知，本实施例1制备的镍包石墨复合粒子的形状与内核石墨的形状相同，尺寸改变不大，石墨的表面都是被均匀、致密的镍壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米镍粒子。
为进一步说明上述实施例1制备的核壳复合粒子的电性能与磁性能，可以将市售的石墨粒子和实施例1合成的镍包石墨复合粒子在10MPa的压力下压成圆片样品，用四探针测量两种填料的体积电阻率，市售的石墨粒子和实施例1合成的镍包石墨复合粒子的导电性能相差很大，其体积电阻率分别为4.09×10-3Ω·cm和1.75×10-4Ω·cm；使用综合物性测量系统(PPMS)测量实施例合成的镍包石墨复合粒子的磁性能如图10，其饱和磁化强度为40.6emu/g，矫顽力为53.7Oe，剩余磁化强度为4.6emu/g。这些结果进一步说明实施例1合成的镍包石墨复合粒子的镍壳层比较均匀且完整。
实施例2
以133mL无水乙醇，67mL去离子水为溶剂，将10g片状石墨粒子加入到250mL的三口烧瓶中回流8小时；过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸镍溶液中吸附12h，过滤干燥备用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氢化钠的乙醇溶液（12.5g/L）中静置4h，待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤干燥备用。配制化学镀镍液，取5g六水合硫酸镍、7.5g柠檬酸钠、5g氯化铵、10mL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化学镀镍溶液；将250mL化学镀液置入三口烧瓶中加热至83℃，加入0.5g经前处理后的石墨粒子，在搅拌的条件下反应0.5h。抽滤，并用去离子水洗涤2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图5所示的镍包石墨复合粒子。
由图5可知，经过液相化学还原后，本实施例2制备的镍包石墨复合粒子的形状与内核石墨的形状相同，尺寸改变不大，石墨的表面都是被均匀、致密的镍壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米镍粒子。
实施例3
以167mL无水乙醇，33mL去离子水为溶剂，将10g片状石墨粒子加入到250mL的索氏提取器于85℃下，回流8小时；过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸镍溶液中吸附12h,过滤干燥备用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氢化钠的乙醇溶液（12.5g/L）中静置4h，待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤干燥备用。配制化学镀镍液，取5g六水合硫酸镍、7.5g柠檬酸钠、5g氯化铵、10mL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化学镀镍溶液；将250mL化学镀液置入三口烧瓶中加热至81℃，加入0.5g经前处理后的石墨粒子，在搅拌的条件下反应0.5h。抽滤，并用去离子水洗涤2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图6所示的镍包石墨复合粒子。
由图6可知，经过液相化学还原后，本实施例3制备的镍包石墨复合粒子的形状与内核石墨的形状相同，尺寸改变不大，石墨的表面都是被均匀、致密的镍壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米镍粒子。
实施例4
以180mL无水乙醇，20mL去离子水为溶剂，将10g片状石墨粒子加入到250mL的三口烧瓶中回流8小时；过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸镍溶液中吸附12h,过滤干燥备用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氢化钠的乙醇溶液（12.5g/L）中静置4h，待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤干燥备用。配制化学镀镍液，取5g六水合硫酸镍、7.5g柠檬酸钠、5g氯化铵、10mL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化学镀镍溶液；将250mL化学镀液置入三口烧瓶中加热至87℃，加入0.5g经前处理后的石墨粒子，在搅拌的条件下反应0.5h。抽滤，并用去离子水洗涤2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图7所示的镍包石墨复合粒子。
由图7可知，经过液相化学还原后，本实施例4制备的镍包石墨复合粒子的形状与内核石墨的形状相同，尺寸改变不大，石墨的表面都是被均匀、致密的镍壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米镍粒子。
实施例5
以198mL无水乙醇，2mL去离子水为溶剂，将10g片状石墨粒子加入到250mL的索氏提取器于85℃下，回流8小时；过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸镍溶液中吸附12h,过滤干燥备用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氢化钠的乙醇溶液（12.5g/L）中静置4h，待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤干燥备用。配制化学镀镍液，取5g六水合硫酸镍、7.5g柠檬酸钠、5g氯化铵、10mL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化学镀镍溶液；将250mL化学镀液置入三口烧瓶中加热至80℃，加入0.5g经前处理后的石墨粒子，在搅拌的条件下反应0.5h。抽滤，并用去离子水洗涤2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图8所示的镍包石墨复合粒子。
由图8可知，经过液相化学还原后，本实施例5制备的镍包石墨复合粒子的形状与内核石墨的形状相同，尺寸改变不大，石墨的表面都是被均匀、致密的镍壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米镍粒子。
实施例6
以200mL无水乙醇为溶剂，将10g片状石墨粒子加入到250mL的三口烧瓶中回流8h；过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入200g/L的硫酸镍溶液中吸附12h,过滤干燥备用；再取上述石墨粒子0.5g置入硼氢化钠的乙醇溶液（12.5g/L）中静置4h，待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤干燥备用。配制化学镀镍液，取5g六水合硫酸镍、7.5g柠檬酸钠、5g氯化铵、10mL氨水、2mL85%的水合肼溶液配制成250mL的化学镀镍溶液；将250mL化学镀液置入三口烧瓶中加热至85℃，加入0.5g经前处理后的石墨粒子，在搅拌的条件下反应0.5h。抽滤，并用去离子水洗涤2次，在真空干燥箱中干燥完全，即得图9所示的镍包石墨复合粒子。
由图9可知，经过液相化学还原后，本实施例6制备的镍包石墨复合粒子的形状与内核石墨的形状相同，尺寸改变不大，石墨的表面都是被均匀、致密的镍壳层所包覆，且无游离或团聚的纳米镍粒子。

Claims (3)

1.一种制备镍包石墨复合粒子的方法，包括有以下步骤：
1)对片状石墨粒子表面进行清洗，抽滤、干燥；所采用溶剂为乙醇或乙醇与水的混合溶剂；
2)将清洗后的片状石墨粒子置入硫酸镍溶液中吸附镍离子，抽滤、干燥；
3)还原上述片状石墨粒子表面的镍离子，抽滤、洗涤、干燥；采用硼氢化钠溶液还原石墨粒子表面的镍离子，溶解硼氢化钠所用的溶剂为无水乙醇；
4)将经过步骤3)处理后的片状石墨粒子置入到化学镀镍溶液中，在80-90℃下搅拌反应，抽滤、洗涤、干燥，得到镍包石墨复合粒子。
2.根据权利要求1所述的制备镍包石墨复合粒子的方法，其特征在于清洗方式为采用索氏提取，或将片状石墨粒子分散在溶剂中，并回流。
3.根据权利要求1所述的制备镍包石墨复合粒子的方法，其特征在于乙醇与水的混合溶剂中乙醇与水体积比应大于或等于1。
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