CN102432326A - 多孔碳-二氧化钛复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，以生物质衍生碳质中间相和二氧化钛为起始原料，通过球磨处理使原料均匀分散，并进一步将其在真空碳化炉或气氛保护碳化炉中烧结成粉体多孔碳-二氧化钛复合材料；或者在起始原料中引入掺杂剂，通过模压成型、烧结制备出成型多孔碳-二氧化钛复合材料。通过调整碳中间相、二氧化钛、掺杂剂的成分配比，可以制备二氧化钛晶型可控的多孔碳-二氧化钛复合材料。该制备工艺简单，可以制备含有不同二氧化钛组成相的粉体和成型的多孔碳-二氧化钛复合材料，并且材料中锐钛矿型与金红石型二氧化钛的比例范围可控。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔碳-二氧化钛复合材料及其制备方法。具体地讲，是涉及一种粉体或成型多孔碳-二氧化钛复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
二氧化钛是一种性能优良的半导体材料，由于其具有生物及化学惰性、化学稳定性、耐光及化学腐蚀、制备成本低和原料来源丰富等优点，被认为是一种极有前途的半导体材料，并且被广泛应用于水及大气污染物处理、降解微生物、失活癌细胞、光解水产生氢气、储能材料和太阳能电池等众多领域。多孔碳具有化学稳定性、强机械抗性、高比表面积以及优良孔结构等优点，是最有希望获得实际应用的多相催化材料的载体之一。
但是两者都存在一定缺陷。例如当使用二氧化钛作为环保降解材料来处理低浓度溶液时，其工作效率较低，同时纳米二氧化钛使得处理完成后的回收成为问题，造成二次污染且无法循环使用；另一方面，将多孔活性炭应用于处理污染物的过程中容易出现饱和状态，使其降解能力下降。所以，一般认为，将二氧化钛颗粒分散并负载到比表面积大的多孔碳上能够有效地解决上述问题。
经对现有技术的文献检索发现，专利号为CN 1792785A的《由生物质衍生碳质中间相制备成型活性炭》中介绍了用生物质衍生碳质中间相制备成型多孔活性炭，其性能优良，同时具有自粘结性和自烧结型，制备工艺非常简单，可以制备得到小尺寸到大尺寸较大尺寸范围的成型活性炭。但是这种工艺所采用的碳化温度范围为600-900度，二氧化钛在此温度范围内会发生晶型的转化，温度越高越易于形成相对稳定的金红石型二氧化钛，且生物质衍生碳质中间相中含有的碳、二氧化硅等成分对二氧化钛的晶型转变也是有不同程度的影响，而二氧化钛的催化性能与晶型有着极大的关系。为了得到具有优良催化转化功能的多孔碳-二氧化钛复合材料，就需要根据应用的要求严格控制复合材料中二氧化钛的晶型。本发明旨在提供一种以生物质衍生碳质中间相为原材料来制备二氧化钛晶型可控的粉体和成型多孔碳-二氧化钛复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种制备多孔碳-二氧化钛复合材料的方法。
本发明采用生物质衍生碳质中间相、二氧化钛为起始原料，通过球磨处理使原料均匀分散，进一步将其在真空碳化炉或气氛保护碳化炉中烧结为粉体多孔碳-二氧化钛复合材料，或引入掺杂剂，通过模压成型、烧结制备成型多孔碳-二氧化钛复合材料。该制备方法工艺简单，易于实现，可以得到含有锐钛矿型与金红石型二氧化钛比例范围极大的多孔碳-二氧化钛复合材料。
一方面，本发明提供了一种制备粉体多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，包括以下步骤：以生物质衍生碳质中间相和二氧化钛为原料，通过球磨处理使原料均匀分散，然后在真空或保护气氛下烧结，获得粉体多孔碳-二氧化钛复合材料。
较佳的，所述原料中的二氧化钛与生物质衍生碳质中间相的重量比为2∶1～125∶1。
较佳的，所述原料中的二氧化钛为纯锐钛矿相二氧化钛粉体，其平均粒径为20-100纳米。
较佳的，所述的经过球磨处理后的粉体，平均粒径为45-65微米。
较佳的，所述的烧结过程，采用的烧结温度为600-900℃，在该烧结温度下保持时间为2-6小时。
较佳的，所述保护气氛选自氮气、氩气、氮气与氩气按任意比例配比的混合气，或者氨分解所产生的氮气与氢气的混合气。
采用上述方法，所制备的粉体多孔碳-二氧化钛复合材料中：二氧化钛与生物质衍生碳质中间相重量比例范围为2∶1～125∶1；所述二氧化钛中含有金红石型和锐钛矿型两种晶型，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的7％-95％。
另一方面，本发明还提供了一种制备成型多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，包括如下步骤：以生物质衍生碳质中间相和二氧化钛为原料，并向原料中加入掺杂剂碳酸钙；通过球磨处理使原料均匀分散，然后模压成型，最后在真空或保护气氛下烧结，获得成型多孔碳-二氧化钛复合材料。
较佳的，所述原料中的二氧化钛为纯锐钛矿相二氧化钛粉体，其平均粒径为20-100纳米。
较佳的，所述原料中的二氧化钛与生物质衍生碳质中间相的重量比为1∶10～1∶3。
较佳的，所述掺杂剂碳酸钙的用量为所述原料中的二氧化钛重量的10～30％，优选为15％～25％。
较佳的，所述的经过球磨处理后的粉体，平均粒径为45-65微米。
较佳的，所述的烧结过程，采用的烧结温度为600-900℃，在烧结温度下保持时间为2-6小时。
较佳的，所述保护气氛选自氮气、氩气、氮气与氩气按任意比例配比的混合气，或者氨分解所产生的氮气与氢气的混合气。
采用上述方法，所制备的成型多孔碳-二氧化钛复合材料中：二氧化钛与生物质衍生碳质中间相重量比例范围为1∶10～1∶3；所述二氧化钛中含有金红石型和锐钛矿型两种晶型，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的10％-40％。
上述制备方法中，所述生物质衍生碳质中间相是按照中国专利申请号为02150163.6的专利中公开的制备方法获得的，比其它类型的“碳质中间相”具有更好的自烧结性和自粘结性。它是通过对生物质资源材料(木材、禾杆、稻壳、水果渣、水果核、糖类或叶等多种天然材料)进行粉碎并加以化学改性反应处理，来提高组成这些天然材料的纤维素、木质素等生物大分子的反应活性和成芳环能力，然后辅以热处理重整这些大分子，并通过这些生物大分子的缩合、成环、定向排列，最终得到的具有光学各向异性的碳质中间相。
具体的，本发明中所述生物质衍生碳质中间相由包括如下步骤的方法制得：
1)以生物质资源材料颗粒、酚类物质和浓硫酸为反应原料，其中：生物质资源材料颗粒占14-80wt％、改性剂占14-65wt％、催化剂占1.8-25wt％，所述生物质资源材料颗粒的平均粒径在1cm以下；将所有反应原料混合均匀，在100-300℃下进行改性反应；
2)所述改性反应完成后，将改性反应的产物加入到水中搅拌洗涤，得到悬浮液，将悬浮液过滤烘干，得到粉体材料；
3)将步骤2)中得到的粉体在100-400℃下热处理，即可获得本发明中所述的生物质衍生碳质中间相。
所述生物质资源材料是指由纤维素和木质素等中的一种或多种天然高分子组成的天然材料及其废弃物。例如：木材、木屑、禾杆、稻壳、水果渣、水果核、糖类或叶等。
优选的，所述生物质资源材料颗粒的平均粒径小于1mm。
优选的，所述反应原料中，所述生物质资源材料颗粒占40-75wt％，改性剂占20-50wt％，催化剂占2-15wt％。
优选的，所述改性剂为酚类物质或醇类物质中的一种或多种的混合。最优选为苯酚。
优选的，所述催化剂为各种质子酸中的一种或多种的混合。最优选为浓硫酸。
再一方面，本发明还提供了一种由上述方法所制得的粉体多孔碳-二氧化钛复合材料或成型多孔碳-二氧化钛复合材料。所述的粉体多孔碳-二氧化钛复合材料中的二氧化钛中，含有金红石型和锐钛矿型两种晶型，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的7％-95％；所述的成型多孔碳-二氧化钛复合材料中的二氧化钛中，含有金红石型和锐钛矿型两种晶型，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的10％-40％
本发明具有实质性特点和显著进步，本发明采用的原材料是生物质衍生碳质中间相，其性能优良，同时具有自粘结性和自烧结型，制备工艺简单，至多只包括原料混合、成型和烧结三个步骤，可以制备含有不同二氧化钛组成相的粉体和成型的多孔碳-二氧化钛复合材料，并且材料中锐钛矿型与金红石型二氧化钛比例范围可控。
附图说明
图1为实施例4所制备的粉体材料的透射电镜图片
图2为实施例6(a)与实施例7(b)所制备的成型复合材料的XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
下述实施例中所述的生物质衍生碳质中间相均按照中国专利CN02150163.6的实施例中公开的制备方法获得。
实施例1：
将平均粒径为20-100纳米的纯锐钛矿型二氧化钛粉末与生物质衍生碳质中间相粉体按重量比125∶1混合，球磨处理1小时使其均匀分散，平均粒径达到45-65微米，称取10克该混合物放入真空碳化炉内于800℃烧结4小时，得到粉体多孔碳-二氧化钛复合材料。经XRD粉末衍射与BET比表面积检测，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的比例为7.13％，比表面积达到280平方米/克。
实施例2：
将平均粒径为20-100纳米的纯锐钛矿型二氧化钛粉末与生物质衍生碳质中间相粉体按重量比100∶6混合，球磨处理1小时使其均匀分散，平均粒径达到45-65微米，称取10克该混合物放入氮气气氛保护炉内于600℃烧结6小时，得到粉体多孔碳-二氧化钛复合材料。经XRD粉末衍射与BET比表面积检测，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的比例为48.97％，比表面积达到362平方米/克。
实施例3：
将平均粒径为20-100纳米的纯锐钛矿型二氧化钛粉末与生物质衍生碳质中间相粉体按重量比100∶25混合，球磨处理1小时使其均匀分散，平均粒径达到45-65微米，称取10克该混合物放入氨分解炉内于900℃烧结3小时，得到粉体多孔碳-二氧化钛复合材料。经XRD粉末衍射与BET比表面积检测，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的比例为95.99％，比表面积达到547平方米/克。
实施例4：
将平均粒径为20-100纳米的纯锐钛矿型二氧化钛粉末与生物质衍生碳质中间相粉体按重量比100∶50混合，球磨处理1小时使其均匀分散，平均粒径达到45-65微米，称取10克该混合物放入真空碳化炉内于800℃烧结2小时，得到粉体多孔碳-二氧化钛复合材料。经XRD粉末衍射与BET比表面积检测，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的比例为77.14％，比表面积达到756平方米/克。
实施例5：
称取平均粒径为20-100纳米的纯锐钛矿型二氧化钛粉末2克与20克生物质衍生碳质中间相粉体，再加入0.4克碳酸钙掺杂剂，球磨处理1小时使其均匀分散，平均粒径达到45-65微米，然后用正方形模具模压成型得到正方形前驱体块体，该块体的长、宽、高分别为4厘米、4厘米、2厘米。将混合物放入氩气气氛保护炉内于800℃烧结6小时，得到成型多孔碳-二氧化钛复合材料。经XRD粉末衍射与BET比表面积检测，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的比例为30.75％，比表面积达到834平方米/克。
实施例5：
称取平均粒径为20-100纳米的纯锐钛矿型二氧化钛粉末2克与20克生物质衍生碳质中间相粉体，再加入0.4克碳酸钙掺杂剂，球磨处理1小时使其均匀分散，平均粒径达到45-65微米，然后用正方形模具模压成型得到正方形前驱体块体，该块体的长、宽、高分别为4厘米、4厘米、2厘米。将混合物放入氩气气氛保护炉内于800℃烧结6小时，得到成型多孔碳-二氧化钛复合材料。经XRD粉末衍射与BET比表面积检测，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的比例为30.75％，比表面积达到834平方米/克。
实施例6：
称取平均粒径为20-100纳米的纯锐钛矿型二氧化钛粉末2克与20克生物质衍生碳质中间相粉体，再加入0.2克碳酸钙掺杂剂，球磨处理1小时使其均匀分散，平均粒径达到45-65微米，然后用圆柱形模具模压成型得到圆柱形前驱体块体，该块体的直径为6厘米，高度为1.2厘米。将混合物放入真空碳化炉内于800℃烧结4小时，得到成型多孔碳-二氧化钛复合材料。经XRD粉末衍射与BET比表面积检测，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的比例为33.71％，比表面积达到692平方米/克。
实施例7：
称取平均粒径为20-100纳米的纯锐钛矿型二氧化钛粉末2克与20克生物质衍生碳质中间相粉体，再加入0.6克碳酸钙掺杂剂，球磨处理1小时使其均匀分散，平均粒径达到45-65微米，然后用圆柱形模具模压成型得到圆柱形前驱体块体，该块体的直径为6厘米，高度为1.2厘米。将混合物放入真空碳化炉内于800℃烧结2小时，得到成型多孔碳-二氧化钛复合材料。经XRD粉末衍射与BET比表面积检测，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的比例为26.83％，比表面积达到585平方米/克。
Claims (13)
1.一种制备粉体多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，包括以下步骤：以生物质衍生碳质中间相和二氧化钛为原料，通过球磨处理使原料均匀分散，然后在真空或保护气氛下烧结，获得粉体多孔碳-二氧化钛复合材料。
2.如权利要求1所述的制备粉体多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，其特征在于，所述原料中的二氧化钛与生物质衍生碳质中间相的重量比为2∶1～125∶1。
3.如权利要求1所述的制备粉体多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，其特征在于，所述原料中的二氧化钛为纯锐钛矿相二氧化钛粉体，其平均粒径为20-100纳米。
4.如权利要求1所述的制备粉体多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，其特征在于，所述的经过球磨处理后的粉体，平均粒径为45-65微米。
5.如权利要求1-4中任一所述的制备粉体多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，其特征在于，所述的烧结，采用的烧结温度为600-900℃，在该烧结温度下保持时间为2-6小时。
6.-种制备成型多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，包括如下步骤：以生物质衍生碳质中间相和二氧化钛为原料，并向原料中加入掺杂剂碳酸钙；通过球磨处理使原料均匀分散，然后模压成型，最后在真空或保护气氛下烧结，获得成型多孔碳-二氧化钛复合材料。
7.如权利要求6所述的制备成型多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，其特征在于，所述原料中的二氧化钛为纯锐钛矿相二氧化钛粉体，其平均粒径为20-100纳米。
8.如权利要求6所述的制备成型多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，其特征在于，所述原料中的二氧化钛与生物质衍生碳质中间相的重量比为1∶10～1∶3。
9.如权利要求6所述的制备成型多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，其特征在于，所述掺杂剂碳酸钙的用量为所述原料中的二氧化钛重量的10～30％。
10.如权利要求6所述的制备成型多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，其特征在于，所述的经过球磨处理后的粉体，平均粒径为45-65微米。
11.如权利要求6-10中任一所述的制备成型多孔碳-二氧化钛复合材料的方法，其特征在于，所述的烧结，采用的烧结温度为600-900℃，在烧结温度下保持时间为2-6小时。
12.一种多孔碳-二氧化钛复合材料，为由权利要求1-5中任一所述的方法所制得的粉体多孔碳-二氧化钛复合材料，或者为由权利要求6-11中任一所述的方法所制得的成型多孔碳-二氧化钛复合材料中的二氧化钛。
13.如权利要求12所述的多孔碳-二氧化钛复合材料，其特征在于，所述的粉体多孔碳-二氧化钛复合材料中的二氧化钛中，含有金红石型和锐钛矿型两种晶型，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的7％-95％；所述的成型多孔碳-二氧化钛复合材料中的二氧化钛中，含有金红石型和锐钛矿型两种晶型，其中金红石型二氧化钛占全部二氧化钛的10％-40％。
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