CN105858601A

CN105858601A - 切换式化学链制氢装置及制氢方法

Info

Publication number: CN105858601A
Application number: CN201610209319.4A
Authority: CN
Inventors: 孙兆松; 梁皓; 尹泽群; 张锦桦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2036-04-07
Also published as: CN105858601B

Abstract

本发明公开了一种切换式化学链制氢装置，包括并联连接的至少三个化学链反应器和至少两个CaO反应器，每个化学链反应器分别设有五个进口和五个出口，CaO反应器分别设有一个进口和两个出口，所述进口和出口均通过阀门与不同的气体管路相连。采用本发明的装置，可通过载氧体被还原、氧化的循环过程实现制氢，将反应分为反应时长相同的三个反应阶段，并控制每个化学链反应器分别处于不同的阶段，从而实现制氢的循环和连续化生产。本发明的装置实现了载氧体的固定化反应，避免了载氧体在各反应器中流动引发的磨损，提高了载氧体利用率；设计巧妙，实现了连续化生产，提高了反应器利用率。

Description

切换式化学链制氢装置及制氢方法

技术领域

本发明涉及一种切换式化学链制氢装置与方法，尤其是一种带CO₂捕捉的切换式化学链制氢系统与方法。

背景技术

作为人类生存和发展的重要物质基础，煤炭、石油、天然气等化石能源支撑了19世纪到20世纪近200年来人类文明的进步和经济社会发展。然而，作为目前全球消耗的最主要能源，传统化石能源在利用过程中，不仅获得能量，还会产生大量的CO₂，导致“温室效应”。因此，加强CO₂的捕集和封存显得尤其重要，迫切需要研究和发展新型的清洁高效能源利用方式。

1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemical looping combustion，CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO₂和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO₂，简单而低能耗地实现了CO₂的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。

氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO₂内分离的特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。目前国内外对化学链制氢载氧体进行了大量的研究，但对化学链制氢装置及系统研究较少。中国专利CN103113917A公开了一种固体燃料化学链气化制氢的系统与方法，系统中不仅包括燃料反应器、空气反应器、合成气变换装置、CO₂吸附单元、煅烧炉等，还有四个气固分离装置，流程复杂，且载氧体在不同的装置间循环，磨损严重，利用率较低。中国专利CN102198934A公开了一种化学链制氢方法及其装置，主体结构包括燃料反应器、水蒸气反应器和空气反应器，载氧体在3个反应器中循环，流程相对简单，但存在载氧体的磨损问题，且可能有部分气体返混。美国的Fan L-S课题组（Fuel 103 2013：495-505）建成了25KWth规模的试验装置，采用了逆流移动床的燃料反应器和水蒸气反应器以及流化床的空气反应器，完成了300h的运转，但也存在载氧体磨损的问题。

针对化学链制氢系统的报道大多都为流化床或移动床反应器，载氧体在不同反应器循环过程中都不可避免地会产生磨损问题，导致载氧体利用率下降。目前采用切换式固定床化学链制氢系统和方法还未见报道。

发明内容

为了解决现有技术中化学链制氢装置存在载氧体在不同反应器间循环会产生磨损，导致载氧体利用率下降等问题，本发明拟提供一种切换式化学链制氢装置及利用其制氢的方法，避免载氧体在各反应器间的循环流动，提高载氧体和反应器的利用率。

为实现以上技术目的，本发明首先提供了一种切换式化学链制氢装置，包括并联连接的至少三个化学链反应器和至少两个CaO反应器，每个化学链反应器分别设有五个进口和五个出口，化学链反应器Ⅰ的五个进口分别通过阀门a、阀门b、阀门c、阀门d和阀门e与燃料气管路、水蒸气管路、空气管路、CO₂管路和混合气Ⅰ管路相通，化学链反应器Ⅰ的五个出口分别通过阀门f、阀门g、阀门h、阀门i和阀门j与CO₂和水蒸气管路、混合气Ⅰ管路、混合气Ⅱ管路、H₂和水蒸气管路及贫氧空气管路相通；化学链反应器Ⅱ和化学链反应器Ⅲ的各进口和出口也通过阀门与以上各管路相通；所述CaO反应器分别设有一个进口和两个出口，CaO反应器Ⅰ的进口通过阀门A与混合气Ⅱ管路相通，其两个出口分别通过阀门B、阀门C与CO₂和水蒸气管路、H₂和水蒸气管路相通；CaO反应器Ⅱ的各进口和出口也通过阀门与以上各管路相通；各管路中气体由化学链反应器向CaO反应器的方向流动。

进一步的，所述化学链反应器设有3N个，其中N为≥1的整数，所述化学链反应器为固定床反应器。

进一步的，所述CO₂和水蒸气管路末端连接冷凝器Ⅰ，再与CO₂管路连接。

进一步的，所述H₂和水蒸气管路末端连接冷凝器Ⅱ，再与氢气收集器连接。

本发明还提供了利用所述切换式化学链制氢装置制氢的方法，首先在化学链反应器中装填载氧体，在CaO反应器中填装CaO，按以下步骤操作：

第一步：关闭所有阀门，先将化学链反应器Ⅰ升温至预设反应温度后，打开阀门a和阀门f，接通燃料气管路通入燃料气，与载氧体反应，载氧体被还原，反应生成气为CO₂和H₂O，进入CO₂和水蒸气管路；

第二步：随着载氧体还原程度的加深，会产生不完全氧化产物CO和H₂，此时，关闭阀门f，打开阀门g，反应生成气包括CO₂、水蒸气、CO、H₂和一些还未发生反应的燃料气，进入混合气Ⅰ管路；

第三步：当化学链反应器Ⅰ1中载氧体被完全还原后，关闭阀门a，打开阀门d打开，接通CO₂管路通入CO₂进行吹扫，吹扫尾气中包含有CO₂、CO、H₂、燃料气和水蒸气，通过阀门g进入混合气Ⅰ管路；

第四步：吹扫完毕后，将阀门d和阀门g关闭，阀门b和阀门h打开，接通水蒸气管路向化学链反应器Ⅰ1中通入水蒸气，初始阶段，水蒸气与还原态的载氧体产生的H₂，尾气中还含有上一步骤中残存的CO₂吹扫气以及过剩的水蒸气，通过阀门h进入混合气Ⅱ管路，此时打开阀门A，混合气Ⅱ管路中的气体进入CaO反应器Ⅰ将CO₂吸附后通过阀门B进入H₂和水蒸气管路；

第五步：待化学链反应器Ⅰ中无CO₂排出时，关闭阀门h，打开阀门i，尾气中仅含有H₂和过剩的水蒸气，进入H₂和水蒸气管路；

第六步：待载氧体不能被H₂O进一步氧化时，将阀门b和阀门i关闭，打开阀门c和阀门j，接通空气管路向化学链反应器Ⅰ中通入空气，空气将载氧体进一步氧化，化学链反应器Ⅰ出口尾气为贫氧的空气和上一步中残余的水蒸气，通过阀门j进入贫氧空气管路后排放大气；

第七步：当载氧体被空气完全氧化后，关闭阀门c，打开阀门b，接通水蒸气管路通入水蒸气进行吹扫，尾气为贫氧的空气和水蒸气，通过阀门j进入贫氧空气管路后排放大气；

第八步：吹扫完毕后，关闭阀门b和阀门j，打开阀门e和阀门f，混合气Ⅰ管路中的CO₂、水蒸气、CO、H₂和燃料气混合气进入化学链反应器Ⅰ中进行充分氧化，出口尾气为CO₂和水蒸气，进入CO₂和水蒸气管路；待混合气Ⅰ管路中的气体反应完毕后，关闭阀门e；再从第一步开始进行循环反应；

每个化学链反应器均按照第一步~第八步的步骤进行循环，其中第八步、第一步为完全氧化阶段，第二、三和四步为产生混合气体阶段，第五、六和七步为水和空气氧化阶段，通过控制载氧体的装填量和各进气管路的气流量，控制以上三个阶段的反应时间相同，使三个化学链反应器分别处于不同的反应阶段并循环反应。

进一步的，作为本领域技术人员应当理解的是，第四步中当CaO反应器Ⅰ中的CaO消耗完毕后，切换至CaO反应器Ⅱ，同时将CaO反应器Ⅰ进行煅烧处理，打开阀门B，CaCO₃分解产生气体进入CO₂和水蒸气管路；

进一步的，作为本领域技术人员应当理解的是，H₂和水蒸气管路中的气体经冷凝器Ⅱ冷凝后为纯净的H₂产品，连接氢气收集器；CO₂和水蒸气管路中的气体经冷凝器Ⅰ后为纯净的CO₂产品，可将其收集，或通过通入CO₂管路进行循环利用。

进一步的，作为优选的，所述燃烧气为含碳的气体燃料或在反应温度下为含碳的气体燃料，作为优选的，为CH₄。

进一步的，所述载氧体的选择为本领域技术人员公知，其为常用的金属载氧体，作为优选的，所述载氧体的活性组分为CuO、NiO、Fe₂O₃、MnO₂或CoO，非活性载体为 Al₂O₃、MgAl₂O₄、SiO₂、TiO₂、ZrO₂或YSZ。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

第一，本发明采用并联的化学链反应器，通过切换进气控制反应器内的反应类型，实现了载氧体的固定化反应，避免了载氧体在各反应器中流动引发的磨损，提高了载氧体利用率；

第二，本发明利用化学链反应的不同阶段，通过控制载氧体的填装量、反应温度、进气流量等可控制各阶段反应的时间，并对反应产生的气体进行分别收集和处理，进行重复利用，并获得纯净的H₂，设计巧妙，实现了连续化生产，提高了反应器利用率。

附图说明

图1，本发明的切换式化学链制氢装置示意图；

其中，1.化学链反应器Ⅰ，2.化学链反应器Ⅱ，3.化学链反应器Ⅲ，4.CaO反应器Ⅰ，5.CaO反应器Ⅱ，7.凝器Ⅱ，8.冷凝器Ⅰ，10.阀门a，11.阀门b，12.阀门c，13.阀门d，14.阀门e，15.阀门f，16.阀门g，17.阀门h，18.阀门i，19.阀门j，41.阀门A，42.阀门B，43.阀门C，61.燃料气管路，62.水蒸气管路，63.空气管路，64.CO₂管路，65.CO₂和水蒸气管路，66.混合气Ⅰ管路，67.混合气Ⅱ管路，68.H₂和水蒸气管路，69.贫氧空气管路。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例 1

如附图1所示，为本发明的切换式化学链制氢装置，包括并联连接的三个化学链反应器和两个CaO反应器，化学链反应器和CaO反应器内径均为8mm，高度为50mm；每个化学链反应器分别设有五个进口和五个出口，化学链反应器Ⅰ1的五个进口分别通过阀门a10、阀门b11、阀门c12、阀门d13和阀门e14与燃料气管路61、水蒸气管路62、空气管路63、CO₂管路64和混合气Ⅰ管路66相通，化学链反应器Ⅰ1的五个出口分别通过阀门f15、阀门g16、阀门h17、阀门i18和阀门j19与CO₂和水蒸气管路65、混合气Ⅰ管路66、混合气Ⅱ管路67、H₂和水蒸气管路68及贫氧空气管路69相通；化学链反应器Ⅱ2和化学链反应器Ⅲ3的各进口和出口也通过阀门与以上各管路相通；所述CaO反应器分别设有一个进口和两个出口，CaO反应器Ⅰ4的进口通过阀门A41与混合气Ⅱ管路67相通，其两个出口分别通过阀门B42、阀门C43与CO₂和水蒸气管路65、H₂和水蒸气管路68相通；同样地，CaO反应器Ⅱ5的各进口和出口也通过阀门与以上各管路相通；各管路中气体由化学链反应器向CaO反应器的方向流动。所述CO₂和水蒸气管路65末端连接冷凝器Ⅰ8，再与CO₂管路64连接。所述H₂和水蒸气管路68末端连接冷凝器Ⅱ7，再与氢气收集器连接。

利用本发明的切换式化学链制氢装置制氢的方法，包括以下步骤：

首先在化学链反应器中装填40~60目的Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体，装填量为10mL，在CaO反应器中填装CaO，按以下步骤操作：

第一步：关闭所有阀门，先将化学链反应器Ⅰ1在惰性气体保护下升温至850℃，打开阀门a10和阀门f15，接通燃料气管路61通入CH₄，气体通入流速为10mL/min，与载氧体反应，载氧体被还原，反应生成气为CO₂和H₂O，进入CO₂和水蒸气管路65；

第二步：5分钟后，载氧体还原程度的加深，关闭阀门f15，打开阀门g16，反应生成气包括CO₂、水蒸气、CO、H₂和一些还未发生反应的CH₄，进入混合气Ⅰ管路66；

第三步：5分钟后，载氧体大部分被还原为FeO，氧化燃料能力大幅下降，关闭阀门a10，打开阀门d13打开，接通CO₂管路64通入CO₂进行吹扫，CO₂气体通入流速为20mL/min，吹扫尾气中包含有CO₂、CO、H₂、CH₄和水蒸气，通过阀门g16进入混合气Ⅰ管路66；

第四步：5分钟后，CO₂将反应器中混合气置换完全，将阀门d13和阀门g16关闭，阀门b11和阀门h17打开，接通水蒸气管路62，向化学链反应器Ⅰ1中通入水蒸气，通入流速为30mL/min，初始阶段，水蒸气与还原态的载氧体产生的H₂，尾气中还含有上一步骤中残存的CO₂吹扫气以及过剩的水蒸气，通过阀门h17进入混合气Ⅱ管路67，此时打开阀门A41，混合气Ⅱ管路67中的气体进入CaO反应器Ⅰ4将CO₂吸附后通过阀门B43进入H₂和水蒸气管路68；

第五步：5分钟后，待化学链反应器Ⅰ1中CO₂吹扫气已经被置换完全，关闭阀门h17，打开阀门i18，尾气中仅含有H₂和过剩的水蒸气，进入H₂和水蒸气管路68，通过冷凝器Ⅱ7冷凝后收集H₂；

第六步：5分钟后，待载氧体不能被H₂O进一步氧化时，将阀门b11和阀门i18关闭，打开阀门c12和阀门j19，接通空气管路63向化学链反应器Ⅰ1中通入空气，通入流速为40mL/min，空气将载氧体进一步氧化，化学链反应器Ⅰ1出口尾气为贫氧的空气和上一步中残余的水蒸气，通过阀门j19进入贫氧空气管路69后排放大气；

第七步：5分钟后，当载氧体被空气完全氧化后，关闭阀门c12，打开阀门b11，接通水蒸气管路62通入水蒸气进行吹扫，通入流速为30mL/min，尾气为贫氧的空气和水蒸气，通过阀门j19进入贫氧空气管路69后排放大气；

第八步：5分钟后，吹扫完毕，空气被水蒸气置换完全，关闭阀门b11和阀门j19，打开阀门e14和阀门f15，混合气Ⅰ管路66中的CO₂、水蒸气、CO、H₂和CH₄混合气进入化学链反应器Ⅰ1中进行充分氧化，出口尾气为CO₂和水蒸气，进入CO₂和水蒸气管路65；10分钟后，待混合气Ⅰ管路66中的气体反应完毕后，关闭阀门e14；再从第一步开始进行循环反应；

每个化学链反应器均按照第一步~第八步的步骤进行循环，其中第八步、第一步为完全氧化阶段，总时长为15分钟，第二、三和四步为产生混合气体阶段，总时长也为15分钟，第五、六和七步为水和空气氧化阶段，同样地，总时长为15分钟，控制三个化学链反应器分别处于以上三个不同的反应阶段并循环反应。

其中，第四步中当CaO反应器Ⅰ4中的CaO消耗完毕后，切换至CaO反应器Ⅱ5，同时将CaO反应器Ⅰ4进行煅烧处理，打开阀门B42，CaCO₃分解产生气体进入CO₂和水蒸气管路65。

H₂和水蒸气管路68中的气体经冷凝器Ⅱ7冷凝后为纯净的H₂产品，连接氢气收集器。

CO₂和水蒸气管路65中的气体经冷凝器Ⅰ8后为纯净的CO₂产品，将其通入CO₂管路64进行循环利用。

Claims

1.切换式化学链制氢装置，其特征在于，所述装置包括并联连接的至少三个化学链反应器和至少两个CaO反应器，每个化学链反应器分别设有五个进口和五个出口，化学链反应器Ⅰ（1）的五个进口分别通过阀门a（10）、阀门b（11）、阀门c（12）、阀门d（13）和阀门e（14）与燃料气管路（61）、水蒸气管路（62）、空气管路（63）、CO₂管路（64）和混合气Ⅰ管路（66）相通，化学链反应器Ⅰ（1）的五个出口分别通过阀门f（15）、阀门g（16）、阀门h（17）、阀门i（18）和阀门j（19）与CO₂和水蒸气管路（65）、混合气Ⅰ管路（66）、混合气Ⅱ管路（67）、H₂和水蒸气管路（68）及贫氧空气管路（69）相通；化学链反应器Ⅱ（2）和化学链反应器Ⅲ（3）的各进口和出口也通过阀门与以上各管路相通；所述CaO反应器分别设有一个进口和两个出口，CaO反应器Ⅰ（4）的进口通过阀门A（41）与混合气Ⅱ管路（67）相通，其两个出口分别通过阀门B（42）、阀门C（43）与CO₂和水蒸气管路（65）、H₂和水蒸气管路（68）相通；CaO反应器Ⅱ（5）的各进口和出口也通过阀门与以上各管路相通；各管路中气体由化学链反应器向CaO反应器的方向流动。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述化学链反应器设有3N个，其中N为≥1的整数。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述化学链反应器为固定床反应器。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述CO₂和水蒸气管路（65）末端连接冷凝器Ⅰ（8），再与CO₂管路（64）连接。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述H₂和水蒸气管路（68）末端连接冷凝器Ⅱ（7），再与氢气收集器连接。

6.利用权利要求1~5中任意一项所述的装置制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先在化学链反应器中装填载氧体，在CaO反应器中填装CaO，按以下步骤操作：

第一步：关闭所有阀门，先将化学链反应器Ⅰ（1）升温至预设反应温度后，打开阀门a（10）和阀门f（15），接通燃料气管路（61）通入燃料气，与载氧体反应，载氧体被还原，反应生成气为CO₂和H₂O，进入CO₂和水蒸气管路（65）；

第二步：随着载氧体还原程度的加深，会产生不完全氧化产物CO和H₂，此时，关闭阀门f（15），打开阀门g（16），反应生成气包括CO₂、水蒸气、CO、H₂和一些还未发生反应的燃料气，进入混合气Ⅰ管路（66）；

第三步：当化学链反应器Ⅰ（1）中载氧体被完全还原后，关闭阀门a（10），打开阀门d（13）打开，接通CO₂管路（64）通入CO₂进行吹扫，吹扫尾气中包含有CO₂、CO、H₂、燃料气和水蒸气，通过阀门g（16）进入混合气Ⅰ管路（66）；

第四步：吹扫完毕后，将阀门d（13）和阀门g（16）关闭，阀门b（11）和阀门h（17）打开，接通水蒸气管路（62）向化学链反应器Ⅰ（1）中通入水蒸气，初始阶段，水蒸气与还原态的载氧体产生的H₂，尾气中还含有上一步骤中残存的CO₂吹扫气以及过剩的水蒸气，通过阀门h（17）进入混合气Ⅱ管路（67），此时打开阀门A（41），混合气Ⅱ管路（67）中的气体进入CaO反应器Ⅰ（4）将CO₂吸附后通过阀门B（43）进入H₂和水蒸气管路（68）；

第五步：待化学链反应器Ⅰ（1）中无CO₂排出时，关闭阀门h（17），打开阀门i（18），尾气中仅含有H₂和过剩的水蒸气，进入H₂和水蒸气管路（68）；

第六步：待载氧体不能被H₂O进一步氧化时，将阀门b（11）和阀门i（18）关闭，打开阀门c（12）和阀门j（19），接通空气管路（63）向化学链反应器Ⅰ（1）中通入空气，空气将载氧体进一步氧化，化学链反应器Ⅰ（1）出口尾气为贫氧的空气和上一步中残余的水蒸气，通过阀门j（19）进入贫氧空气管路（69）后排放大气；

第七步：当载氧体被空气完全氧化后，关闭阀门c（12），打开阀门b（11），接通水蒸气管路（62）通入水蒸气进行吹扫，尾气为贫氧的空气和水蒸气，通过阀门j（19）进入贫氧空气管路（69）后排放大气；

第八步：吹扫完毕后，关闭阀门b（11）和阀门j（19），打开阀门e（14）和阀门f（15），混合气Ⅰ管路（66）中的CO₂、水蒸气、CO、H₂和燃料气混合气进入化学链反应器Ⅰ（1）中进行充分氧化，出口尾气为CO₂和水蒸气，进入CO₂和水蒸气管路（65）；待混合气Ⅰ管路（66）中的气体反应完毕后，关闭阀门e（14）；再从第一步开始进行循环反应；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，第四步中当CaO反应器Ⅰ（4）中的CaO消耗完毕后，切换至CaO反应器Ⅱ（5），同时将CaO反应器Ⅰ（4）进行煅烧处理，打开阀门B（42），CaCO₃分解产生气体进入CO₂和水蒸气管路（65）。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，CO₂和水蒸气管路（65）中的气体经冷凝器Ⅰ（8）后为纯净的CO₂产品，可将其收集，或通过通入CO₂管路（64）进行循环利用。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述燃烧气为CH₄。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载氧体为金属载氧体，所述载氧体的活性组分为CuO、NiO、Fe₂O₃、MnO₂或CoO，非活性载体为 Al₂O₃、MgAl₂O₄、SiO₂、TiO₂、ZrO₂或YSZ。