CN106102905A - 用于高温二氧化碳氢化、用于组合高温二氧化碳氢化和重整和/或用于重整的含钇催化剂，和用于高温二氧化碳氢化，用于组合高温二氧化碳氢化和重整和/或用于重整的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备用于如下高温方法的催化剂的方法：(i)二氧化碳氢化、(ii)组合高温二氧化碳氢化和重整和/或(iii)含烃化合物和/或二氧化碳的重整；以及本发明催化剂的用途，其用于烃(优选甲烷)和/或二氧化碳的重整和/或氢化。为了制备该催化剂，使铝源与含钇金属盐溶液接触，干燥并煅烧，所述铝源优选包含水溶性前体源。除钇物质以外，所述金属盐溶液还包含至少一种选自钴、铜、镍、铁和锌的元素。
Description
本发明涉及一种制备用于如下高温方法的催化剂的方法：(i)二氧化碳氢化、(ii)组合高温二氧化碳氢化和重整和/或(iii)含烃化合物和/或二氧化碳的重整；以及本发明的催化剂用于烃(优选为CH4)在CO2存在下的重整和/或氢化的用途。为了制备所述催化剂，使优选包含水溶性前体源的铝源与含钇金属盐溶液接触，干燥并煅烧。所述金属盐溶液除钇物质以外，还包含至少一种选自Co、Cu、Ni、Fe、Zn的元素。
甲烷和二氧化碳的重整具有极大的经济效益，因为可借助该方法生产合成气。合成气构成制备基础化学品的原料。此外，在化学合成中使用二氧化碳作为起始物质对于结合在许多方法中以化学方式作为废产品形成的二氧化碳，并由此避免排入大气中具有重要意义。
与其极大的经济重要性一致，烃在二氧化碳存在下重整构成了许多出版物的主题。下文将给出由现有技术中选出的一些出版物的焦点的简要概述。
下文给出了与蒸汽重整和部分氧化有关的现有技术。
Liu和He描述了使用含钇催化剂(International Journal of Hydrogen Energy36(2011)，第14447-14454页)进行甲烷的蒸汽重整。这些催化剂的制备是通过使含Y和Ni的水溶液胶凝而实现。并未公开使用Al。将其中获得的含氧化镍和氧化钇的材料用于甲烷的蒸汽重整中以进行测试，其中测试在大气压下进行。
在WO2001/36323中，发明人描述了使用含钴的催化剂体系进行甲烷的催化部分氧化以生产合成气。其公开了钴金属或含钴组分可与载体一起存在，其中钴并未在结构上掺入载体中。在包括大量载体材料的列表中，还提到了钇铝石榴石。发明人特别指出，在其发明中借助氧气进行甲烷的部分氧化时，还可发生诸如使用二氧化碳进行的甲烷干重整的反应。
在2010年的出版物(Applied Catalysis B：Environmental 97(2010)，第72-81页)中，Le Valant等公开了使用包含钇和镍以及铝的铑催化剂在大气压下进行乙醇蒸汽重整。所公开的载体不具有石榴石结构。他们自其研究得出结论，用镍促进铑对该材料的总体催化性能具有积极影响。
在2012年，Shi等的出版物(Applied Catalysis B：Environmental 115-116(2012)190-200)报导了在干重整中，各种促进剂对氧化铝负载的钯催化剂(包括钇)的影响。Shi等描述的催化剂具有γ-氧化铝结构，其在表面上负载有Pd纳米颗粒。并未报导含钇和含铝的混合氧化物的形成。结果表明，由于含钇催化剂具有改进的抗碳化性，因此钇可对目标性能具有积极影响。
下文给出了与石榴石的制备有关的现有技术。
Lu等(J.Am.Ceram.Soc，85[2]490-92(2002))描述了一种制备多晶石榴石的方法，其中这些石榴石通过将相应金属硝酸盐与有机酸混合，将其充分混合、成型和热处理而获得。并未报导使用所述材料进行催化。
Innoue(J.Phys.：Condens.Matter 16(2004)，第1291-1303页)报导了由含二醇的前体溶液出发合成含石榴石的氧化物。并未报导使用该类化合物进行催化。
Sun等(Journal of Alloys and Compounds 379(2004)L1-L3)报导了一种制备石榴石的替代溶胶-凝胶法。此处，使用由铝醇盐和硝酸钇出发，使其经历热处理的合成方法。该出版物并未指出在催化领域中使用这些材料。
完整起见，下文将给出与含镍六铝酸盐有关的现有技术的简要陈述，尽管这些物质与含Ni、Co、Cu、Zn和Fe的石榴石不具有结构关系。这些含六铝酸盐且包含Ni、Co、Fe、Cu、Zn和稀土元素的材料是复杂的结晶氧化物，其是甲烷重整现有技术的一部分。
镍改性的六铝酸盐在甲烷和二氧化碳重整形成合成气中的催化性质报导在例如Zhalin Xu等的出版物(Zhalin Xu，Ming Zhen，Yingli Bi，Kaiji Zhen，AppliedCatalysis A：General 198(2000)，第267-273页)中。一个发现是，与镍沉积在载体材料上的常规含镍催化剂相比，镍改性的六铝酸盐具有更高活性和更好的稳定性。
Yokata等的出版物报导了使用含六铝酸盐的催化剂来在CO2和蒸汽存在下重整甲烷而生产合成气(O.Yokata，T.Tanaka，Z.Hou，T.Yashima；Stud.Surf.Sci.and Cat.153(2004)第141-144页)。该研究基于含镍和含锰的六铝酸盐，其中所述含锰的六铝酸盐能够包含选自Ba、La和Sr的成分以及Sr0.8La0.2的混合物。所述催化剂的催化表征在大气压下在700℃的温度下在CH4/H2O/CO2(体积比150/100/50)存在下进行。流动速率为18 000hr-1。
J.Wang等报导了使用由含镍的磁性铅酸盐组成的催化剂来重整甲烷以形成合成气，所述催化剂掺杂有钴或其中镍被钴完全置换(J.Wang，Y.Liu，TX.Cheng，WX.Li，YL.Bi，KJ.Zhen，Appl.Catalysis A：General 250(2003)第13-23页)。Wang等所公开的催化剂由经验式LaNixCo1-xAl11O19描述，其中还公开了含钴-镧的六铝酸盐，其中x＝0且不含镍。Wang等所公开的催化剂的制备基于使用硝酸铝盐，将其在PEG-异丙醇存在下与其余的金属硝酸盐(即La、Ni和Co或La和Co)一起分解。催化重整实验在至多800℃的温度下且以9600hr-1的GHSV进行。具有组成LaCoAl11O19的不含镍的六铝酸盐催化剂在所研究的甲烷和CO2转化中仅显示出极低的活性。一般而言，Wang等的结果显示，添加钴会不利地影响催化剂的催化效率。
在US7,442,669B2中，D.Wickham等公开了一种包含金属置换的六铝酸盐的氧化催化剂。所述催化剂在高温下具有良好的催化活性和稳定性，其中活性还保持较长的时间。一般而言，所述催化剂适合作为氧化催化剂。特别地，所述催化剂适于处理由甲烷燃烧产生的气体，且特别地，在使用天然气操作的涡轮机中使用特别重要。所述含六铝酸盐的催化剂的合成基于使用勃姆石颗粒。
US7,442,669B2中所公开的六铝酸盐包含至多三种选自M1、M2和M3的不同金属物质。组M1包含选自稀土元素的元素，组M2包含选自碱土元素的元素且组M3包含选自过渡金属的元素，其中提及了Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Rh、Ru、Pd、Ir和Pt。为了表征所述催化剂，测试了这些的甲烷分解活性，其中使所述催化剂暴露于含3体积％甲烷的气流。所述研究在5巴压力和17 000hr-1的GHSV下进行。作为所述催化剂效率的衡量指标，测定转化50％甲烷所需的温度T1/2。使所测试的催化剂在催化测试之前经历不同的陈化方案。
EP2119671公开了在模板材料存在下合成含六铝酸盐的催化剂。所述模板材料是有利的。其影响了特定孔结构的形成。由此可控制通过本发明方法制得的六铝酸盐的孔结构。
大量出版物涉及使用含六铝酸盐的催化剂在氧气存在下氧化或部分氧化烃。当实施部分氧化时，需要极短的接触时间以防止烃全部氧化。为此，反应必须在高流动速度、低烃浓度下且在氧气存在下进行。作为部分氧化领域的示意性公开内容，可提及如下公开内容：Kikuchi等(R.Kikuchi，Y.Iwasa，T.Takeguchi，K.Eguchi；Applied Catalysis A：General 281(2005)第61-67页)、G.Groppi(Applied Catalysis A：General 104(1993)第101-108页)。
一般而言，现有技术中已公开了各种制备含六铝酸盐的催化剂的方法，然而所有这些的特征均在于对相应起始组分在1200℃和更高的温度下进行热处理。
例如，S.Nugroho等描述了借助在1450℃温度下的固态反应制备通过热处理氧化钡和氧化铝(即BaO和Al2O3)获得的纯相六铝酸钡(参见S.Nugroho等，Journal of Alloysand Compounds，2010，502，第466-471页)。
M.Machida等(M.Machida等，Journal of Catalysis，1987，103，第385-393页)公开了通过水解相应醇盐获得的纯相六铝酸钡的制备，其中将这些六铝酸钡在至多1300℃的温度下处理。由此得到的六铝酸盐相具有11m2/g的表面积。
Chu等描述了通过碳酸盐沉淀来制备六铝酸钡(参见W.Chu等，CatalysisLetters，2001，74，第139-144页)。在热处理中，为了获得就六铝酸钡相而言具有高相纯度的材料，必须使用1200℃的温度。据报导，所述材料具有17m2/g的表面积。
除上述以外，现有技术还涵盖F.Yin等的与借助尿素燃烧(即尿素燃烧法)来制备六铝酸盐有关的出版物，其与其他公开内容的不同之处在于，起始物质的热处理在比其他已知方法低得多的温度下进行。F.Yin等指出，即使在500℃下也获得了纯相六铝酸盐材料。所获得的材料具有20m2/g的表面积。
US2007/0111884A1(Laiyuan Chen等和Delphi作为申请人)公开并请求保护包含六铝酸盐和氧化铝且具有铑作为活性组分的催化剂载体材料。为了制备所述催化剂材料，将起始物质与化学计量过量的含铝组分组合，从而使得该合成不仅形成含六铝酸盐的相，而且还形成氧化铝作为次级相。US2007/0111884A1公开了可包含各种阳离子的六铝酸盐，其中还提及含镧的六铝酸盐，其可包含各种二价阳离子，例如Mg、Ca、Ni、Co、Zn和Fe。为了制备所述催化剂载体材料和催化剂，公开了就所用的混合步骤和热处理步骤而言彼此不同的各种方法。该发明的催化剂(根据公开内容，其全部掺杂有铑作为活性金属)被用于在氧气存在下部分氧化石油醚以制备富含氢气的气体混合物的方法中。在用于燃料重整的部分氧化反应的情况下，可出现约1000℃和更高的温度，且由于高温，必须开发特别耐烧结的催化剂。
Todd H.在2007年其博士毕业论文中描述了使用六铝酸盐作为催化剂以将在蒸馏的中间馏份中获得的燃料部分氧化。特别地，还描述了可包含各种过渡金属阳离子的含镧、含钡及含锶的六铝酸盐。该研究的焦点在于研究包含镍、钴或铁的六铝酸盐，其中过渡金属以各种比例存在且与同样以各种比例存在的选自Sr、La或Ba的阳离子组合。该研究旨在研究纯相六铝酸盐。Gardner报导，尽管不排除相杂质，然而其仅以极小的浓度存在。为了表征催化性质，将所述催化剂用于正十四烷的部分氧化。所述部分氧化在约2巴的压力、50000h-1的GHSV下且使用1.2的氧:碳比(即O:C)进行。
在J.Kirchnerova等的出版物(Catalysis Letters 67(2000)第175-181页)中，描述了用于催化燃烧反应的新高温催化剂的设计标准。该出版物涉及具有钙钛矿结构的材料的制备和测试以及具有六铝酸盐结构的材料。此处，描述了包含Sr、La和Mn的六铝酸盐(即具有结构式Sr0.8La0.2MnAl11O19)。还应提及的是，公开了使用勃姆石作为起始物质来合成所述材料。Kirchnerova等得出的结论是，具有特定过渡金属的那些钙钛矿可在催化燃烧中显示出活性。用于表征所述催化剂的催化实验涉及在空气存在下将甲烷氧化成二氧化碳，其中甲烷含量为2％。
CN101306361A公开了用作催化剂以实施烃的氧化反应的六铝酸盐。作为稳定成分，所述六铝酸盐包含阳离子物质La、Ba或Ca且所述六铝酸盐可包含Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu作为过渡金属阳离子。
下文给出了描述与逆水煤气变换反应(RWGS)有关的现有技术的一些文献。
US20070149392公开了使用多组分催化剂进行RWGS反应。位于载体材料上的氧化铅、氧化铜和/或氧化锌，以及位于二氧化铈上的铂和负载的金被描述为活性金属。RWGS的反应温度为400℃。
WO2001/17674描述了使用负载的铜/锌催化剂进行RWGS反应。这些催化剂的使用温度为150-300℃。
EP725038描述了使用包含负载在氧化锌上的第VIII和VIa族金属以及第IIIb和IVa族金属的多组分催化剂。描述了在至多600℃温度下使用该类活性组合物实施具有组成氢气:二氧化碳＝1的进料气体的反应。
EP601956描述了使用包含活性金属镍、铁、铜和锌的市售重整催化剂。据称所述材料有利地在400-800℃的温度和具有组成氢气:二氧化碳为1.5-6.5的进料气体下使用。
EP291857描述了使用镍基催化剂进行RWGS。所述催化剂包含含氧化铝的载体材料。据称该催化剂的使用有利于重整和RWGS的组合反应。
与RWGS反应有关的现有技术均未提及以石榴石作为载体材料。
因此，在现有技术中使用负载型催化剂作为重整反应中的催化剂。在有关该主题的现有技术中，载体材料通常借助合适的浸渍方法用前体溶液浸渍，且随后通过热处理和物理化学处理步骤转化成活性催化剂(Alvin B.Stiles，Catalyst Manufacture，CRCPress 1995)。活性金属与载体表面的紧密接触据称通过涂布至载体而建立，且活性金属的高度分散据称通过合适的处理而实现。该程序常常伴随有缺点，因为所形成的小金属颗粒常常具有高烧结倾向，且通过涂布至载体引起的氧化物与金属纳米颗粒的接触常常不会获得所需的紧密接触。此处，一种避免对活性和稳定性的不利影响的方式是提高活性金属含量，但活性金属的分散通常在该类方法中受到极大影响(Wanke S.E.和Flynn，P.C.(1975)，“The sintering of Supported Metal Catalysts”，Catal.Rev.Sci.Eng.，第12(1)卷，93-135；Charles T.Campbell Acc.Chem.Res.，2013，46(8)，第1712-1719页DOI:10.1021/ar3003514)。
本发明的目的是提供一种改进的催化剂；特别地，所述催化剂应具有改善的活性和/或改善的抗含碳沉积物堆积性；及其在改进的方法中，特别是在600-1400℃温度和5000-100000hr-1通过速率下用于高温二氧化碳氢化、用于组合高温二氧化碳氢化和重整和/或用于重整的用途。制备这些催化剂的方法应具有极高的能效且节约资源。此外，用于高温二氧化碳氢化、用于组合高温二氧化碳氢化和重整和/或用于重整的方法还应适于生产合成气。另一目的为适于高温二氧化碳氢化、组合高温二氧化碳氢化和重整和/或重整，特别地用于组合高温二氧化碳氢化和烃在甲烷存在下的重整的本发明方法。
本发明的另一目的是寻找特别活泼的催化剂，其即使在高通过速率(特别是大于10000h-1)下也能将进料气体混合物转化成接近热力学预测的平衡的组合物。特别活泼的催化剂允许使用更小的反应器且使工厂中该部分的资金投资保持低。
上述和其他目的通过提供一种有利地用于高温二氧化碳氢化、用于组合高温二氧化碳氢化和重整和/或用于重整的催化剂或催化剂前体实现，其包含至少一种结晶材料，所述结晶材料包含钇和铝且具有至少一种选自如下组的结构：立方石榴石结构、正交钙钛矿结构、六方钙钛矿结构和/或单斜钙钛矿结构(即Y4Al2O9)，其中所述催化剂包含Cu、Fe、Co、Zn和/或Ni，特别是Cu、Fe、Co和/或Ni。
就本发明而言，“高温方法”为在>600℃，特别是>600℃且<1400℃的温度下实施的方法。
在催化剂前体的情况下，金属物质Cu、Fe、Co、Zn和/或Ni优选作为Y和/或Al原子的置换物存在于结晶材料中。
在催化剂的情况下，金属物质Cu、Fe、Co、Zn和/或Ni可(i)作为Y和/或Al原子的置换物存在于结晶材料中或(ii)存在于催化剂的表面上，优选以零价形式。在方案(ii)的情况下，Cu、Fe、Zn和/或Ni是优选的。如果金属物质Cu、Fe、Co、Zn和/或Ni，优选Cu、Fe、和/或和/或Ni存在于催化剂的表面上，则其优选以X射线无定形纳米颗粒的形式存在。
本发明的催化剂优选用于组合高温二氧化碳氢化和烃在甲烷存在下的重整。
下文所述的wt％和mol％在每种情况下基于全部催化剂或催化剂前体；且余量由金属补足。
在一个优选实施方案中，本发明催化剂的Y含量为15-80mol％，优选为17-70mol％，更优选为20-70mol％。
在一个优选实施方案中，本发明催化剂的Al含量为10-90mol％，优选为20-85mol％，更优选为30-80mol％。
在一个优选实施方案中，本发明催化剂具有的至少一种选自Zn、Cu、Ni、Co、Fe的其他元素的含量或多种这些元素的总和为0.01-10mol％，优选为0.02-7mol％，更优选为0.1-5mol％。
Y和Al的总和优选大于80mol％，更优选大于90mol％，特别是大于95mol％；Y和Al的总和优选为80-99.99mol％。
用于高温二氧化碳氢化、用于组合高温二氧化碳氢化和重整和/或用于重整的本发明催化剂或催化剂前体包含至少一种结晶材料，其至少包含钇、铝和氧物质且包含至少一种具有立方石榴石结构、正交钙钛矿结构、六方钙钛矿结构和/或单斜钙钛矿结构的组分，其中所述结晶材料中的至少一部分钇和/或铝物质被至少一种选自如下的物质置换：Cu、Ni、Co、Fe、Zn。该置换可借助选自Cu、Ni、Co、Fe、Zn的物质之一或借助该组中所述物质中的两种、三种、四种或五种发生。优选的组合为Cu与Zn、Ni与Zn、Co与Zn、Co与Ni、Cu与Ni和/或Cu与Co。
本发明催化剂的(i)具有立方钇铝石榴石结构的Y3Al5O12(YAG)、(ii)具有正交和/或六方钇铝钙钛矿结构的YAlO3(YAP)和/或(iii)具有单斜钙钛矿结构的Y4Al2O9(YAM)的主相有利地具有大于51wt％，优选大于70wt％，特别是大于80wt％，非常特别优选大于90wt％，更优选大于95wt％，更优选大于97wt％的重量。
除由(i)具有立方钇铝石榴石结构的Y3Al5O12(YAG)、(ii)具有正交和/或六方钇铝钙钛矿结构的YAlO3(YAP)和/或(iii)具有单斜钙钛矿结构的Y4Al2O9(YAM)组成的主相(其优选以51-100wt％，特别是60-99wt％，非常特别优选70-97wt％存在)外，本发明的催化剂或催化剂前体还可包含至少一个次级相，其中所述至少一个次级相的比例(基于结构分析可测量的余量)为0-49wt％，优选为1-40wt％，更优选为3-30wt％。
所述至少一个次级相可例如为含Cu、Zn、Ni、Co和/或Fe的氧化物和/或钇的氧化物。例如，所述次级相选自如下组：α-氧化铝；θ-氧化铝；YCuO3；YCoO3；YNiO3；含钴、铁、铜、锌、镍和钇的Ruddelson-Popper相；YFeO3；CuAl2O3；CoAl2O4；NiAl2O4；FeAl2O4；钇稳定的氧化铝和/或钇稳定的铝氧化物氢氧化物，其中优选为含钇的次级相。
更优选BET表面积大于2m2/g，更优选大于4m2/g，甚至更优选大于8m2/g，特别优选大于15m2/g的催化剂或催化剂前体。
在一个优选实施方案中，本发明的催化剂或催化剂前体包含至少一种钇铝石榴石作为主相。
包含钇铝石榴石的本发明催化剂的组成与完全由钇和铝组成且具有成孔YAG结构Y3Al5O12(YAG)的材料的对比表明，本发明的催化剂包含催化活性元素Cu、Ni、Co、Zn和/或Fe，优选呈YAG晶格，优选作为同晶置换物。Cu、Ni、Co、Zn和/或Fe可存在于铝或钇位点上，这可产生偏离理想组成(Y3Al5O12＝Y/Al之比为3/5)的石榴石。
本发明催化剂形成的解释是添加至合成体系中的含锌、铜、镍、铁和/或钴的物质几乎完全，即优选大于70wt％，特别是大于80wt％，非常特别优选大于95wt％，更优选大于97wt％的程度，掺入石榴石的结构中且几乎没有，优选没有锌、铜、镍、铁和/或钴可用于形成次级相。次级相的形成受到抑制且本发明的目标相由含铝和钇的物质形成。元素Zn、Cu、Ni、Co和/或Fe的铝酸盐、尖晶石或钙钛矿，或非本发明的且本领域技术人员已知且由元素Y、Zn、Cu、Ni、Co、Fe和/或Al组成的其他相的形成优选小于15wt％，特别是小于10wt％，非常特别优选小于5wt％；在理想情况下，该形成得以完全避免。然而，上文所给的解释并非意欲以任何方式限制本发明。
在一个优选实施方案中，所述催化剂或催化剂前体包含至少一种选自Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Au的含贵金属的促进剂，其中含贵金属促进剂的比例基于所述催化剂为0.001-5mol％，优选为0.1-3mol％。
在另一实施方案中，所述催化剂或催化剂前体还可包含一定比例，优选小于15mol％，特别是小于10mol％，非常特别优选小于5mol％的其他阳离子物质(下文称为阳离子物质I)，其优选选自稀土元素，其中特别优选诸如Ce、La、Pr、Tb、Nd、Eu的稀土元素。在一个优选实施方案中，使用包含镧系元素，优选镧、铈和/或镨的至少一种其他金属盐。
在另一实施方案中，所述催化剂或催化剂前体还可包含一定比例，优选小于3mol％，特别是小于1mol％，非常特别优选小于0.5mol％的其他阳离子物质(下文称为阳离子物质II)，其优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、Be、Cr、Mn。
本发明的催化剂或催化剂前体可通过如下步骤制备：
(i)提供铝源，优选呈溶液形式，更优选呈水溶液形式，
(ii)使所述铝源与含钇化合物和至少一种选自铜、锌、镍、钴或铁的其他金属盐接触，
(iii)将获自步骤(i)的铝源与步骤(ii)中的物质充分混合，
(iv)将所述混合物干燥，
(v)将所述混合物低温煅烧，
(vi)成形或成型，
(vii)将所述混合物高温煅烧。
当金属盐在步骤(iii)的混合期间不呈溶解的金属盐形式，而是呈熔融形式时，还可在无溶剂下添加所述组分。在另一实施方案中，还可将沉淀剂添加至溶解的组分中。合适的沉淀剂尤其为可溶性碳酸盐如碳酸钠或碳酸氢钠、氨水溶液和/或可溶性氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，以及所列沉淀剂与本领域技术人员已知的其他碱性沉淀剂的混合物。在另一实施方案中，沉淀剂以水溶液形式添加。特别地，本发明涵盖在沉淀期间监测和/或控制温度和pH值的沉淀方法。pH值优选为6.5-13，更优选为7.5-12。特别地，涵盖沉淀在大于7.5且保持恒定的pH值和高于20℃，优选高于25℃的温度下实施的那些方法。本发明的制备方法同样涵盖洗涤沉淀材料以移除不希望的外来阳离子和阴离子的处理步骤。
在一个特别优选的实施方案中，铝源选自高反应性铝氧化物和氢氧化物。铝源优选包含可分散的初级颗粒，其中优选初级粒度小于或等于500nm。
根据本发明，本发明同样涵盖使用由Al、Y、Ni、Co、Fe、Ce、La、Cu、Ga、Zn构成的起始化合物的醇盐、羧酸盐、金属-有机化合物或配合物。
在一个特别优选的实施方案中，所用的铝源为具有酸性或碱性pH值的含水分散体。特别优选使用包含聚氯化铝作为铝源的碱性溶液或分散体。作为碱性聚氯化铝分散体的实例，可提及BK Giulini以商品名Giufloc销售的产品。
本发明的一个方面还涉及所述催化剂的制备方法。
含钇催化剂/YAG相
就本发明而言，术语“本发明的催化剂或催化剂前体”包括具有高比例YAG相的含钇材料。这意味着本发明的催化剂或催化剂前体在特定实施方案中还可包含次级相。术语“YAG相”包括含有(i)具有立方钇铝石榴石结构的Y3Al5O12(YAG)、(ii)具有正交和/或六方钇铝钙钛矿结构的YAlO3(YAP)和/或(iii)具有单斜钙钛矿结构的Y4Al2O9(YAM)的相。如果所述催化剂包含次级相，则次级相的比例优选为0-49wt％，更优选为1-40wt％，甚至更优选为3-30wt％。如果所述相为具有正交或六方钇铝钙钛矿结构的YAlO3(YAP)，则还可并排存在正交和六方钇铝钙钛矿结构。
在另一优选实施方案中，本发明的催化剂或催化剂前体还可为如下材料：其中YAG相作为主要成分存在，即其比例优选大于75wt％，特别是大于85wt％，非常特别优选大于95wt％，特别地，相(i)具有立方钇铝石榴石结构的Y3Al5O12。
含YAG相的比例可通过衍射法，如X射线粉末衍射确定。还可使用诸如Rietfeld精修的分析方法进行评估。当存在特别细碎的材料或纳米晶体材料时，YAG相的比例通过光学分析使用Kubelka-Munk法确定。此处，制备化学计量与待测量样品相同(就结晶相的比例而言)的高度烧结的参比样品，随后指定其作为标准样品。将待测量的样品与作为参比的标准样品比较，其中参比指定为100％值。在纳米晶体材料的情况下，此时其具有尺寸处于入射光波长范围内的极小微晶，优选使用光学分析方法。特别是当微晶尺寸小于0.5nm，优选小于0.4nm，更优选小于0.3nm时，存在小的相干长度(在使用0.154nm的X射线波长进行衍射研究的情况下)。该类纳米晶体材料可在粉末衍射中呈X射线无定形且在UV分析中呈晶态。
铝源
作为铝源，原则上可使用所有含铝的起始物质，其中优选的铝源选自如下组：拟勃姆石、勃姆石、三水铝石、三羟铝石、γ-氧化铝、θ-氧化铝、水滑石如镁水滑石、胶态碱性氧化铝(例如获自BK Guilini的产品“Guifloc”)和本领域技术人员已知的其他胶态铝源，以及这些的混合物。特别地，尤其包括获自Sasol的如下产品：Disperal和所有Disperal级、Dispal、Pural、Puralox、Catalox、Catapal以及所有Pural级。
在本发明方法不受特定理论限制的情况下，假定高反应性铝氧化物或氢氧化物源，例如θ-氧化铝、γ-氧化铝、拟勃姆石、勃姆石、三水铝石、三羟铝石及上述的混合物，以及其他高反应性铝氧化物或氢氧化物源的表面结构可对活性催化剂的形成具有显著影响。所用的勃姆石优选由分散性颗粒组成，且初级粒度优选在小于或等于500nm。术语“分散性颗粒”意指已分散于水中或在水中淤浆化以形成稳定分散体且仅在一段较长时间(即数小时至数天)之后在容器底部上沉降出的颗粒。
铝源优选为纳米颗粒状含铝起始物质或胶态初级颗粒。作为纳米颗粒状含铝起始物质，可使用例如胶溶氢氧化铝、氧化铝水合物或氧化铝。胶溶可借助有机酸(例如乙酸、丙酸)或借助无机酸(例如硝酸或盐酸)进行。胶态颗粒可与稳定剂如表面活性剂、可溶性聚合物或盐混合，或可在制备方法中使用该类稳定剂。胶态初级颗粒还可由部分水解的醇盐组成。
本发明同样涵盖碱性含铝胶体以及铝酸盐溶液或胶体。
在一个具体实施方案中，还可使用上述铝氧化物和氢氧化物源的成型体，随后使其与其他前体金属化合物接触。该类成型体的实例可尤其为丸粒、挤出物或颗粒，或本领域技术人员已知的其他成型体。
已发现使用高反应性氧化铝或铝氧化物氢氧化物源是特别有利的，因为其有助于形成所需的相。
作为金属化合物，优选使用可溶于溶剂或可在至多250℃的温度下熔融且可廉价和以工业量获得的那些化合物。优选使用的溶剂尤其包括如下：水、酸性或碱性水溶液、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)、酮(例如丙酮或甲基乙基酮)、芳族溶剂(例如甲苯或二甲苯)、脂族溶剂(例如环己烷或正己烷)、醚和聚醚(例如四氢呋喃、乙醚或二甘醇二甲醚)、酯(例如乙酸甲酯或乙酸乙酯)。
还特别优选使用可溶性盐、配合物或金属-有机化合物作为金属化合物。盐的实例尤其为硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、卤化物、乙酸盐、辛酸盐。配合物的实例尤其为EDTA配合物、与氨基酸或胺的配合物、与多元醇或多元酸的配合物、与膦烷的配合物。金属-有机化合物的实例尤其为乙酰基丙酮酸盐、醇盐、烷基化合物、具有芳族基团的化合物(例如环戊二烯基加合物)。
作为可熔金属化合物，优选使用在熔融期间不分解或在该情况下分解受到动力学强烈抑制的金属盐。该类金属盐的实例尤其为硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐。特别优选为硝酸盐、亚硝酸盐或包含硝酸盐和亚硝酸盐的盐熔体。
用于使金属化合物与铝源接触的合适方法尤其为浸渍法，其中将金属化合物溶解在合适的溶剂中，随后通过干燥移除溶剂。在铝源为粉状形式的情况下，该干燥步骤可通过例如冷冻干燥或喷雾干燥进行。作为替代方案，还可实施喷雾造粒或可对所形成的复合物实施静态干燥。就本发明而言，浸渍是特别优选的方法。
还可使用沉淀法来制备催化剂或催化剂前体。此处，优选首先将所有可溶于酸性介质中的组分添加至水溶液中，然后借助碱性沉淀剂使其沉淀。通常首先将如下物质添加至酸性介质中：铝源、钇源、任选的稀土元素源，以及至少一种选自锌、铜、镍、钴及铁源的元素。沉淀优选使用pH值高于7.5的碱性沉淀剂的水溶液进行。在沉淀期间，优选监测pH及温度并保持恒定。本发明同样涵盖在合成体系中添加有机助剂的方案。所述有机助剂可影响沉淀方法，从而获得特别细碎的沉淀材料。合适的助剂例如为有机酸、配位剂和/或表面活性剂(例如呈离子或非离子形式的表面活性剂以及水溶性聚合物)。同样包括使碱性含铝溶液或分散体与所有其他金属盐的酸性溶液接触，由此引起沉淀。该沉淀可在添加之后、热处理和/或浓缩之后立刻发生。
用于接触的其他合适方法尤其为将铝源在钇化合物和其他金属化合物存在下捏合或研磨，其中添加或不添加液体。特别地，就本发明而言，捏合是优选的方法，因为其允许与随后的挤出相结合且由此可有利于成型。
就本发明而言，特别优选使用有助于在锌、铜、镍、钴和/或铁存在下形成YAG相以进行合成的金属盐。
该类盐尤其为稀土元素或镧系元素(例如镧和铈)的盐。
就本发明而言，优选的其他阳离子为如同锌、铜、镍、钴和/或铁那样可掺入YAG中的那些阳离子。特别优选镁、钙、镓、铍、铬、锰。
完全出人意料地发现，在750-1300℃的温度范围内，优选在800-1200℃的温度范围内，特别优选在850-1100℃温度范围内的较低温度下实施高温煅烧还得到在用于烃和/或二氧化碳的重整和/或氢化，特别是生产合成气的本发明方法中具有极好催化性能的催化剂。
因此，发现了用于高温煅烧和制备本发明催化剂的有利温度窗口，该温度窗口确保在制备方法中具有高能效，同时可制得用于烃和/或二氧化碳的重整和/或氢化的非常有效的催化剂，所述催化剂在生产合成气方面显示出特别有利的性能。
特别优选在晶种存在下实施催化剂或催化剂前体材料的制备方法。特别优选使用具有YAG结构或组成类似于目标相的晶种。晶种非常特别优选具有高结晶度。特别优选在晶种存在下实施催化剂或催化剂前体材料的制备方法。
可通过添加晶种实现的可能作用在于，在实施本发明的方法时降低用于形成YAG相的温度，或提高含YAG相的产率。这还可包括降低形成温度和提高产率二者。与晶种添加有关的另一有利作用是可缩短结晶时间。
就晶种而言，应指出在本发明方法的一个优选实施方案中，这些由包含YAG、YAP或YAM相(即目标产物，优选YAG相，更优选大于95wt％的YAG相，更优选纯相YAG)的材料组成。此外，优选晶种具有小粒度(优选小于500μm，特别是小于300μm，非常特别优选小于100μm)和高比表面积(优选大于5m2/g，特别是大于10m2/g，非常特别优选大于20m2/g)，或由具有小微晶尺寸和高比表面积的附聚体组成。
晶种可由合适的YAG材料通过使其经历合适的机械和/或化学处理，例如以干态研磨，在水存在下研磨或在酸或碱存在下研磨而制备。
在一个特别优选的实施方案中，通过充分混合使晶种与铝源接触。该混合可通过研磨、捏合、碾磨或本领域技术人员已知的其他方法实现。铝源与晶种的混合可在与含铜、锌、钴、镍和/或铁的化合物和至少一种其他金属化合物接触之前、期间或之后进行。
氧化铝源可以以固体(例如粉末或颗粒)形式或替代地以液体形式提供。如果氧化铝源以液体形式存在，则优选将含铝物质分散在溶剂中或在溶剂中以胶态颗粒形式存在。胶态氧化铝的稳定性或胶态氧化铝的形成可通过选择2-4.5或8-14的pH值而改进。用于制备或稳定胶态氧化铝的合适试剂为酸，例如HNO3、乙酸或甲酸；或碱，例如NaOH水溶液、KOH水溶液或氨溶液。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使用包含胶溶氧化铝颗粒且具有2-4.5的pH值的胶态氧化铝溶液。
在本发明方法的另一优选实施方案中，使用包含一种或多种已用碱处理的铝源且具有8-14的pH值的氧化铝溶液。
使铝源与至少一种金属化合物接触。在添加至以液体形式存在的铝源期间，应特别注意确保不观察到金属化合物或胶体的沉淀。晶种的添加可在添加金属化合物之前、期间或之后进行。作为替代方案，晶种还可在干燥步骤之后添加。
在本发明方法的另一优选实施方案中，使用呈细碎粉末形式的可分散纳米颗粒状氧化铝源。所述细碎粉末由小于或等于500nm且以D50为1-100μm的附聚体形式存在的初级颗粒组成。
在该优选实施方案中，使铝源与至少一种金属化合物接触。金属化合物可以以溶液形式或以固体形式添加。在固体的情况下，随后添加液体。在添加溶液或液体的情况下，应特别注意确保形成均质的面团状物体，其可捏合且呈现氧化铝源与金属化合物的极充分混合。晶种的添加可在添加金属化合物之前或之后进行。该优选实施方案的重要特征在于，干燥(即步骤(iv))先于挤出成型步骤(即步骤(vi))发生。
在本发明方法的另一优选实施方案中，使细碎的铝源粉末与至少一种可熔金属化合物接触。氧化铝源与可熔金属化合物的充分混合在25-250℃的温度下进行。在选择温度时，应特别注意该温度应高于金属化合物的熔点。由于金属化合物熔融，实现了所述组分在混合物中的特别均匀的分布。晶种的添加可在金属化合物添加之前、期间或之后进行。作为替代方案，晶种可仅在混合物冷却之后添加。
干燥的混合物或在上述工艺步骤之后获得的模制且干燥的材料的低温煅烧基本上用以移除所用金属化合物中的阴离子且将金属化合物转化成相应的金属氧化物。煅烧温度取决于所用的金属化合物，其中温度优选小于或等于550℃，更优选为150-550℃的温度范围。
经模制且干燥的混合物的高温煅烧或在上述工艺步骤之后获得的混合物的低温煅烧是制备本发明催化剂的必要工艺步骤。高温煅烧的温度必须高于或等于750℃，特别是高于或等于800℃；该温度优选高于或等于850℃，更优选高于或等于900℃。
此外，特别优选该煅烧实施大于0.5小时，更优选大于1小时，特别是大于2小时的时间。
在本发明方法的另一优选实施方案中，低温煅烧步骤(v)和高温煅烧步骤(vii)可在相连的工艺步骤中进行。当成型步骤先于干燥步骤进行时，这是特别有利的。
如果煅烧温度低于750℃的目标温度，则可不利地影响本发明催化剂的制备，因为可能无法形成YAG或可形成不可接受的小比例YAG。如果所选的煅烧温度高于该合适的温度范围，则形成两个相，且尽管这些相具有一定的催化活性，然而材料的表面积太小。煅烧中的煅烧温度上限优选为1300℃，更优选为1250℃，甚至更优选为1200℃。
可设想的是，可通过指明具体的煅烧条件来进一步阐述本发明。然而，在工业操作中，很长的煅烧时间是不经济且不合需要的。
所述材料作为生产合成气的催化剂的具体应用要求高比表面积。就本发明而言，特别地，优选具有大于2m2/g的表面积的材料，特别优选具有大于4m2/g的表面积的材料，非常特别优选具有大于8m2/g的表面积的材料，非常特别优选具有大于15m2/g的表面积的材料。
成型方法对于制备催化剂是重要的，因此该催化剂可以以合适的方式安装在管式反应器中。这还涉及如下事实：特别优选用作氧化铝源的以胶体形式溶解的氢氧化铝或碱性聚氯化铝分散体是特别细碎的且具有高反应性。
特别细碎的催化剂材料在工业应用中会导致问题。因此，还特别有利的是可使用极细碎的起始组分，然后在模制步骤将其转化成特定催化剂。将极细碎的催化剂直接引入管式反应器中会导致高压降或完全堵塞反应器，这会不利地影响催化重整方法。
由本发明方法制得的材料可以以本体材料、丸粒或挤出物的形式用于重整中以生产合成气。合适催化剂形式的选择取决于占优势且对于合成气生产重要的具体工艺条件。
根据本发明且优选成型在工艺步骤(iii)或(v)之后进行；然而，还可设想在工艺步骤(vii)之后进行成型，尽管尚不清楚当仅在工艺步骤(vii)之后进行成型时，是否可在每个方面实现本发明所优选的所有特性。
丸粒状物体的制备通过步骤(x.1)压实、(x.2)筛分和(x.3)压片进行。可在用于压实和压片的催化剂材料或前体材料中添加粘合剂和润滑剂。作为润滑剂，可使用例如石墨或硬脂酸。优选使用石墨。润滑剂的量通常基于催化剂材料不超过10wt％。
此外，还可借助压实机依次进行多个步骤来制备目标级分。借助压实机制备的本体材料可能具有比借助压力机制备的材料低的机械稳定性。
此外，还可通过挤出步骤制备成型体。该挤出操作可在制备步骤(ii)或步骤(iii)之后进行。
然而，除上述之外，还可借助喷雾干燥器使悬浮液干燥且随后实施煅烧方法。
作为用于压实和压片的粘合剂材料，可将一种氧化物或多种氧化物添加至催化剂中。或者，可在合成期间借助特定的工艺特征或工艺步骤控制具体氧化物的形成以便在合成期间形成粘合剂。该类工艺特征或工艺步骤可尤其为：优选选择起始化合物的化学计量量、优选选择起始化合物，特别是铝源的种类、优选选择热处理步骤。特别合适的粘合剂材料对高表面积的本发明催化剂的形成具有积极影响。
在煅烧期间由粘合剂材料形成且为特别优选的次级相的氧化物的实例尤其为：θ-氧化铝、α-氧化铝、铝酸钇(YAlO3)、钇稳定的氧化铝、钇稳定的铝氧化物氢氧化物。
在另一实施方案中，可例如借助涂覆方法将催化剂或催化剂前体材料涂布至陶瓷载体材料上。作为载体材料，可使用陶瓷蜂窝或其他成型体。
为了制备特别活泼的催化剂，形成催化剂材料的元素的化学计量量必须处于特别优选的范围内。
就本发明而言，组成的优选范围在每种情况下基于金属元素且以mol％报导。数字总计为一百份，其中未考虑氧的存在。
就本发明而言，优选含钇材料中的铜、锌、镍、铁和/或钴含量优选为0.01-10mol％，优选为0.02-7mol％，更优选为0.1-5mol％。
就本发明而言，优选含钇材料包含至少一种选自稀土元素的其他阳离子物质(I)，其中特别优选诸如Ce、Pr、La、Tb、Nd、Eu的稀土元素，且该至少一种阳离子物质的含量优选为0.01-10mol％，更优选为0.02-8mol％特别优选为0.03-5mol％。
就本发明而言，优选含钇材料包含至少一种选自如下组的其他阳离子物质(II)：Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、Be、Cr、Mn，其中该至少一种阳离子物质的含量优选为0.01-10mol％，更优选为0.02-8mol％，特别优选为0.03-5mol％。
在一个优选实施方案中，稀土元素的阳离子物质为Ce、Pr和/或La。这些阳离子物质(I)特别优选选自Ce、Pr和/或La，其与选自Mg和Ga的阳离子物质(II)组合，其中就本发明而言，优选阳离子物质的比例小于10mol％，特别是小于5mol％，非常特别优选小于2mol％。
下文给出了具有优选组成的材料的一些实例：
本发明催化剂的特征在于如下事实：其包含钇铝石榴石和/或单斜铝酸钇且所述催化剂包含钇及至少一种选自Cu、Zn、Ni、Co、Fe的其他元素，其中钇含量为15-80mol％，优选为17-70mol％，更优选为20-70mol％，所述至少一种选自Cu、Zn、Ni、Co、Fe的其他元素的含量为0.01-10mol％，优选为0.02-7mol％，更优选为0.1-5mol％，且Al含量为10-90mol％，优选为20-85mol％，更优选为30-80mol％。
本发明同样涵盖包含铂系金属促进剂的材料。在含铂系金属的实施方案中，所述催化剂材料通常仅包含少量铂系金属。优选以氧化物材料计掺杂有0.1-1重量％的铂金属。该掺杂可在制备步骤(i)-(v)或(i)-(vi)期间或在后处理步骤中进行。
如果所述催化剂通过用金属盐溶液浸渍而制备，则可提供如下信息：合适的金属盐为可溶解在溶剂中以便能够使金属物质非常均匀地分布在铝源(优选勃姆石)的表面上的所有盐。
例如，引入的金属盐为硝酸盐或含水合物的硝酸盐。优选使用水作为溶剂。
铝源优选仅包含少量硝酸盐或不含硝酸盐。基于硝酸盐含量和合成体系中所有金属组分(即Al连同Y、Cu、Zn、Ni、Co、Fe及其他金属)的总含量，硝酸盐含量优选小于40mol％，更优选小于25mol％，甚至更优选小于18mol％。
可设想含贵金属的盐作为第二成分添加，其充当促进剂且提高浸渍溶液中的催化剂的活性。然而，还应考虑使用含贵金属的促进剂可导致催化剂成本增加。用于促进的优选贵金属尤其为铂、铑、钯。所用促进剂的量有利地小于5wt％，优选小于2wt％，非常特别优选小于1wt％。
就引入含贵金属的促进剂而言，可认为这些促进剂可在催化剂合成添加或可沉积在成品催化剂上。
就本发明而言，术语“催化剂前体”描述了尚未经历任何目标预处理步骤(例如，如Technische Katalyse，Jens Hagen，Wiley 1996所述)的本发明材料。预处理主要在本发明方法中用于催化剂材料，其中使催化剂材料暴露于该方法的进料组分中。常规预处理步骤包括使催化剂前体材料经历氢气流、H2/N2混合物或其他还原或氧化物质。特别地，处理在高温下或水热条件下进行；其他预处理方法也是本领域技术人员所已知的且可在此处使用。催化剂前体材料通常以氧化物形式存在。这意味着金属组分，例如铜、镍、铁、锌及钴具有大于零的氧化态。
就本发明而言，术语“催化剂”描述已经历预处理步骤的材料。预处理步骤例如为使催化剂前体暴露于单独的进料组分或多种进料组分和/或该方法的最终进料气体下。在该暴露中，催化剂前体可转化成催化剂。
该催化剂所暴露的该预处理步骤可尤其包括如下步骤：用氢气、H2/N2混合物、其他还原剂或氧化剂处理(特别是在升高的温度下或在水热条件下)，或本领域技术人员已知的其他预处理方法。该预处理方法可在反应器中或在反应器外部进行。预处理步骤的目的是使催化剂转化成适于实施反应的状态。此时发生材料的物理化学变化。该变化可尤其为：结构的变化、结晶度的变化、单独金属或其他元素或者多种金属或其他元素的氧化态的变化、金属纳米颗粒的形成、一种或多种特定催化活性相的形成、具有有机化合物或含碳材料的部分或完整涂层、完全或部分再结晶、组成不同于本体材料的催化活性无定形或部分无定形表面结构的形成，或本领域技术人员已知可在催化剂或催化剂前体暴露期间发生的其他现象。上文所述的该类物理化学变换通常可通过分析方法测量。然而，还可能在催化剂与催化剂前体之间不存在显著差异或就本发明而言不发生可分析测量的变换。催化方法
本发明催化剂或催化剂前体的应用领域极宽，因此所述催化剂或催化剂前体特别适用于催化重整、烃或含烃化合物的部分催化氧化(cPOx)、自热重整(ATR)、干重整(DryRef)、高温二氧化碳氢化、组合高温二氧化碳氢化和烃在甲烷存在下的重整，以及特别适用于生产合成气。除氢气之外，进料流体流有利地包含至少一种选自如下的气体：CO2、CO、O2、CH4和H2O。
特别地，本发明提供了一种用于高温二氧化碳氢化、用于组合高温二氧化碳氢化和重整和/或用于烃(优选甲烷)重整的方法，其中使用本发明的催化剂或催化剂前体材料，其中所述方法优选包括如下步骤：
(a.1)使优选包含烃(优选甲烷)和任选的氢气和/或二氧化碳的进料气体与本发明的催化剂或由本发明方法制备的催化剂接触，
(a.2)在与重整气体接触期间，在高于500℃，优选高于700℃，优选高于800℃，更优选高于850℃的温度下加热反应器或存在于其中的催化剂，
(a.3)操作反应器，同时在高于1巴，优选高于5巴，更优选高于10巴，特别优选高于15巴，更特别优选高于20巴的工艺压力下实施反应，
(a.4)使催化剂暴露于气流下，所述气流的GHSV为500-300 000hr-1，优选为1500-200 000hr-1，更优选为2000-150 000hr-1，更优选为2000-100 000hr-1。
在本发明方法的另一优选实施方案中，该方法中所用的进料气体包含超过40体积％的氢气、二氧化碳和/或烃(优选为甲烷)，优选超过50体积％的氢气、二氧化碳和/或烃(优选为甲烷)，特别优选超过70体积％的氢气、二氧化碳和/或烃(优选为甲烷)。重整气体中所含的其他组分包括来自本发明方法或其他下游方法的水和/或循环气体。
在本发明方法的另一优选实施方案中，高温二氧化碳氢化、组合高温二氧化碳氢化和重整和/或烃的高温重整在活化工艺之后进行。活化工艺可使催化剂以受控方式达到工艺参数的起点。
活化工艺包括在300-1400℃的温度下在还原气体气氛下对催化剂进行热处理。优选使用受控加热方法将催化剂加热至工艺温度。加热速率优选为1-30℃/min，优选为5-15℃/min。
活化工艺优选与催化剂的调节相结合；调节优选在活化之后进行。就本发明而言，调节是一种使催化剂逐步达到目标反应的工艺参数的操作。这与如下事实相关：方法的起点的条件有时可能必须与连续操作不同。通过调节步骤可有效防止催化剂在启动期间不受控制的碳化。
催化剂的调节包括例如在二氧化碳、一氧化碳、甲烷、蒸汽和/或氢气存在下，将催化剂加热至工艺温度。还可在蒸汽存在下调节催化剂。
进料流体具有如下优选组成：其中氢气、二氧化碳和烃(优选为甲烷)的总比例大于40体积％，优选大于50体积％，特别是大于70体积％。在本发明方法的特定实施方案中，重整气体还可包含一氧化碳作为成分。在本发明方法的特定实施方案中，重整气体还可包含氧气和/或水作为成分。在涉及使用本发明的催化剂进行SMR、ATR、cPOx反应的这些实施方案中，O2与H2O的比例大于5体积％，优选大于10体积％，非常特别优选大于20体积％。
所述方法的产物优选为处于大于或等于1的氢气:二氧化碳体积比组成范围内的合成气。氢气与一氧化碳的优选比例为4:0.1-0:1，特别优选为3.5:1-0.1:1，非常特别优选为3:1-0.1:1。
在一个特定实施方案中，所述方法制得一氧化碳的体积比超过90％的产物气体。
氢气和二氧化碳优选以大于或等于1的体积比存在于进料流体中。氢气与二氧化碳的优选比例为5:1-1:1，特别优选为4.5:1-1:1，非常特别优选为4:1-1:1。
当进料流体包括含烃起始气体时，二氧化碳和所述含烃起始气体优选以大于1:1，特别优选大于4:1，非常特别优选大于5:1的比例存在。
可在该方法期间将蒸汽引入进料流体中。进料流体中蒸汽的比例优选等于或小于30体积％，更优选等于或小于20体积％，甚至更优选等于或小于15体积％。
出于工艺工程的原因，可将标准气体或辅助气体添加至进料气体中。所述标准气体例如为以1-5体积％的比例添加的惰性气体。实验室实验中内标的添加用于确定回收率。
在优选的操作模式中，由本发明方法制得H2/CO比例为0.85-1.4的合成气；H2/CO比例更优选为0.9-1.2，甚至更优选为0.95-1.1。
本发明的方法使得可在苛刻工艺条件下，特别是在高温和高通过速率下实施该方法，而无显著量的含碳材料沉积在含钇催化剂上。就本发明而言，含碳材料的显著沉积被认为是超过2wt％的含碳材料沉积在催化剂上；高于该值的含碳材料沉积通常会导致压降显著增加。含碳材料的沉积优选以所用催化剂计为<2wt％，特别优选<1wt％，更优选<0.5wt％，特别是<0.2wt％的碳含量。由于催化剂在5-40巴压力的超计大气压下具有极高的热稳定性和操作稳定性，这可在该方法的料流上长时间(数千小时)使用。
在高工艺压力，特别是大于5巴，优选大于10巴，非常特别优选大于20巴下实施重整是有利的，因为合成气的形成还在极高压力下发生。合成气可以用于其他方法，其中该合成气必须在高压力下作为起始物质存在。高压气体的存在使得可节省压缩机厂和压缩步骤。下游方法可为甲醇的合成(50-100巴)、费-托合成(40-60巴)或其他气变液合成。合成气优选用于其中所需的H2/CO比例还可在本发明方法中使用含钇催化剂提供的下游方法。
由于本发明的方法可提供处于高压下的合成气，因此本发明的方法优于由现有技术已知的那些方法。
实施例
实施例1：对于在每种情况下30g的氧化产物，经由“Gilufloc途径”合成具有一般组成Y2.68Me0.32Al5O12(Me＝Fe、Co、Ni或Cu)的Fe、Co、Ni或Cu改性YAG
样品1：Y2.68Fe0.32Al5O12
称取55.976g Gilufloc 83(获自Giulini；Al含量为12.4wt％)，放入600ml玻璃烧杯中并在室温下在磁力搅拌器(50mm搅拌棒，150rpm)上搅拌。称取53.306g六水合硝酸钇(III)(获自Alfa Aesar，纯度99.9％)和6.679g九水合硝酸铁(III)(获自Sigma Aldrich，纯度99.6％)，放入单独的玻璃烧杯中并在搅拌(磁力搅拌器，50mm搅拌棒，150rpm)下溶解于少量DI水(视需要，约100ml)(在离子交换之后电导率为0.5微西门子)中。在溶解后，在搅拌下将混合物定量引入Gilufloc 83中。用Dl水冲洗玻璃烧杯。
覆盖该混合物并在80℃下搅拌(50mm搅拌棒，150rpm)2小时。随后将该混合物转移至平底蒸发皿(Haldenwanger 888-6a/160mm直径)中。
将填充的蒸发皿置于合的适箱式炉(Nabertherm TH 120/12)中并在合成空气(CDA)(6Lmin)下在第一次煅烧中进行硝酸盐的分解。所有保持点(hold point)均以1K/min达到且保持1小时(保持点80℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃和450℃)。在最后的保持时间结束之后，将样品冷却至室温(使炉自然冷却)。
随后从蒸发皿移出氧化物中间体，并使其达到最终粒度(315-500μm)。为此，首先借助玛瑙研磨棒将样品按压通常1000μm的分析筛，随后通过500μm的分析筛(获自Retsch)。随后，借助315μm分析筛手动筛分(约10秒)将细粒与目标级分分离。保留细粒作为保留样品。
再次煅烧目标级分以完成相形成。为此，在马弗炉(获自Heraeus的M110)中，在900℃(加热速率5K/min)下且在CDA(2L/min)下于AlSint坩埚(获自Haldenwanger的无釉Al2O3坩埚)上煅烧样品4小时。在将样品冷却至室温之后，通过重新开始筛分分离形成的任何细粒(<315μm)。
表1：用于样品1-4的重量概述
表3：用于筛选催化活性物质的测试程序
所用催化剂的量为1ml；该材料的粒度级分为300-500μm，反应器的内径为5mm，催化测试区的长度为5cm。在所定义的时间内为各阶段提供合适的气体组合物。这些阶段为：阶段I，48小时；阶段II，48小时；阶段III，24小时；阶段IV，24小时；阶段V，24小时；且阶段VI，24小时。
表3：在阶段I至VI中，样品1-4与商业重整催化剂G1-85(BASF)的氢气转化率、二氧化碳转化率、甲烷产率和甲烷转化率数据的对比
表4：在筛选催化活性物质之后，活性组合物中的碳含量
| 样品 | 基于所用催化剂的碳含量，wt％ |
| G1-85 | 79.4 |
| Y2.68Fe0.32Al5O12 | 1.8 |
| Y2.68Co0.32Al5O12 | <0.1 |
| Y2.68Ni0.32Al5O12 | <0.1 |
| Y3CO0.32Al4.68O12 | <0.1 |
实施例2
以类似于实施例1的方式制备样品5。样品的X射线衍射分析表明为纯相石榴石材料。
表5：用于样品5的重量概述
待测试的粉碎材料的尺寸为0.5-1μm；反应器中的总催化剂体积为10ml，催化区的长度为8.85cm，反应器的内径为12mm。测试程序示于表6中；执行8个阶段，且相应测试阶段I-VIII的长度在每种情况下为每个阶段24小时。在阶段VIII结束时，从反应器移出催化剂并测定以催化剂计的碳含量。
表6：用于筛选催化活性物质之测试程序。反应条件涉及对应阶段指示。
| 阶段 | T[℃] | H2:CO3:CH4:H2O | P[巴，表压] | GHSV[h-1] |
| I | 750 | 3,0:1,0:0:0 | 20 | 30000 |
| II | 850 | 3,0:1,0:0:0 | 20 | 30000 |
| III | 950 | 3,0:1,0:0:0 | 20 | 30000 |
| IV | 950 | 3,0:1,0:0:0 | 20 | 40000 |
| V | 950 | 2,0:1,0:0:0 | 20 | 40000 |
| VI | 950 | 2,64:1,0:0,42:0,85 | 20 | 40000 |
| VII | 950 | 3,0:1,0:0,3:0 | 20 | 40000 |
| VIII | 950 | 3,0:1,0:0:0 | 20 | 40000 |
注释：小数点逗号＝小数点
表7：在阶段I-VIII中，样品5(Y2.68Cu0.32Al5O12)的氢气转化率、二氧化碳转化率、甲烷产率和甲烷转化率数据
表8：在筛选催化活性物质之后，活性组合物中的碳含量
| 样品5 | 基于所用催化剂的碳含量，wt％ |
| Y2.68Cu0.32Al5O12 | <0.1 |
Claims (13)
1.一种催化剂或催化剂前体，其中其包含至少一种结晶材料，所述结晶材料包含钇和铝且具有如下特征：其具有选自如下组的结构中的至少一种：立方石榴石结构、正交钙钛矿结构、六方钙钛矿结构和/或单斜钙钛矿结构，其中所述催化剂包含Cu、Zn、Fe、Co和/或Ni。
2.如权利要求1的催化剂或催化剂前体，其中钇含量为15-80mol％且铝含量为10-90mol％，其中选自Cu、Zn、Ni、Co、Fe的物质的总含量为0.01-10mol％。
3.如权利要求1或2的催化剂或催化剂前体，其中结晶材料中的一部分钇和/或铝物质被至少一种选自Cu、Zn、Ni、Co、Fe的物质置换。
4.如权利要求1-3中任一项的催化剂或催化剂前体，其中除选自立方石榴石结构、正交钙钛矿结构、六方钙钛矿结构和/或单斜钙钛矿结构的主相外，所述催化剂或催化剂前体还包含至少一个以1-49wt％的比例存在的次级相。
5.如权利要求1-4中任一项的催化剂或催化剂前体，其中所述催化剂或催化剂前体具有大于2m2/g的BET表面积。
6.如权利要求1-5中任一项的催化剂或催化剂前体，其中其包含立方钇铝石榴石作为主相。
7.如权利要求1-6中任一项的催化剂或催化剂前体，其中其包含至少一种选自如下组的含贵金属的促进剂：Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Au，其中所述含贵金属的促进剂的含量为0.001-5wt％。
8.如权利要求1-7中任一项的催化剂或催化剂前体，其中其包含至少一种选自由Ce、La、Pr、Tb、Nd、Eu组成的阳离子物质I组或由Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、Be、Cr、Mn组成的阳离子物质II组的阳离子物质。
9.一种制备如权利要求1-8中任一项的催化剂或催化剂前体的方法，其包括如下步骤：
(i)提供铝源，
(ii)使铝源与含钇化合物和至少一种选自铜、锌、镍、钴或铁的其他金属盐接触，
(iii)将与获自步骤(ii)的含钇化合物接触的获自步骤(i)的铝源充分混合，
(iv)干燥混合物，
(v)对混合物进行低温煅烧，
(vi)使其成形或成型，
(vii)对混合物进行高温煅烧。
10.如权利要求9的方法，其中使用包含聚氯化铝的碱性溶液或分散体和/或纳米颗粒状含铝起始物质作为铝源。
11.如权利要求9或10的方法，其中金属盐在步骤(iii)中的混合期间以熔体形式存在。
12.一种使用如权利要求1-8中任一项的催化剂或催化剂前体进行二氧化碳氢化、组合二氧化碳氢化和重整和/或烃重整的方法，其包括如下步骤：
(a.1)使包含烃和任选的氢气和/或二氧化碳的进料气体与本发明的催化剂接触，
(a.2)在≥600℃温度下使进料气体与存在于反应器中的催化剂发生接触，
(a.3)在接触期间且在实施该方法的同时，反应器中的工艺压力≥1巴，
(a.4)供入反应器中的进料流的重整气流的GHSV为500-100 000hr-1。
13.如权利要求12的烃重整方法，其中甲烷和二氧化碳存在于重整气流中，且甲烷与二氧化碳的比例为4:1-1:2。
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