CN116199562A - 二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统 - Google Patents
二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116199562A CN116199562A CN202211569239.1A CN202211569239A CN116199562A CN 116199562 A CN116199562 A CN 116199562A CN 202211569239 A CN202211569239 A CN 202211569239A CN 116199562 A CN116199562 A CN 116199562A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methanol
- carbon dioxide
- gas
- hydrogen
- hydrogen iodide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 429
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 176
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 88
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 83
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 161
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 90
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 90
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 14
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- GOIGHUHRYZUEOM-UHFFFAOYSA-N [S].[I] Chemical compound [S].[I] GOIGHUHRYZUEOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- RABUZJZUBFMWSH-UHFFFAOYSA-N sulfane;hydroiodide Chemical compound [SH3+].[I-] RABUZJZUBFMWSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940074412 sulfur iodide Drugs 0.000 description 4
- 238000007132 Bunsen reaction Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical group O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- PCTMTFRHKVHKIS-BMFZQQSSSA-N (1s,3r,4e,6e,8e,10e,12e,14e,16e,18s,19r,20r,21s,25r,27r,30r,31r,33s,35r,37s,38r)-3-[(2r,3s,4s,5s,6r)-4-amino-3,5-dihydroxy-6-methyloxan-2-yl]oxy-19,25,27,30,31,33,35,37-octahydroxy-18,20,21-trimethyl-23-oxo-22,39-dioxabicyclo[33.3.1]nonatriaconta-4,6,8,10 Chemical compound C1C=C2C[C@@H](OS(O)(=O)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2.O[C@H]1[C@@H](N)[C@H](O)[C@@H](C)O[C@H]1O[C@H]1/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/[C@H](C)[C@@H](O)[C@@H](C)[C@H](C)OC(=O)C[C@H](O)C[C@H](O)CC[C@@H](O)[C@H](O)C[C@H](O)C[C@](O)(C[C@H](O)[C@H]2C(O)=O)O[C@H]2C1 PCTMTFRHKVHKIS-BMFZQQSSSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- -1 low density Chemical compound 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/152—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the reactor used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本申请涉及二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统，碘化氢气体分解生成的I2和H2与HI为混合气体A，混合气体A通入气体预混器，同时通入对应比例的制备甲醇所需的二氧化碳，控制二氧化碳的温度使二氧化碳和混合气体A混合后的温度不超过350℃；不超过350℃的混合气体后通入甲醇合成器，甲醇合成器中保持温度300℃～400℃，反应压力5MPa～15MPa，催化剂选自Pt、Pd、Rh、Au、Cu中的一种或两种，反应制得的混合气体后进入冷却分离工序得甲醇等。本申请的方法与系统，利用合成甲醇的反应原位消耗氢碘酸分解所产生的氢气，从而促进碘化氢制氢分解；同时将氢气直接转化常温常压下容易储运的甲醇，降低了氢气储运的成本和技术难度。
Description
技术领域
本申请属于能源利用领域，具体涉及一种二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统。
背景技术
氢能源作为一种公认的可再生清洁能源，在低碳/零碳能源的时代大背景下正脱颖而出。其中，热化学硫碘循环的制氢方法，以下简称硫碘循环，作为热化学制氢方法中最为理想的循环之一而广受关注。
硫碘循环系统主要包括Bunsen反应、硫酸H2SO4分解和碘化氢HI分解三个流程。硫碘循环具备很多独特优势：①反应条件相对温和，可匹配太阳能、核能等热源；②制氢热效率高，可以高达60%；③无需氢氧分离装置，适用于大规模制氢。硫碘循环整个流程中，HI催化分解是最关键的产氢步骤。由于HI分解反应为可逆反应，其分解制氢的效率即便在700℃～800℃也只能达到33%左右，如何提高HI分解率是一个急需解决的技术问题。
例如，中国专利公告号：CN114195094B，名称：一种热化学硫碘循环制氢全流程方法与装置，其将Bunsen反应段与HIx和H2SO4两相分离段耦合在一起，将HIx纯化段和浓缩段耦合在一起。H2SO4分解塔的高温混合气直接通入到H2SO4浓缩塔中，在没有外界热源的条件下，H2SO4溶液中大量的水迅速汽化，达到浓缩H2SO4溶液的目的；高温混合气继续进入下游HIx纯化浓缩塔中，HIx物系中大量的水被汽化带离，达到浓缩HI溶液的目的。HIx物系中夹杂的H2SO4在富氧环境中转化为SO2被带离，达到纯化HI溶液的目的。冷凝塔中氢气被分离后剩余的含碘液体重复利用返回至Bunsen反应分离塔中。该发明专利虽然相对对于传统硫碘制备氢气投资和能耗可降低40％以上，但其仍面临着碘化氢分解制氢效率低的问题。
另外，由于氢气的密度小、体积大、难以压缩等特点，现有技术的高压气态氢储存、固体材料氢储存、低温液态氢储存等氢储存技术，存在储运安全性的问题，亟需发展新的储运方案。
发明内容
针对现有技术中存在的碘化氢分解效率低且能耗高以及其制备的氢难以长距离运输的的技术问题，为此，本申请提出了二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统。
一方面，本申请提出了二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，碘化氢气体通入碘化氢预分解器分解，生成的I2和H2与HI为混合气体A；混合气体A通入气体预混器，同时根据混合气体A中HI的量，向气体预混器中通入对应比例的制备甲醇所需的二氧化碳，控制二氧化碳的温度使二氧化碳和混合气体A混合后的温度不超过350℃；二氧化碳和混合气体A于气体预混器中混合后通入甲醇合成器，甲醇合成器中保持温度300℃～400℃，反应压力5MPa～15MPa，催化剂选自Pt、Pd、Rh、Au、Cu中的一种或两种，反应制得的混合气体B后进入冷却分离工序。
特别的，所述碘化氢预分解器中温度300℃～500℃，常压，催化剂为镍基催化剂。
特别的，所述碘化氢预分解器中催化剂为Ni/AC。
特别的，所述甲醇合成器中催化剂的载体选自ZrO2、γ-Al2O3、SiO2、TiO2、AC；甲醇合成反应器为管式固定床反应器，固定床反应器的反应管中填充颗粒状的催化剂。
特别的，所述混合气体B先通入一级冷却分离器，温度冷却至85℃～105℃，分离出碘和水；剩余气体继续通入二级冷却分离器中，温度冷却至55℃～65℃，分离出甲醇。
特别的，分离甲醇后剩余的混合气体C继续通入二氧化碳分离器，通过PSA技术，将CO2气体分离，分离所得的CO2气体回送循环参与甲醇的制备反应，剩余包含HI和H2的混合气体回送入碘化氢预分解器中循环使用。
特别的，分离得到的甲醇运输至目的地，甲醇预热至150℃～250℃，并与150℃～250℃的水蒸气充分混合，后通入甲醇分解器，甲醇和水蒸气的摩尔比为1～1.2，甲醇与水蒸气的混合气D被进一步加热到250℃，在铜系催化剂的催化下，分解为二氧化碳与氢气。
特别的，所述铜系催化剂为CuO/ZnO/Al2O3，所述甲醇分解器通出的混合气体E，混合气体E为甲醇、水蒸气、二氧化碳和氢气，混合气体E降温冷却至50℃～70℃后，冷凝得到甲醇水溶液，而气体通入氢气分离提纯装置，氢气分离提纯装置使用钯膜分离管将氢气有选择性的分离。
另一方面，本申请还提出了二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的系统，所述系统实施如前文所述的方法，系统包括依次连接的碘化氢预分解器、气体预混器、甲醇合成器，所述碘化氢预分解器与碘化氢供应源连接，所述气体预混器还与二氧化碳供应源连接。
特别的，所述甲醇合成器后依次连接有一级冷却分离器、二级冷却分离器和二氧化碳分离器，所述二氧化碳分离器与碘化氢预分解器相连，所述二氧化碳分离器与气体预混器相连。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：（1）碘化氢分解反应与二氧化碳加氢制备甲醇反应结合，直接将难于存储运输的氢气转化为常温常压下为液态且极易存储运输的化学物载体甲醇，便于氢气的长距离存储运输；甲醇运输至氢气供应站，可就地进行甲醇分解制备氢气。（2）二氧化碳和氢气合成甲醇，实现了二氧化碳循环利用的效果。（3）引入二氧化碳加氢制备甲醇反应，消耗碘化氢分解反应产生的氢气，促进碘化氢的分解。同时，提高反应压力对碘化氢分解反应并没有促进分解制氢的效果，但由于反应压力对二氧化碳加氢制备甲醇反应的正向促进反应作用，氢气消耗量增加，原位消耗了碘化氢分解产生的氢气，进一步促进了碘化氢分解制氢过程，即提高压力间接提高了碘化氢的分解率60%以上。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是根据本申请一个实施例的反应流程示意图。
具体实施方式
下面结合本申请的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释发明构思。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有明确的规定和限定，描述所用术语“相连”、“连通”等应做广义理解，例如，可以是固定连接、可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接、电连接；可以是直接相连、通过中间媒介间接相连；可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在实施例中的具体含义。
本申请二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法主要包括两个方面：（一）碘化氢分解反应。在热化学硫碘循环制氢方法中，碘化氢HI热分解是关键的制氢步骤，是降低能耗的一个关键问题。HI热分解反应式为：HI ↔ 0.5H2+0.5I2，反应温度为：300℃～500℃。但由于HI分解反应是一个可逆反应，受热力学平衡的限制，HI在实际均相分解中分解率很低。无催化剂条件下，400℃时HI基本不分解；500℃的HI分解率也仅为2%。催化剂存在的条件下，300℃时HI的分解率提高为15%～18%，500℃时HI分解率仅上升到20～22%。温度的提高，循环加热HI气体的能耗相应也提高，但是分解率的提升却十分有限。另外提升反应压力对此反应无明显影响。本申请公开的方法引入二氧化碳加氢制备甲醇的反应来消耗HI分解产生的氢气，提高HI的分解率。在催化剂存在的条件下，通过原位消耗HI分解反应产生的氢气，进而反应平衡会向着氢气产生的方向移动，等效于提高了HI的分解率。
（二）二氧化碳加氢制备甲醇反应。反应原理以氢气和二氧化碳为原料反应制备甲醇。二氧化碳和氢气在多原子金属簇催化剂表面吸附，逐步转化为气态的甲醇CH3OH。甲醇在常温常压下是液态，便于储存及运输，是氢气长距离（>200km）运输的良好化学物载体。反应式：CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O；CO2 + H2 ↔ CO + H2O；CO + 2H2 ↔ CH3OH。
催化剂满足碘化氢分解反应和二氧化碳加氢制备甲醇反应。满足催化剂选择负载Pt、Pd、Rh、Au、Cu一种或两种金属颗粒的催化剂，负载金属颗粒的载体为ZrO2、γ-Al2O3、SiO2、TiO2或AC。
本申请中需要升温和加压，反应温度控制在300℃～400℃，反应压力控制在5MPa～15MPa。当反应容器内的温度控制在300℃～400℃时，HI、H2O、I2、CO、CO2、H2以及CH3OH均为气体状态。此时，反应总压对气体参与的反应的影响如下：假设反应为 aA + bB ↔ cC +dD 其中ABCD四者均为气体。当反应物与生成物气体分子总数相同，即a+b=c+d，增加反应总压并不会影响化学平衡，即化学平衡不发生移动。当反应物与生成物分子总数不相同时，即a+b≠c+d，增加反应总压，化学平衡会向气体分子总数减少的方向移动。减小反应总压，化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。具体到本申请所涉及的碘化氢分解反应以及二氧化碳加氢制备甲醇反应：（1）碘化氢分解反应由于反应物与生成物气体分子总数相同，反应总压的变化对化学平衡无影响，即增加总压也无法促进碘化氢分解。（2）二氧化碳加氢制备甲醇反应中，反应物的分子总数大于生成物，所以若增加反应总压，化学平衡向产生生成物的方向移动，即消耗更多的二氧化碳和氢气，产生更多的甲醇。（3）本申请所涉及的反应，增加反应总压可促进反应的化学平衡向产生生成物的方向移动。其中，二氧化碳加氢制备甲醇反应所消耗的氢气来自碘化氢分解反应，增加反应总压，促进二氧化碳加氢制备甲醇反应中的氢气消耗，而氢气消耗促进了碘化氢分解反应的化学平衡向产氢方向移动，即促进了碘化氢分解制氢。
可选的，甲醇运输至目的地，可就地进行甲醇分解制备氢气。甲醇预热至150℃～250℃，并与150℃～250℃的水蒸气充分混合后，通入甲醇分解器，甲醇与水蒸气的混合气被进一步加热到250℃，在铜系催化剂的催化下，分解为二氧化碳与氢气，反应式：CH3OH +H2O → CO2 + H2。
如图1所示，本申请的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的系统包括：（一）来自硫碘循环的HI气体存储在碘化氢气罐中，二氧化碳CO2气体由外部供给并存储在二氧化碳气罐中。（二）碘化氢气罐与碘化氢预分解器相连，HI气体在碘化氢预分解器中进行预分解，产生部分氢气，以加速并提高下游甲醇的合成效率。（三）碘化氢预分解器和二氧化碳气罐分别与气体预混器相连，气体预混器中将二氧化碳气体与碘化氢预分解器中产生的混合气体进行充分混合。（四）气体预混器与甲醇合成器相连，气体预混器中均匀混合并调节温度后的混合气体通入甲醇合成器。（五）甲醇合成器依次与一级冷却分离器、二级冷却分离器相连，混合气体进入一级冷却分离器，降温冷却后碘蒸气和水蒸汽会析出，碘单质为固态而水为液态。将碘固体和水分离后，剩余气体进入二级冷却分离器中，降温冷却后甲醇以液态析出，后分离并存储至甲醇储存罐。装有甲醇的储存罐经长途运输至用氢地或用氢地附近。可选的，预热的甲醇与水蒸气充分混合后通入甲醇分解器，进一步加热，在铜系催化剂的催化下，分解为二氧化碳与氢气；甲醇分解器通出的混合气包含甲醇、水蒸气、二氧化碳和氢气，混合气体经降温，冷凝得到甲醇水溶液，余下气体通入氢气分离提纯装置，分离所得的氢气可直接使用，或存储在高压氢气储气罐中作为氢气产品输出。
本申请公开的系统对应的工艺步骤包括：（一）系统稳定运行后，碘化氢HI气体存储在碘化氢气罐中，二氧化碳CO2气体存储在二氧化碳气罐中。
（二）碘化氢HI气体进入预分解器。预分解器中的反应条件为：300℃～500℃，优选500℃，常压，镍基催化剂，催化剂优选Ni/AC，15%～20%的HI气体被分解，生成混合气体A，包含HI、I2 和 H2。
（三）碘化氢预分解器生成的混合气体A进入气体预混器，并根据HI的量通入对应比例的CO2气体。此时使用低温二氧化碳气体以及外部冷却水控制气体预混器中的混合温度，使CO2气体和混合气体A混合后的温度不超过350℃。
（四）气体预混器中混合均匀的气体进入甲醇合成器。甲醇合成反应器使用管式固定床式反应器，反应管中填充颗粒状的催化剂，催化剂的金属颗粒选自Pt、Pd、Rh、Au、Cu中的一种或两种，负载金属颗粒的载体为选自ZrO2、γ-Al2O3、SiO2、TiO2、AC，例如Pt/ZrO2、Pd/ZrO2、Pd/AC，反应温度控制在300℃～400℃，反应压力控制在5MPa～15MPa。
由于甲醇合成器中是填充颗粒状的催化剂，如果直接通入温度过高的气体，气体在催化剂的空隙间混合需要时间和空间，这样会加大甲醇合成器的体积，同时降低了甲醇合成的效率。另外，高温（例如500℃）对二氧化碳加氢制备甲醇反应有抑制作用，但对碘化氢分解制氢反应有促进作用，为了平衡两者，进入甲醇合成器的反应温度选择控制在300℃～400℃。
CO2气体与氢气发生二氧化碳加氢制甲醇，氢气的消耗进一步加速了碘化氢的分解。反应完成时，混合气体B（包含CH3OH、CO2、H2O、HI、I2 和 H2）离开甲醇合成器，进入分离工序。
（五）混合气体B先进入一级冷却分离器，温度冷却至85℃～105℃，此时碘蒸气和水蒸汽会析出，碘单质为固态而水为液态。将碘固体和水分离后，剩余气体进入二级冷却分离器中，此时气体温度被冷却至55℃～65℃，甲醇以液态析出后分离并存储至甲醇储存罐。甲醇以液态析出后分离，得到混合气体C（包含CO2、HI和 H2），混合气体C进入二氧化碳分离器中，通过PSA技术，将CO2气体分离，分离所得的CO2气体打回气体预混器中循环使用或者以二氧化碳气罐存储循环使用。剩余的HI和 H2混合气体则进入碘化氢预分解器中，实现循环使用剩余的HI和CO2气体。
根据实际氢气需求，由槽罐车将甲醇产品运输至用氢地，例如氢气供应站，就地分解甲醇制备氢气。甲醇的分解包括（1）甲醇预热至150℃～250℃，并与150℃～250℃的水蒸气充分混合后，通入甲醇分解器，甲醇和水蒸气的摩尔比为1～1.2;（2）甲醇与水蒸气的混合气D被进一步加热到250℃，在铜系催化剂的催化下，优选CuO/ZnO/Al2O3，分解为二氧化碳与氢气；（3）甲醇分解产生混合气体E，其中包含甲醇、水蒸气、二氧化碳和氢气。混合气体E降温冷却至50℃～70℃后，冷凝得到甲醇水溶液，而气体通入氢气分离提纯装置。氢气分离提纯装置使用钯膜分离管将氢气有选择性的分离，分离所得的氢气纯度可达99.9%以上。剩余气体主要为二氧化碳，可回收利用；（4）甲醇分解并提纯分离所得的氢气可直接使用，或者存储在高压氢气储气罐中，作为氢气产品输出。
实施例1
设备稳定运行后，HI气体流量为250kg/h。在碘化氢预分解器中，气体温度上升至约500℃。反应室内填充负载活性炭催化剂，HI气体在催化剂催化作用下，约20%的HI气体分解成碘单质和氢气，形成混合气体A。混合气体A进入气体预混器，从二氧化碳气罐CO2气体以2.88kg/h的流量进入预混器，从二氧化碳分离器CO2气体以11.52kg/h的流量进入预混器。上述三股气体在气体预混器中充分混合并被加热到300℃，形成混合气体B。混合气体B进入甲醇合成器中，反应温度为300℃，反应压力控制为10MPa，催化剂使用Pd/ZrO2/AC。混合气体B反应后生成甲醇和水，形成混合气体C。混合气体C进入一级冷却分离器，温度下降至85℃，碘蒸汽与水蒸气变为碘固体与液态水分离。混合气体接着进入二级冷却分离器，气体温度进一步降低到60℃，分离出甲醇，甲醇的产量为1.88kg/h。系统中HI气体综合分解制氢率达36.0%，相较碘化氢预分解器分解制氢率提升80%。
甲醇的分解包括甲醇预热至200℃，并与250℃的水蒸气充分混合，后通入甲醇分解器，甲醇和水蒸气的摩尔比为1:1.2，甲醇与水蒸气的混合气D被进一步加热到250℃，在铜系催化剂CuO/ZnO/Al2O3的催化下，分解为二氧化碳与氢气。甲醇分解率为99.1%，分解所得氢气为0.35kg/h。所述甲醇分解器通出的混合气体E，混合气体E为甲醇、水蒸气、二氧化碳和氢气，混合气体E降温冷却至60℃后，冷凝得到甲醇水溶液，余下气体通入氢气分离提纯装置，氢气分离提纯装置使用钯膜分离管将氢气有选择性的分离。
实施例2
设备稳定运行后，HI气体流量为500kg/h。在碘化氢预分解器中，气体温度上升至约500℃。反应室内填充负载活性炭催化剂，HI气体在催化剂催化作用下，约18%的HI气体分解成碘单质和氢气，形成混合气体A。混合气体A进入气体预混器，从二氧化碳气罐CO2气体以6.62kg/h的流量进入预混器，从二氧化碳分离器CO2气体以22.18kg/h的流量进入预混器。上述三股气体在气体预混器中充分混合并被加热到320℃，形成混合气体B。混合气体B进入甲醇合成器中，反应温度为320℃，反应压力控制为15MPa，催化剂使用Pd/ZrO2/AC。混合气体B反应后生成甲醇和水，形成混合气体C。混合气体C进入一级冷却分离器，温度下降至85℃，碘蒸汽与水蒸气变为碘固体与液态水分离。混合气体接着进入二级冷却分离器，气体温度进一步降低到60℃，分离出甲醇，甲醇的产量为4.33kg/h。系统中HI气体综合分解制氢率达36.9%，相较碘化氢预分解器解制氢率提升105%。
甲醇的分解包括甲醇预热至220℃，并与250℃的水蒸气充分混合，后通入甲醇分解器，甲醇和水蒸气的摩尔比为1:1.1，甲醇与水蒸气的混合气D被进一步加热到250℃，在铜系催化剂CuO/ZnO/Al2O3的催化下，分解为二氧化碳与氢气。甲醇分解率为99.0%，分解所得氢气为0.81kg/h。所述甲醇分解器通出的混合气体E，混合气体E为甲醇、水蒸气、二氧化碳和氢气，混合气体E降温冷却至60℃后，冷凝得到甲醇水溶液，余下气体通入氢气分离提纯装置，氢气分离提纯装置使用钯膜分离管将氢气有选择性的分离。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制。在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请范围内。
Claims (10)
1.二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：碘化氢气体通入碘化氢预分解器分解，生成的I2和H2与HI为混合气体A；混合气体A通入气体预混器，同时根据混合气体A中HI的量，向气体预混器中通入对应比例的制备甲醇所需的二氧化碳，控制二氧化碳的温度使二氧化碳和混合气体A混合后的温度不超过350℃；二氧化碳和混合气体A于气体预混器中混合后通入甲醇合成器，甲醇合成器中保持温度300℃～400℃，反应压力5MPa～15MPa，催化剂选自Pt、Pd、Rh、Au、Cu中的一种或两种，反应制得的混合气体B后进入冷却分离工序。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述碘化氢预分解器中温度300℃～500℃，常压，催化剂为镍基催化剂。
3.根据权利要求2所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述碘化氢预分解器中催化剂为Ni/AC。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述甲醇合成器中催化剂的载体选自ZrO2、γ-Al2O3、SiO2、TiO2、AC；甲醇合成反应器为管式固定床反应器，固定床反应器的反应管中填充颗粒状的催化剂。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述混合气体B先通入一级冷却分离器，温度冷却至85℃～105℃，分离出碘和水；剩余气体继续通入二级冷却分离器中，温度冷却至55℃～65℃，分离出甲醇。
6.根据权利要求5所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：分离甲醇后剩余的混合气体C继续通入二氧化碳分离器，通过PSA技术，将CO2气体分离，分离所得的CO2气体回送循环参与甲醇的制备反应，剩余包含HI和H2的混合气体回送入碘化氢预分解器中循环使用。
7.根据权利要求5所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：分离得到的甲醇运输至目的地，甲醇预热至150℃～250℃，并与150℃～250℃的水蒸气充分混合，后通入甲醇分解器，甲醇和水蒸气的摩尔比为1～1.2，甲醇与水蒸气的混合气D被进一步加热到250℃，在铜系催化剂的催化下，分解为二氧化碳与氢气。
8.根据权利要求7所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述铜系催化剂为CuO/ZnO/Al2O3，所述甲醇分解器通出的混合气体E，混合气体E为甲醇、水蒸气、二氧化碳和氢气，混合气体E降温冷却至50℃～70℃后，冷凝得到甲醇水溶液，而气体通入氢气分离提纯装置，氢气分离提纯装置使用钯膜分离管将氢气有选择性的分离。
9.二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的系统，其特征在于：所述系统实施如权利要求1-8任一项所述的方法，系统包括依次连接的碘化氢预分解器、气体预混器、甲醇合成器，所述碘化氢预分解器与碘化氢供应源连接，所述气体预混器还与二氧化碳供应源连接。
10.根据权利要求9所述的二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的系统，其特征在于：所述甲醇合成器后依次连接有一级冷却分离器、二级冷却分离器和二氧化碳分离器，所述二氧化碳分离器与碘化氢预分解器相连，所述二氧化碳分离器与气体预混器相连。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211569239.1A CN116199562B (zh) | 2022-12-08 | 2022-12-08 | 二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211569239.1A CN116199562B (zh) | 2022-12-08 | 2022-12-08 | 二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116199562A true CN116199562A (zh) | 2023-06-02 |
| CN116199562B CN116199562B (zh) | 2024-12-06 |
Family
ID=86508387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211569239.1A Active CN116199562B (zh) | 2022-12-08 | 2022-12-08 | 二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116199562B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5815002A (ja) * | 1981-07-21 | 1983-01-28 | Japan Atom Energy Res Inst | 沃化メチルを循環物質として用いる熱化学水素製造サイクル |
| CN1962413A (zh) * | 2005-11-09 | 2007-05-16 | 孔庆全 | 利用太阳能生产氢气甲醇的方法 |
| KR100871972B1 (ko) * | 2007-06-14 | 2008-12-08 | 한국원자력연구원 | 원자력 수소 생산용 요오드화수소 농축/분해 방법 |
| KR20130048585A (ko) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 한국과학기술원 | 원자력 수소 생산용 하이브리드형 요오드화수소 분해장치 및 이를 이용한 연속 수소 분해 방법 |
| CN105836702A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-10 | 清华大学 | 一种碘化氢催化分解制氢方法 |
| CN110835093A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-25 | 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 | 甲醇水蒸气重整与氢分离一体式中压制氢系统及其方法 |
| CN112811983A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-05-18 | 西安热工研究院有限公司 | 一种利用锅炉含硫烟气制甲醇的系统和方法 |
| CN113402362A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-17 | 国能经济技术研究院有限责任公司 | 化学制氢的co2零排放煤制甲醇系统和方法及应用 |
| CN114195094A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-03-18 | 浙江百能科技有限公司 | 一种热化学硫碘循环制氢全流程方法与装置 |
| CN114634160A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-06-17 | 浙江百能科技有限公司 | 一种热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法与装置 |
| CN115010087A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-09-06 | 浙江百能科技有限公司 | Hi分解制氢膜反应器及其制氢方法和系统 |
| CN115850001A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-28 | 浙江百能科技有限公司 | 二氧化碳联合碘化氢制备甲烷的方法及装置 |
-
2022
- 2022-12-08 CN CN202211569239.1A patent/CN116199562B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5815002A (ja) * | 1981-07-21 | 1983-01-28 | Japan Atom Energy Res Inst | 沃化メチルを循環物質として用いる熱化学水素製造サイクル |
| CN1962413A (zh) * | 2005-11-09 | 2007-05-16 | 孔庆全 | 利用太阳能生产氢气甲醇的方法 |
| KR100871972B1 (ko) * | 2007-06-14 | 2008-12-08 | 한국원자력연구원 | 원자력 수소 생산용 요오드화수소 농축/분해 방법 |
| KR20130048585A (ko) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 한국과학기술원 | 원자력 수소 생산용 하이브리드형 요오드화수소 분해장치 및 이를 이용한 연속 수소 분해 방법 |
| CN105836702A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-10 | 清华大学 | 一种碘化氢催化分解制氢方法 |
| CN110835093A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-25 | 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 | 甲醇水蒸气重整与氢分离一体式中压制氢系统及其方法 |
| CN112811983A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-05-18 | 西安热工研究院有限公司 | 一种利用锅炉含硫烟气制甲醇的系统和方法 |
| CN113402362A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-09-17 | 国能经济技术研究院有限责任公司 | 化学制氢的co2零排放煤制甲醇系统和方法及应用 |
| CN114195094A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-03-18 | 浙江百能科技有限公司 | 一种热化学硫碘循环制氢全流程方法与装置 |
| CN114634160A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-06-17 | 浙江百能科技有限公司 | 一种热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法与装置 |
| CN115010087A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-09-06 | 浙江百能科技有限公司 | Hi分解制氢膜反应器及其制氢方法和系统 |
| CN115850001A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-28 | 浙江百能科技有限公司 | 二氧化碳联合碘化氢制备甲烷的方法及装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王志超;王来军;张平;陈崧哲;姚桃英;陈靖;徐景明;: "碘化氢分解用Pt/活性碳催化剂制备与表征", 太阳能学报, no. 04, 28 April 2009 (2009-04-28) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116199562B (zh) | 2024-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2423176C2 (ru) | Способ получения обогащенного водородом топлива посредством разложения метана на катализаторе при микроволновом воздействии | |
| US9498764B2 (en) | Synthesis gas and nanocarbon production method and production system | |
| CN108408690B (zh) | 由甲烷、二氧化碳和水制备高品质合成气的方法 | |
| CN114195094B (zh) | 一种热化学硫碘循环制氢全流程方法与装置 | |
| KR101882813B1 (ko) | 플라즈마 삼중 개질 반응기 | |
| CN114315514B (zh) | 一种二氧化碳加氢制甲醇的方法 | |
| Yang et al. | Thermodynamic analysis of chemical looping coupling process for coproducing syngas and hydrogen with in situ CO2 utilization | |
| CN114634160B (zh) | 一种热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法与装置 | |
| CN102553407A (zh) | 热化学循环反应体系分解co2和h2o的方法及装置 | |
| CN115850001B (zh) | 二氧化碳联合碘化氢制备甲烷的方法及装置 | |
| WO2017108629A2 (en) | A method for synthesizing nitrogenous compounds from organic waste and a system for synthesizing nitrogenous compounds from organic waste | |
| CN116199562A (zh) | 二氧化碳联合碘化氢制备甲醇的方法与系统 | |
| CN102530866B (zh) | 制氢装置 | |
| CN118743960A (zh) | 一种低温氨分解制氢的装置及方法 | |
| CN108408689B (zh) | 一种无水制氢系统 | |
| CN216336599U (zh) | 一种乙醇氧化重整制氢的装置 | |
| JP2024530120A (ja) | 水素及び／又は合成ガスキャリアとしての液体燃料の製造及び使用 | |
| CN111573620B (zh) | 一种模块化制氢方法 | |
| CN101250449A (zh) | 一种煤层气催化转化脱氧方法 | |
| CN221514450U (zh) | 一种天然气制氢的系统 | |
| CN109385643B (zh) | 将甲烷转化为脂肪烃的方法、燃料电池及燃料电池的制备方法 | |
| CN111620304A (zh) | 一种氢气制备方法 | |
| US20240010580A1 (en) | Process for the one-step conversion of carbon dioxide and renewable hydrogen to low-carbon methane | |
| CN115285939B (zh) | 一种生物乙醇自热重整制氢系统 | |
| CN220149230U (zh) | 一种绿电制绿氨联产硝酸封闭循环系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |